專利名稱：：一種耐熱基體樹脂及其制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及耐高溫復合材料用基體樹脂及其制備方法。技術背景樹脂基復合材料具有質(zhì)輕、比強度和比剛度高、可設計性強以及易于成型大面積結(jié)構(gòu)件等優(yōu)點，因此被廣泛應用于建筑、交通運輸和船舶制造領域，同時也受到了航空航天工業(yè)的青睞，并被認為是航空航天材料技術進步的重要標志。但是，隨著航空航天以及空間技術的發(fā)展，該領域?qū)秃喜牧系哪透邷匦阅芴岢隽烁叩囊?，因此開發(fā)具有優(yōu)良耐高溫性能和優(yōu)良工藝性的基體樹脂成為新的研究熱點。雙馬來酰亞胺(簡稱BMI)是由聚酰亞胺派生出來的一類耐熱基體樹脂，它是以馬來酰亞胺集團為活性端基的雙官能度化合物。該樹脂的突出優(yōu)點是具有良好的耐熱性、高耐疲勞性能以及與環(huán)氧樹脂相當?shù)哪蜐駸嵝阅?，因此被廣泛用于先進復合材料基體樹脂。但是，由于該樹脂固化物具有很高的交聯(lián)密度，而且主鏈中芳環(huán)結(jié)構(gòu)密度大，導致固化樹脂呈脆性，而且其耐熱性也已無法再滿足新技術發(fā)展的需要，從而限制了該樹脂的更加廣泛的應用。乙炔基封端的樹脂是另一類耐高溫基體樹脂，這類樹脂具有優(yōu)良的耐熱性和熱氧穩(wěn)定性，而且該樹脂具有優(yōu)良的反應活性，可以在13(TC通過熱引發(fā)而聚合。該樹脂的缺點是難以獲得良好的流動性，不利于成型加工。美國專利US48889912公開了一種以乙炔基封端的苯基馬來酰亞胺單體一N-(3-乙炔基苯基)馬來酰亞胺(APMI)單體，其結(jié)構(gòu)如式(II)所示。該結(jié)構(gòu)特點賦予了該單體一系列優(yōu)良的性能，如低熔點(12913rC)，優(yōu)良的固化反應性以及優(yōu)異的耐熱性。但是，該單體的缺點是固化物脆性較大，而且由于其本身為小分子，非密閉環(huán)境下固化失重過大，另外其生產(chǎn)成本也偏高。炔丙基醚化酚醛樹脂(PN樹脂)是一類加成固化型酚醛樹脂，其分子結(jié)構(gòu)如式I所示，其中n為樹脂的聚合度，為26的整數(shù)。文獻(MingcunWang，LiuheWei，TongZhao,Addition-curablepropargyl-containingnovolac-typephenolicresin:Itssynthesis,characterization,cure,andthermalproperties.Journalofappliedpolymerscience,2005;99(3):1010-1017)報道了PN樹脂的合成工藝，如式(III)所示。PN樹脂的分子量可以通過調(diào)整線型酚醛樹脂母體的分子量(Mn)加以控制，樹脂的炔丙基化程度可以通過控制溴丙炔的加入量加以控制，而且當炔丙基與酚羥基的摩爾比超過1:1時，由于重排反應的發(fā)生會使部分氧炔丙基重排的到鄰位，此時PN樹脂的炔丙基化程度會超過ioo%。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>(式m)該PN樹脂的固化可以通過炔丙基官能團的熱加成反應加以實現(xiàn)，固化過程中無小分子的逸出，易于成型無孔致密材料，而且PN樹脂表現(xiàn)出很好的耐熱性，動態(tài)熱機械分析(DMA)測試結(jié)果表明，該樹脂的模量起始下降溫度(E'。m")為357。C。但是，該樹脂突出缺點是固化反應性較差，差示掃描量熱(DSC)分析結(jié)果表明，該樹脂固化反應起始溫度(T。自)接近為20(TC，固化峰值溫度(T一J高達264。C，這些特點給PN樹脂的成型加工帶來新的困難，限制了其廣泛應用。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種耐熱性和工藝性皆好的耐熱基體樹脂及其制備方法。本發(fā)明所提供的耐熱基體樹脂，是由式I結(jié)構(gòu)的PN樹脂與式II結(jié)構(gòu)的APMI單體反應得到的。本發(fā)明通過把PN樹脂和APMI單體在一定溫度下反應性共混，利用PN樹脂中的炔丙基官能團同APMI單體結(jié)構(gòu)中的馬來酰亞胺基團間的預聚反應，實現(xiàn)APMI單體的樹脂化，最終得到一種新型耐高溫復合材料基體樹脂(PN-APMI樹脂)。通過調(diào)整PN樹脂與APMI單體的質(zhì)量比，可得到具有不同耐熱性和工藝性能的PN-APMI樹脂，其中，優(yōu)選的，PN樹脂與APMI單體的質(zhì)量比為1:4一4:1。在本發(fā)明中，所使用的PN樹脂的數(shù)均分子量為3502000,炔丙基化程度范圍為20%120%。預聚反應溫度控制在120'C135。C,預聚反應時間為20min40min。本發(fā)明根據(jù)PN樹脂和APMI單體的特點，采用APMI單體來改性PN樹脂，開發(fā)出一種具有良好耐熱性和工藝性的耐高溫復合材料用基體樹脂(PN-APMI樹脂)。通過凝膠時間測試和DSC測試評價了PN-APMI樹脂體系的固化反應性，利用DMA測試評價該樹脂固化物的耐熱性。測試結(jié)果表明，本發(fā)明PN-APMI樹脂體系同時具備優(yōu)良的固化反應活性和優(yōu)異的耐熱性能與PN樹脂相比，凝膠時間測試結(jié)果表明，17(TC下凝膠時間由140min縮短到532min(配方不同凝膠時間不同)，DSC測試結(jié)果表明固化反應T一由264。C降低到198250°C(配方不同峰值溫度不同)；而樹脂的耐熱性卻大大提高，DMA測試結(jié)果表明，樹脂固化物E'。，由356.8'C提高到358.4431.4。C，Tg由375.5。C提高到385.7。C474.4。C。另一方面，與APMI單體相比，固化過程質(zhì)量損失大大降低，脆性得到改善，可生產(chǎn)成本大大。本發(fā)明PN-APMI樹脂制備簡單，操作方便，成本較低，適合大規(guī)模的推廣應用。具體實施方式實施例1、制備PN-APMI-4-1樹脂取PN樹脂(數(shù)均分子量為750，炔丙基化程度為115%)60g加入250ml的三口燒瓶，裝好機械攪拌、回流冷凝管以及溫度計。采用油浴加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至12(TC。稱取APMI單體15g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹脂體系呈透明后再保溫攪拌30min，出料，最終得到PN-APMI-4-1樹脂70g。采用拔絲法在自制的平板圓孔凝膠時間測定儀上，測量樹脂PN-APMI-4-1在170'C下的凝膠時間，結(jié)果如表1所示。測試結(jié)果表明，與PN樹脂相比，凝膠時間由140min縮短到31.6min，樹脂的固化反應活性大大提高。采用DSC表征樹脂的熱固化特性。試驗采用N2氛圍，溫度范圍2545(TC，升溫速率為10°C/min。測試結(jié)果如表2所示，表明固化反應存在兩個放熱峰，分別位于160310'C和31036(TC，前者為主放熱峰歸屬于兩組份間的共固化，后者為次放熱峰，放熱量很小，應歸屬于過量炔丙基集團自身的熱固化以及不飽和炔基的熱聚合。主固化反應的峰值溫度為250.62。C，比PN樹脂降低了13.5°C。按14(TC(lh)十16(TC(2h)十200。C(2h)十250。C(4h)的固化制度制作PN-APMI樹脂澆鑄體。采用DMA評價其耐熱性。采用N2氛圍，流速為50ml/min，升溫速率為5XVrain，測試頻率為1HZ，測試結(jié)果如表3所示。測試結(jié)果表明，與PN樹脂相比，該樹脂的耐熱性略有升高，E。nset=358.4°C，Tg二385.rC。實施例2、制備PN-APMI-2-1樹脂取PN樹脂(數(shù)均分子量為750，炔丙基化程度為115%)40g加入250ml的三口燒瓶，裝好機械攪拌、回流冷凝管以及溫度計。采用油浴加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至12(TC。稱取APMI單體20g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹脂體系呈透明后再保溫攪拌32min,出料，最終得到PN-APMI-2-1樹脂56g。采用拔絲法在自制的平板圓孔凝膠時間測定儀上，測量樹脂PN-APMI-2-1在170t:下的凝膠時間，結(jié)果如表l所示，表明凝膠時間縮短到lS.8min，樹脂的固化反應活性大大提高。采用DSC表征樹脂的熱固化特性。試驗采用N2氛圍，溫度范圍25450'C，升溫速率為10°C/miri。測試結(jié)果如表l所示，表明固化反應仍存在兩個放熱峰，分別位于170310。C和31539(TC，前者為主放熱峰歸屬于兩組份間的共固化，后者為次放熱峰，與PN-APMI-4-l相比放熱量占的比例更小，該峰應歸屬于不飽和炔基的熱固化。主固化反應的峰值溫度為224.05。C，比PN樹脂降低了40。C，說明樹脂的熱固化活性大大升高。按14CTC(lh)十160。C(2h)十200。C(2h)十250。C(4h)的固化制度制作PN-APMI一2—1樹脂澆鑄體。采用DMA評價其耐熱性，結(jié)果如表3所示。測試結(jié)果表明，E。，t=368.4。C，Tg=414.2°C，表明該樹脂的耐熱得到了提高。實施例3、制備PN-APMI-1-1樹脂取PN樹脂(數(shù)均分子量為750，炔丙基化程度為115%)40g加入250ml的三口燒瓶，裝好機械攪拌、回流冷凝管以及溫度計。采用油浴加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至13(TC。稱取APMI單體40g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹脂體系呈透明后再保溫攪拌28min，出料，最終得到PN-APMI-1-1樹脂76g。采用拔絲法在自制的平板圓孔凝膠時間測定儀上，測量樹脂PN-APMI-1-1在170'C下的凝膠時間，結(jié)果如表l所示，表明凝膠時間縮短到8.7min，樹脂的固化反應活性大大提高。釆用DSC表征樹脂的熱固化特性。試驗采用N2氛圍，溫度范圍2545(TC，升溫速率為l(TC/min。測試結(jié)果如表l所示，結(jié)果表明固化反應仍存在兩個放熱峰，分別位于15032(TC和35041(TC，前者為主放熱峰歸屬于兩組份間的共固化，后者為次放熱峰，與PN-APMI-2-l相比放熱量占的比例更小，該峰應歸屬于不飽和炔基的熱固化。主固化反應的峰值溫度為222.6°C，比PN樹脂降低了4rC，說明樹脂的熱固化活性大大升高。按140°C(lh)+160°C(2h)+200°C(2h)+25CTC(4h)的固化制度制作PN-APMI一l一l樹脂澆鑄體。采用DMA評價其耐熱性，結(jié)果如表3所示。測試結(jié)果表明，E_t=386.4°C，與PN樹脂相比提高了30°C,表明該樹脂的耐熱得到了較大幅度的提高。實施例4、制備PN-APMI-1-2樹脂取APMI單體40g加入250ml的三口燒瓶，裝好機械攪拌、回流冷凝管以及溫度計。采用油浴加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至135'C。待單體熔融，稱取PN樹脂(數(shù)均分子量為1500，炔丙基化程度為50%)20g，迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹脂體系呈透明后再保溫攪拌25min，出料，最終得到PN-APMI-1-2樹脂56g。采用拔絲法在自制的平板圓孔凝膠時間測定儀上，測量樹脂PN-APMI-1-2在170'C下的凝膠時間，結(jié)果如表l所示，測試結(jié)果表明其凝膠時間為4.4min。采用DSC表征樹脂的熱固化特性。試驗采用N2氛圍，溫度范圍2545(TC，升溫速率為10°C/min，測試結(jié)果如表l所示。測試結(jié)果表明，本樹脂的固化反應只存在一個放熱峰，位于15032(TC。固化反應的放熱溫度范圍寬，放熱緩慢，容易控制。固化放熱峰的T。^-189.37。C，T一二221。C，比PN樹脂降低了43°C，說明樹脂的熱固化活性大大升高。按140°C(lh)+16CTC(2h)+200°C(2h)十250。C(4h)的固化制度制作PN-APMI一1一2樹脂澆鑄體。采用DMA評價其耐熱性，結(jié)果如表3所示。測試結(jié)果表明，E。_=415.8'C，與PN樹脂相比提高了將近6(TC，表明該樹脂的耐熱大大提高。實施例5、制備PN-APMI-1-4樹脂取APMI單體60g加入250ml的三口燒瓶，裝好機械攪拌、回流冷凝管以及溫度計。采用油浴加熱，邊攪拌邊升溫，直至體系升溫至135'C。稱取PN樹脂(數(shù)均分子量為IOOO，炔丙基化程度為95%)15g,迅速加入燒瓶，加大攪拌力度，保持加熱，待樹脂體系呈透明后再保溫攪拌23min,出料，最終得到PN-APMI-卜4樹脂70g。采用拔絲法在自制的平板圓孔凝膠時間測定儀上，測量樹脂PN-APMI-1-4在170'C下的凝膠時間，結(jié)果如表l所示，測試結(jié)果表明其凝膠時間為1.5min。采用DSC表征樹脂的熱固化特性。試驗采用N2氛圍，溫度范圍2545CTC，升溫速率為1(TC/min，測試結(jié)果如表l所示。測試結(jié)果表明，本樹脂的固化反應只存在一個放熱峰，位于14532(TC。固化反應的放熱溫度范圍寬，放熱緩慢，容易控制。固化放熱峰的L,t-185.37°C，Tpeak=216.57°C，比PN樹脂將近5(TC，說明樹脂的熱固化活性大大提高。按140°C(lh)十160。C(2h)+20CTC(2h)+25CTC(4h)的固化制度制作PN-APMI一1一4樹脂澆鑄體。釆用DMA評價其耐熱性，結(jié)果如表3所示。測試結(jié)果表明，E,=415.8°C，與PN樹脂相比提高了將近75。C，表明該樹脂的耐熱大大提高。表1PN-APMI樹脂體系在17(TC下的凝膠時間_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表2PN-APMI樹脂體系DSC測試結(jié)果的特征參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>308.2325.1340.0313.5333.5356.3316.3344.6383.6352.2377.8405.4表3PN-APMI樹脂體系DMA測試結(jié)果的特征參數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>以上結(jié)果表明，本發(fā)明的耐熱基體樹脂，與PN樹脂相比，其凝膠時間大大縮短，固化反應峰值溫度下降了1470'C，而樹脂的耐熱性卻大大提高，樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高了10100°C;另一方面，與APMI單體相比，固化過程質(zhì)量損失大大降低，脆性得到改善。權(quán)利要求1、一種耐熱基體樹脂，是由式I結(jié)構(gòu)的PN樹脂與式II結(jié)構(gòu)的APMI單體反應得到的，n為2-6的整數(shù)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱基體樹脂，其特征在于所述PN樹脂與APMI單體的質(zhì)量比為1:4一4:1。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的耐熱基體樹脂，其特征在于所述PN樹脂的數(shù)均分子量為3502000，炔丙基化程度范圍為20%120%。4、權(quán)利要求1所述耐熱基體樹脂的制備方法，是將式I結(jié)構(gòu)的PN樹脂與式II結(jié)構(gòu)的APMI單體進行預聚反應，得到所述耐熱基體樹脂。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述PN樹脂與APMI單體的質(zhì)量比為1:4—4:1。6、根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述PN樹脂的數(shù)均分子量為3502000，炔丙基化程度范圍為20%120%。7、根據(jù)權(quán)利要求4一6任一所述的制備方法，其特征在于預聚反應溫度控制在120。C135。C，預聚反應時間為20min40min。全文摘要本發(fā)明公開了一種耐熱基體樹脂及其制備方法。本發(fā)明所提供的耐熱基體樹脂，是由式I結(jié)構(gòu)的PN樹脂與式II結(jié)構(gòu)的APMI單體反應得到的。本發(fā)明根據(jù)PN樹脂和APMI單體的特點，采用APMI單體來改性PN樹脂，開發(fā)出一種具有良好耐熱性和工藝性的耐高溫復合材料用基體樹脂(PN-APMI樹脂)。測試結(jié)果表明，本發(fā)明PN-APMI樹脂體系同時具備優(yōu)良的固化反應活性和優(yōu)異的耐熱性能，制備簡單，操作方便，成本較低，適合大規(guī)模的推廣應用。文檔編號C08G8/00GK101125908SQ20061008926公開日2008年2月20日申請日期2006年8月14日優(yōu)先權(quán)日2006年8月14日發(fā)明者王明存,羅振華,彤趙,魏柳荷申請人:中國科學院化學研究所