專(zhuān)利名稱(chēng)：：含有聚硅氧烷加工助劑和催化劑中和劑的聚合物的制作方法含有聚硅氧烷加工助劑和催化劑中和劑的聚合物交叉引用聲明本申請(qǐng)要求2004年12月7日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)No.60/633,869的權(quán)益。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及包含相互作用的二有機(jī)聚硅氧烷加工助劑和陽(yáng)離子聚烷氧基化催化劑中和劑的烯烴聚合物。這類(lèi)聚合物具有改進(jìn)的熔體流變性質(zhì)，尤其是在熔體擠出條件下降低的壓差。聚乙烯和聚丙烯之類(lèi)的烯烴聚合物通常使用過(guò)渡金屬聚合催化劑制造，由此在聚合物中留下少量催化劑殘余物。通常通過(guò)在聚合物中均勻摻入少量中和化合物來(lái)將這類(lèi)殘余物滅活或中和以減少發(fā)色體形成。這通常通過(guò)將添加劑與熔融狀態(tài)的聚合物或離開(kāi)聚合反應(yīng)器的聚合物流混合來(lái)實(shí)現(xiàn)。WO-93/55920公開(kāi)了使用聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物作為烯烴聚合物的催化劑中和劑。例子包括聚(氧化烯)化合物的堿金屬-、堿土金屬-和鋁-衍生物，尤其是混合聚(氧化烯)化合物的烷氧基化鉀鹽。優(yōu)選的中和劑具有1000至3000amu.的數(shù)均分子量。在美國(guó)專(zhuān)利4，740，341中，公開(kāi)了具有改進(jìn)的擠出性能的含氟聚合物和聚硅氧烷。在美國(guó)專(zhuān)利5，708，085中，公開(kāi)了某些相互作用的聚合硅氧烷，尤其是含有羥基-、羧酸-、氮-或乙烯基-之類(lèi)官能團(tuán)的二有機(jī)聚硅氧烷，其在摻入烯烴聚合物，尤其是低密度聚乙烯中之后，改進(jìn)了烯烴聚合物的熔體加工性能。優(yōu)選的加工添加劑具有100,000至1,000,000amu的分子量。據(jù)推測(cè)，二有機(jī)聚硅氧烷中官能團(tuán)的存在使該化合物更疏水并能夠使該化合物遷移到金屬擠出設(shè)備和模頭的表面上，產(chǎn)生具有改進(jìn)的表面疏水性的產(chǎn)品。所得聚合物通常由于二有機(jī)聚硅氧烷化合物的摻入而具有降低的熔體破裂和擠出機(jī)扭矩、改進(jìn)的模具填充和脫模，和改進(jìn)的潤(rùn)滑性和抗表面劃傷性。但是，不利地，這類(lèi)化合物的前述遷移傾向也可能導(dǎo)致在熔體加工操作過(guò)程中更多地析出到擠出設(shè)備金屬表面上。這可能增加了定期清洗或以其它方式從模具和擠出設(shè)備表面去除積聚殘余物的需要。相應(yīng)地，盡管前述共混聚合物實(shí)現(xiàn)了本領(lǐng)域中的改進(jìn)，但需要聚合物加工性能中的進(jìn)一歩改進(jìn)。特別地，需要用更少量的加工添加劑獲得相同或改進(jìn)的聚合物性能。非常需要使用更少量的二有機(jī)聚硅氧烷化合物實(shí)現(xiàn)析出的降低或消除和獲得降低的添加劑成本。發(fā)明概述本發(fā)明提供了具有改進(jìn)的熔體擠出性能的聚合組合物，其包含A)烯烴聚合物；B)含有聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物的催化劑中和劑；和C)含有含羥基-、羧酸-、二(Cw。烴基)氨基-或Cw。鏈烯基-官能團(tuán)的相互作用的二有機(jī)聚硅氧烷化合物的加工助劑。由于聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物在前述聚合組合物中的存在，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以使用減少量的相互作用的二有機(jī)聚硅氧垸化合物而不會(huì)明顯損失加工性能，且在一些加工條件下，觀察到加工性能的改進(jìn)。除了通過(guò)減少相互作用的二有機(jī)聚硅氧烷化合物用量來(lái)降低所得聚合組合物的成本外，所得組合物還以降低的析出發(fā)生率和降低的聚(氧化烯)化合物對(duì)加工助劑的干擾為特征。附圖簡(jiǎn)述圖1是對(duì)于實(shí)施例1中測(cè)試的樹(shù)脂，壓差與表觀壁(apparentwall)剪切速率的關(guān)系圖。發(fā)明詳述對(duì)于美國(guó)專(zhuān)利實(shí)踐，本文引用的任何專(zhuān)利、專(zhuān)利申請(qǐng)或出版物的內(nèi)容全部經(jīng)此引用并入本文(或其等效的美國(guó)版本這樣經(jīng)此引用并入本文)，尤其是在合成技術(shù)、原材料和本領(lǐng)域常識(shí)的公開(kāi)內(nèi)容方面。除非作出相反的聲明，從上下文中暗示或是本領(lǐng)域中的慣例，否則所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。本文如果出現(xiàn)術(shù)語(yǔ)"包含"及其派生詞，則其不排除任何其它組分、歩驟或程序的存在，無(wú)論它們?cè)诒疚闹惺欠窆_(kāi)。為了避免任何疑問(wèn)，本文中使用術(shù)語(yǔ)"包含"描述的所有組合物可以包括任何其它添加劑、輔助劑或化合物，除非作出相反的聲明。相反，本文如果出現(xiàn)術(shù)語(yǔ)"基本由...構(gòu)成"，則從隨后的列舉范圍中排除了任何其它組分、步驟或程序，除非它們對(duì)操作而言不是基本的。如果使用術(shù)語(yǔ)"由…構(gòu)成"，則排除了沒(méi)有具體描繪或列出的任何組分、步驟或程序。除非另行指明，術(shù)語(yǔ)"或"是指單獨(dú)以及任意組合的所列成員。組分A)本文所用的烯烴聚合物包括通過(guò)一種或多種烯烴的加聚形成的任何聚合物，尤其是一種或多種C2.1Q(X-烯烴的均聚物和共聚體。例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-l-戊烯的均聚物；乙烯與一種或多種C3-1Qa-烯烴或苯乙烯的共聚體；兩種或多種Cwo(X-烯烴的共聚體；乙烯、一種或多種Cw。a-烯烴和任選苯乙烯或C4-20二烯烴的共聚體；和一種或多種C3.1Q(x-烯烴與苯乙烯、C4—2Q二烯烴或苯乙烯和C4.2。a-烯烴的混合物的共聚體。合適的共聚體包括在每一聚合物鏈中含有多種單體殘余物的嵌段或無(wú)規(guī)共聚物；含有從單獨(dú)制成的聚合物上側(cè)接的一種或多種單體的聚合物嵌段的接枝共聚物；和含有單獨(dú)聚合物組分的混合物的共聚物混合物，例如包含相對(duì)結(jié)晶的聚合物組分基質(zhì)以及相對(duì)橡膠質(zhì)的聚合物包藏體或域的混合物，或兩種或多種烯烴聚合物的均勻混合物。本文中用作組分A)的優(yōu)選烯烴聚合物是全同立構(gòu)聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。高度優(yōu)選的烯烴聚合物是使用含過(guò)渡金屬的催化劑使乙烯與一種或多種C3.1Q(x-烯烴，優(yōu)選l-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚而制成的LLDPE樹(shù)脂。優(yōu)選地，用作組分A)的聚合物具有0.85至0.98克/立方厘米、更優(yōu)選0.87至0.95克/立方厘米的密度，和60,000至200,000的重均分子量(Mw)。使用含一種或多種過(guò)渡金屬衍生物的催化劑和助催化劑或活化劑制備高度優(yōu)選的烯烴聚合物。合適的過(guò)渡金屬是來(lái)自元素周期表第3-10族的金屬。合適的化合物的例子包括鹵化鈦、鹵化釩和鹵氧化釩或氧化物，例如三氧化鉻、和三氧化鉬。也可以有利地使用混合鹵氧化物(oxyhalides)、烴氧化物(hydrocarbyloxides)、混合的鹵化物和烴氧化物。作為助催化劑或活化劑，可以使用有機(jī)鋁化合物，例如三烷基鋁、氯化二烷基鋁、混合有機(jī)鋁-鎂絡(luò)合物、或聚合或低聚氧代醇鋁，例如methylalumoxane。合適的催化劑包括齊格勒納塔催化劑和菲利普型催化劑以及含有具有至少一個(gè)含離域71-電子的配體或給電子配體的過(guò)渡金屬的絡(luò)合物。合適的化合物包括金屬茂、半金屬茂、受限幾何催化劑、單點(diǎn)催化劑和給體絡(luò)合物，它們的合成和使用是技術(shù)人員公知的。優(yōu)選地，本發(fā)明中使用的烯烴聚合物是使用包含鹵素、元素周期表第3-6族的過(guò)渡金屬和任選鎂和/或醇鹽；和有機(jī)鋁助催化劑(具體是齊格勒納塔或菲利普型催化劑)的催化劑組合物制備的。組分B)合適的聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物是由一種或多種環(huán)氧烷、優(yōu)選環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙垸(PO)和/或環(huán)氧丁烷(BO)與含單價(jià)或多價(jià)反應(yīng)性質(zhì)子基團(tuán)的引發(fā)劑化合物的堿催化聚合制成的化合物。如果在添加劑組合物的制備中使用一種以上的環(huán)氧垸，這些環(huán)氧烷可以同時(shí)或依序反應(yīng)，產(chǎn)生無(wú)規(guī)分布或依序分布的烯氧基(alkyleneoxy)。通過(guò)不同環(huán)氧烷的依序反應(yīng)，存在不同單元的嵌段。當(dāng)在另一環(huán)氧垸反應(yīng)的最后添加不同的環(huán)氧垸時(shí)，獲得所謂的封端或遞變的(tapered)聚(烯氧基)化合物。根據(jù)添加封端單體時(shí)反應(yīng)器中剩余的初始環(huán)氧烷的量，所得聚合物序列在性質(zhì)上可以基本或完全是均聚或共聚的。優(yōu)選的化合物選自聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物和符合下式的聚酯多元醇A[(OR"xOX]y，其中A是具有一個(gè)或多個(gè)活性氫原子的引發(fā)劑的殘基；y是1至10的數(shù)；W在每一處可以獨(dú)立地相同或不同，并選自C2—4亞垸基，優(yōu)選1,2-亞乙基、1,2-亞丙基或1,2-亞丁基；x是l至1000、優(yōu)選5至500、最優(yōu)選10至300的數(shù)；且X是陽(yáng)離子。優(yōu)選的引發(fā)劑化合物包括水、氨或含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)H、SH、COOH、COSH、CSSH、NHRa的取代基的有機(jī)化合物，其中Ra是氫或具有最多50個(gè)碳原子的烴基。引發(fā)劑化合物和Ra可以含有飽和或不飽和的、直鏈或支鏈的、脂族、芳族或脂環(huán)族基團(tuán)。可以使用單體型和聚合引發(fā)劑。優(yōu)選的引發(fā)劑是水、醇、垸撐二醇、烷撐二醇單醚、聚(氧化烯)二醇化合物、聚己內(nèi)酰胺多元醇、和聚(氧化烯)二醇單醚。最優(yōu)選的引發(fā)劑化合物是水、乙二醇或丙二醇。添加劑組合物中陽(yáng)離子的數(shù)量取決于引發(fā)劑分子的官能度、環(huán)氧烷與引發(fā)劑化合物聚合之后剩余的反應(yīng)性質(zhì)子數(shù)和用堿中和的程度。優(yōu)選使用具有1至10、更優(yōu)選1或2的官能度的引發(fā)劑化合物。優(yōu)選的陽(yáng)離子是堿金屬陽(yáng)離子，尤其是鉀或鈉?；蛘?，可以使用式[Rb4Nf的銨陽(yáng)離子，其中Rb在每一處獨(dú)立地為氫或具有1至25個(gè)碳原子的烴基，優(yōu)選為具有1至18個(gè)碳原子、更優(yōu)選1-10個(gè)碳原子的烷基。本文所用的聚(氧化烯)化合物的優(yōu)選陽(yáng)離子衍生物是含有乙烯氧基-、丙烯氧基-或丁烯氧基-重復(fù)單元或其混合物并具有500至5,000、更優(yōu)選l，OOO至2,500的數(shù)均分子量的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)烷氧基化物。高度合意地，催化劑中和劑包含至少50至99重量％、更優(yōu)選至少60至98重量％的丙烯氧基-或丁烯氧基-單元，用50至1重量％、優(yōu)選40至2重量％的環(huán)氧乙垸衍生單元封端。陽(yáng)離子聚(氧化烯)衍生物可作為純化合物、作為純化合物的混合物或作為與其它化合物，尤其是中性垸撐二醇和聚(氧化烯)化合物或其混合物，烴稀釋劑或傳統(tǒng)催化劑中和劑或去活化劑的混合物，用于烯烴聚合物中的催化劑殘余物和副產(chǎn)物的中和。在一個(gè)實(shí)施方案中，陽(yáng)離子聚(氧化烯)衍生物可以取代聚合過(guò)程中的部分或全部傳統(tǒng)催化劑終止劑，例如水、C02或醇。摻入本發(fā)明的聚合物組合物中的催化劑中和劑的量為足以實(shí)現(xiàn)催化劑中和以及所得組合物中改進(jìn)的擠出性能的量。這種改進(jìn)的一個(gè)測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)包括與不存在催化劑中和劑時(shí)相比延緩擠出聚合物中熔體缺陷的發(fā)生至更高的擠出剪切速率，或與在相同擠出條件下不含催化劑中和劑的類(lèi)似聚合物組合物所需的時(shí)間相比，能夠在更短時(shí)間內(nèi)使擠出機(jī)平衡并產(chǎn)生無(wú)熔體缺陷的擠出物。這允許使用更少的二有機(jī)聚硅氧烷添加劑，以及使用更高的擠出機(jī)通過(guò)量和更短的擠出機(jī)啟動(dòng)時(shí)間，從而進(jìn)行更經(jīng)濟(jì)的擠出操作。合意地，烯烴聚合物組合物含有占組合物總重量的至少0.01重量％，優(yōu)選至少0.02重量％，最優(yōu)選至少0.05重量％，和最多15重量％，優(yōu)選最多5重量％，最優(yōu)選最多2.5重量％的聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物。組分C)相互作用的二有機(jī)聚硅氧垸優(yōu)選為含有一個(gè)或兩個(gè)羥基官能團(tuán)的羥基官能化二有機(jī)硅氧烷。高度優(yōu)選地，官能團(tuán)連接到該化合物的末端二有機(jī)硅氧垸單元上。優(yōu)選的化合物是羥基官能化二(CM烷基)聚硅氧烷，更優(yōu)選為每分子含有一個(gè)或兩個(gè)羥基的末端羥基官能化二甲基聚硅氧垸。高度優(yōu)選的化合物是數(shù)均分子量(Mn)為40,000至l，OOO，OOO、更優(yōu)選為50,000至750,000、最優(yōu)選為60,000至500,000的那些。組合物中所用的相互作用的二有機(jī)聚硅氧烷的量可以根據(jù)所需工藝益處的程度而變。合適的量為組合物總重量的至少0.01，優(yōu)選至少0.05，更優(yōu)選至少O.l，最優(yōu)選至少0.5%。最大量為組合物總重量的不超過(guò)IO.O，優(yōu)選不超過(guò)5.0，更優(yōu)選不超過(guò)2.0，最優(yōu)選不超過(guò)1.0%。根據(jù)本發(fā)明有益地，可以在仍然獲得有益的聚合物性能的同時(shí)，使用更少量的相互作用的二有機(jī)聚硅氧垸。各個(gè)組分摻入聚合物的方法對(duì)成功實(shí)施而言并不重要。在一個(gè)實(shí)施方案中，催化劑中和劑可以在聚合區(qū)域末端或在聚合區(qū)域下游添加。來(lái)自聚合反應(yīng)器或聚合完成后的區(qū)域的反應(yīng)混合物可以含有烯烴聚合物、未變單體、聚合催化劑(其一部分可以仍然是活性的)和任選惰性烴稀釋劑和/或催化劑終止劑。合適的催化劑終止劑包括水、醇、co2禾口CO。催化劑中和劑可以通過(guò)在脫揮發(fā)之前或之后將中和劑以純凈形式或以在惰性稀釋劑中的溶液形式與聚合物流合并來(lái)簡(jiǎn)單地與聚合物流混合。優(yōu)選地，催化劑中和劑在催化劑終止之后和在聚合物和任選稀釋劑經(jīng)過(guò)分離步驟以去除未反應(yīng)單體或溶劑之前添加到聚合物流中。這種去除通常在提高溫度和/或降低壓力的同時(shí)進(jìn)行以閃蒸出單體和稀釋劑?？梢杂幸粋€(gè)或連續(xù)的兩個(gè)或多個(gè)這類(lèi)分離步驟。在溶液聚合法或在高溫高壓聚合法中，聚合物、催化劑殘余物和催化劑中和劑留在熔融聚合物流中，而從中去除未反應(yīng)的單體、稀釋劑和其它氣體。由于在脫揮發(fā)之前將添加劑摻入聚合物流的簡(jiǎn)易性和避免聚合物隨后再熔融以通過(guò)熔體配混摻入添加劑，也可以在組分B)添加的同時(shí)或幾乎同時(shí)，也就是在脫揮發(fā)和回收所得聚合物產(chǎn)品之前，在聚合物流中添加相互作用的二有機(jī)聚硅氧垸?；蛘?，組分A)和組分B)可以隨后通過(guò)公知的熔體配混技術(shù)摻入烯烴聚合物，包括使用任一組分的母料，其中將含有濃縮形式的添加劑的聚合物載體與待處理的聚合物混合，并在壓丸或擠出成成型制品之前將所得混合物熔化并充分混合。所得烯烴聚合物也可以包含任選與界面活性劑、例如聚(氧化烯)聚合物結(jié)合的傳統(tǒng)添加劑，例如穩(wěn)定劑、紫外線(xiàn)吸收劑、抗靜電劑、抗粘連劑、潤(rùn)滑劑、顏料、無(wú)機(jī)或有機(jī)填料、阻燃劑化合物、防滴劑、或其它聚合物，例如橡膠或氟化聚合物，尤其是含氟彈性體。根據(jù)本發(fā)明獲得的聚合物適用于許多類(lèi)型的用途，包括要求優(yōu)異光學(xué)性能和高拉伸比的那些用途，例如纖維紡絲用途、注射成型、吹塑、旋轉(zhuǎn)成型、和吹塑或流延薄膜用途。提供下列具體實(shí)施方案作為所附權(quán)利要求的實(shí)現(xiàn)1.具有改進(jìn)的熔體擠出性能的聚合組合物，包含A)烯烴聚合物；B)含有聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物的催化劑中和劑；和C)含有含羥基-、羧酸-、二(Cw。烴基)氨基-或C2.K)鏈烯基-官能團(tuán)的相互作用的二有機(jī)聚硅氧烷化合物的加工助劑。2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的組合物，其中烯烴聚合物選自全同立構(gòu)聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。3.根據(jù)實(shí)施方案1所述的組合物，其中烯烴聚合物是使用含過(guò)渡金屬的催化劑組合物制成的乙烯與一種或多種C3.1()(X-烯烴的共聚物。4.根據(jù)實(shí)施方案3所述的組合物，其中催化劑組合物包含鹵素、元素周期表第3-6族的過(guò)渡金屬和任選的鎂和/或醇鹽；和有機(jī)鋁助催化劑。5.根據(jù)實(shí)施方案1-4任一所述的組合物，其中組分B)包括含有乙烯氧基-、丙烯氧基-或丁烯氧基-重復(fù)單元或其混合物并具有500至5,000的數(shù)均分子量的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)垸氧基化物。6.根據(jù)實(shí)施方案5所述的組合物，其包含占組合物總重量0.01至15%的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)烷氧基化物。7.根據(jù)實(shí)施方案1-4任一所述的組合物，其中組分C)包含羥基官能化的二(Cm垸基)聚硅氧烷。8.根據(jù)實(shí)施方案7所述的組合物，其中組分C)包括每分子含有一個(gè)或兩個(gè)羥基的末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷。9.根據(jù)實(shí)施方案8所述的組合物，其中末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷具有40,000至1，000,000的數(shù)均分子量(Mn)。10.根據(jù)實(shí)施方案9所述的組合物，其包含占組合物總重量的0.01至10.0%的末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷。11.根據(jù)實(shí)施方案5所述的組合物，其中組分C)包含羥基官能化的二(cl4烷基)聚硅氧垸。12.根據(jù)實(shí)施方案11所述的組合物，其中組分C)包括每分子含有一個(gè)或兩個(gè)羥基的末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷。13.根據(jù)實(shí)施方案12所述的組合物，其中末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷具有40,000至l，OOO,OOO的數(shù)均分子量(Mn)。14.根據(jù)實(shí)施方案13所述的組合物，其包含占組合物總重量的0.01至10.0%的末端羥基官能化二甲基聚硅氧垸。通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，這些實(shí)施例不應(yīng)該被視為本發(fā)明的限制。除非作出相反的聲明或是本領(lǐng)域中的慣例，所有份數(shù)和百分比均按重量計(jì)。實(shí)施例通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定催化劑中和劑化合物的相對(duì)平均分子量。將50微升的樣品溶液(150毫克樣品在IO毫升THF中)添加到GPC柱(填有多孔粒子柱填充料PL-Gel(5pm);連續(xù)填有50、100、500和IOOOA(各30厘米)的PS/DVB的柱)上。以1毫升/分鐘流速使用THF作為洗脫劑。柱體(columnbox)保持在35。C。使用WatersDRI41(FM差示折射計(jì)作為檢測(cè)器。根據(jù)ASTM-D-1238程序A，條件E，在190°C/2.16千克下測(cè)定烯烴聚合物的熔體指數(shù)。通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)酸-堿滴定法計(jì)算催化劑中和劑中的鉀含量。將添加劑組合物樣品溶解在2-丙醇中并用鹽酸滴定至所需當(dāng)量點(diǎn)。也可以通過(guò)火焰光度法AOD-S法測(cè)量鉀含量。通過(guò)根據(jù)ASTMD-4274D滴定，測(cè)量催化劑中和劑的OH測(cè)定值。實(shí)施例1將750克雙官能二丙二醇引發(fā)劑和430.6克KOH的45%水溶液，裝入不銹鋼IO升反應(yīng)器，然后用氮?dú)獯祾撸訜嶂?15°C，并在3.0kPa閃蒸出水3小時(shí)。在閃蒸之后，引發(fā)劑含有0.77。/。水和7.76。/。KOH。在125"C和300-400kPa經(jīng)過(guò)5.5小時(shí)添加9608克環(huán)氧丙烷，并在125。C煮解3小時(shí)。在125°C、200-300kPa經(jīng)過(guò)0.5小時(shí)添加724克環(huán)氧乙烷，并在125'C保持5小時(shí)。在冷卻至4(TC后，將反應(yīng)器的內(nèi)容物在氮?dú)夥障屡懦龅讲讳P鋼容器中。所得產(chǎn)物(被稱(chēng)作KAO)具有1800的分子量、7%的環(huán)氧乙烷含量和1%的鉀含量。在連續(xù)運(yùn)行的兩個(gè)各5升體積的連續(xù)攪拌釜反應(yīng)器(CSTR's)中制備乙烯/l-辛烯聚合物。反應(yīng)器配有外殼以使反應(yīng)器容積保持在絕熱條件下。進(jìn)入第一反應(yīng)器的進(jìn)料包括以30千克/小時(shí)速率裝入的含有20%乙烯的(^8.1()正鏈垸混合物。溶劑/乙烯進(jìn)料的溫度為15°C，且壓力保持在3.5MPa。1-辛烯作為單獨(dú)流加入第一反應(yīng)器。通過(guò)另一單獨(dú)流，將新鮮溶劑，含有MgCl負(fù)載的TiCU在相同正鏈烷混合物中的懸浮液的齊格勒納塔原催化劑(procatalyst)以大約0.01克Ti/小時(shí)的速率注入第一反應(yīng)器。原催化劑主要根據(jù)US-4,547，475的程序制備并含有13/35/4/1摩爾比的Mg/Cl/Al/Ti。與原催化劑一起，以每摩爾Ti3.5摩爾Al的量加入三乙基鋁助催化劑。在乙烯/辛烯混合物的隨后聚合過(guò)程中，大約80%乙烯轉(zhuǎn)化，且反應(yīng)器溫度升至180°C。包括溶解的聚合物的反應(yīng)混合物進(jìn)入第二反應(yīng)器，在此另外大約10%的乙烯被轉(zhuǎn)化，在3.5MPar的壓力下使反應(yīng)溫度升至200°C。如此每小時(shí)形成大約5.2千克熔體指數(shù)為3.0且密度為0.914克/立方厘米并含有大約12%聚合1-辛烯的聚合物。在含有聚合物、單體、溶劑和催化劑的產(chǎn)物流離開(kāi)第二反應(yīng)器之后，在連續(xù)靜態(tài)分流混合器之前，注入以聚合物載量為基礎(chǔ)按重量計(jì)百萬(wàn)分之20份(ppm)的水。定量供給水以在4.0MPa和15(TC下在聚合物流中提供1000ppm水。在使水與催化劑殘余物反應(yīng)IO秒后，作為在混合Q一K)鏈垸溶劑中的10重量％溶液，添加0.2%KAO或硬脂酸鈣催化劑中和劑組合物。在聚合物流中分別以500ppm和1200ppm添加受阻酚抗氧化劑(來(lái)自CibaGeigyCorporation的IrganoxTM1010)和磷穩(wěn)定劑(同樣來(lái)自Ciba-GeigyCorporation的IrgafosTM168)。將包含聚合物、溶劑、乙烯、l-辛烯、失活催化劑、添加劑或它們的反應(yīng)產(chǎn)物或殘余物的產(chǎn)物流在兩段脫揮發(fā)法中脫揮發(fā)。所得熔融聚合物流隨后通過(guò)熔體成型模頭和切割機(jī)，并在水浴中冷卻以產(chǎn)生固體丸片。將兩種樹(shù)脂的樣品與數(shù)均分子量為大約400,000(DMSO)的含有超高分子量的羥基封端二甲基聚硅氧烷的市售聚乙烯樹(shù)脂濃縮物(MB50-314，可獲自DowCorningCorporation)配混。使用雙螺桿擠出機(jī)將含有各種量的各自添加劑的聚合物樣品熔體配混。一共制備四種樹(shù)脂以在熔體擠出試驗(yàn)(spurt/滑粘擠出試驗(yàn))中進(jìn)行評(píng)測(cè)。受試樹(shù)脂的詳情列在表2中。結(jié)果圖示在圖l中。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*對(duì)比例，而非本發(fā)明的實(shí)施例在評(píng)測(cè)中，測(cè)量壓差與表觀壁剪切速率的關(guān)系。使用C.F.J.DenDoelder,"DesignandImplementationofPolymerMeltFractureModels",Proefontwerp,EindhovenUniversityofTechnology,Eindhoven,(1999)禾口iNon-NewtonianFluidMech.,79，503-514(1998)的命名法和定義，所得"S"曲線(xiàn)可以根據(jù)擠出物外觀和表面變形分成四個(gè)區(qū)域，稱(chēng)作"光滑"、"鯊魚(yú)皮"、"spurt/滑粘"和"混亂的"。在圖1中，使用該命名習(xí)慣標(biāo)記該曲線(xiàn)的各個(gè)區(qū)域。在圖l中可以看出，KOA中和的共混聚合物曲線(xiàn)(試驗(yàn)3和4)與對(duì)比樹(shù)脂(試驗(yàn)1和2)相比表現(xiàn)出顯著差別。對(duì)于試驗(yàn)3和4的樹(shù)脂，與試驗(yàn)1和2相比，模頭壓差在"鯊魚(yú)皮"狀況下明顯較低，在"spurt滑粘"狀況下也較低，但較不明顯。此外，對(duì)于試驗(yàn)3和4，與試驗(yàn)1和2相比(未顯示)，spurt/滑粘狀況的寬度在帶寬和振幅水平上都較窄?；谶@些結(jié)果，我們相信，與傳統(tǒng)催化劑中和劑，例如硬脂酸鈣相比，KAO催化劑中和劑較少干擾相互作用的二甲基聚硅氧垸聚合物。權(quán)利要求1.具有改進(jìn)的熔體擠出性能的聚合組合物，包含A)烯烴聚合物；B)含有聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物的催化劑中和劑；和C)含有含羥基-、羧酸-、二(C1-20烴基)氨基-或C2-10鏈烯基-官能團(tuán)的相互作用的二有機(jī)聚硅氧烷化合物的加工助劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中烯烴聚合物選自全同立構(gòu)聚丙烯、低密度聚乙烯(LDPE)、線(xiàn)型低密度聚乙烯(LLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中烯烴聚合物是使用含過(guò)渡金屬的催化劑組合物制成的乙烯與一種或多種Cw。a-烯烴的共聚物。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的組合物，其中催化劑組合物包含鹵素、元素周期表第3-6族的過(guò)渡金屬和任選的鎂和/或醇鹽；和有機(jī)鋁助催化劑。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的組合物，其中組分B)包括含有乙烯氧基-、丙烯氧基-或丁烯氧基-重復(fù)單元或其混合物并具有500至5,000的數(shù)均分子量的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)垸氧基化物。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其包含占組合物總重量O.Ol至15%的單鉀-或二鉀-聚(烯氧基)烷氧基化物。7.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的組合物，其中組分C)包含羥基官能化的二(CL4垸基)聚硅氧垸。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的組合物，其中組分C)包括每分子含有一個(gè)或兩個(gè)羥基的末端羥基官能化二甲基聚硅氧垸。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的組合物，其中末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷具有40,000至1,000,000的數(shù)均分子量(Mn)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其包含占組合物總重量的0.01至10.0%的末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷。11.根據(jù)權(quán)利要求5所述的組合物，其中組分C)包含羥基官能化的二(d-4烷基)聚硅氧垸。12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的組合物，其中組分C)包括每分子含有一個(gè)或兩個(gè)羥基的末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的組合物，其中末端羥基官能化二甲基聚硅氧垸具有40,000至l，OOO，OOO的數(shù)均分子量(Mn)。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其包含占組合物總重量的0.01至10.0%的末端羥基官能化二甲基聚硅氧烷。全文摘要具有改進(jìn)的熔體擠出性能的聚合組合物，包含(A)烯烴聚合物；B)含有聚(氧化烯)化合物的陽(yáng)離子衍生物的催化劑中和劑；和C)含有含羥基-、羧酸-、二(C_1-20烴基)氨基-或C_2-10鏈烯基-官能團(tuán)的相互作用的二有機(jī)聚硅氧烷化合物的加工助劑。文檔編號(hào)C08L23/02GK101098924SQ200580046089公開(kāi)日2008年1月2日申請(qǐng)日期2005年11月17日優(yōu)先權(quán)日2004年12月7日發(fā)明者P·E.R.E.J·萊克曼,R·J·李,R·韋弗斯,T·H·霍申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司