專利名稱：導(dǎo)熱組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)熱組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及具有高導(dǎo)熱率和優(yōu)異可靠性的導(dǎo)熱組合物。
背景技術(shù)：
導(dǎo)熱片材通常布置在輻射體例如包含集成電路(IC)的電子儀器或電子部件的散熱器和生熱元件之間，從而有效從生熱部件產(chǎn)生的熱轉(zhuǎn)移到輻射體的側(cè)面。近年來，從電子儀器輻射的熱量已經(jīng)增大。因此，需要進(jìn)一步改善導(dǎo)熱片材和導(dǎo)熱組合物的導(dǎo)熱性，其中導(dǎo)熱組合物是構(gòu)成導(dǎo)熱片材的材料。
為了進(jìn)一步增強(qiáng)導(dǎo)熱組合物的導(dǎo)熱性，必須在導(dǎo)熱組合物中引入具有更高導(dǎo)熱性的填料。導(dǎo)熱填料的實(shí)例包括陶瓷填料例如氧化鋁、碳化硅、氮化硼、氮化鋁等。作為相關(guān)先有技術(shù)，公開了使用導(dǎo)熱率5.0W/(mK)或更高的高導(dǎo)熱填料的膜狀粘合劑(參見JP-A-5-117621)。JP-A-5-117621公開了包含氧化鋁、金剛石等的陶瓷，作為高導(dǎo)熱填料的實(shí)例。
同時(shí)，金屬填料例如銅、銀、鐵、鋁和鎳顯示出比上述陶瓷填料更高的導(dǎo)熱率。作為相關(guān)先有技術(shù)，公開了包含導(dǎo)熱填料的導(dǎo)熱樹脂片材(參見JP-A-2002-128931)、包含金屬或無機(jī)填料的熱輻射薄膜(參見JP-A-2002-371192)、和裝有片材層的導(dǎo)熱元件，其中片材層使用金屬粉末并具有預(yù)定導(dǎo)熱率(參見JP-A-2003-243587)。此外，在JP-A-2002-371192中，導(dǎo)熱填料的具體實(shí)例是有機(jī)填料、金屬填料等。
然而，通常具有導(dǎo)電率的金屬填料不能用作用于電氣或電子裝置的導(dǎo)熱片材。這是因?yàn)槭褂媒饘偬盍虾苡锌赡軐?dǎo)致金屬填料從片材端面脫離，這易于產(chǎn)生例如電路短路的問題。
已知金屬填料的導(dǎo)熱率值高于陶瓷填料。因此，如果只考慮賦予導(dǎo)熱組合物高導(dǎo)熱率，那么使用金屬填料作為導(dǎo)熱填料比使用陶瓷填料更有效。然而，如上所述，存在的問題是使用利用金屬填料的導(dǎo)熱組合物的導(dǎo)熱片材不適合用作電氣或電子裝置的導(dǎo)熱片材。
發(fā)明概述考慮到傳統(tǒng)問題，本發(fā)明目的在于提供一種能夠產(chǎn)生具有高導(dǎo)熱率的導(dǎo)熱片材的導(dǎo)熱組合物，其不產(chǎn)生例如短路的問題，即使它布置在集成電路(IC)等中也是如此，并且具有優(yōu)異的可靠性。
本發(fā)明人積極研究實(shí)現(xiàn)上述目的，結(jié)果發(fā)現(xiàn)解決上述問題可以通過向合適的粘合劑成分加入導(dǎo)熱填料，其中在金屬鋁的表面上形成表現(xiàn)出電絕緣的氧化層，這實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明，提供了如下所示的導(dǎo)熱組合物。
提供了一種導(dǎo)熱組合物，包括導(dǎo)熱填料，和粘合劑成分其中所述導(dǎo)熱填料包括含金屬鋁的顆粒中心部分，和在所述中心部分表面上形成的平均厚度500納米或更高的電絕緣氧化層。
此外優(yōu)選中心部分具有1至200μm的平均粒徑。
此外優(yōu)選粘合劑組合物是硅氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、氨基甲酸酯樹脂或環(huán)氧樹脂。
此外優(yōu)選該組合物進(jìn)一步包含至少一種選自陶瓷、金屬氧化物和金屬水合物的物質(zhì)。
本發(fā)明的導(dǎo)熱組合物中，組合物中包含的導(dǎo)熱填料包括金屬鋁的顆粒中心部分，以及在中心部分表面上形成的平均厚度500納米或更高的電絕緣氧化層。因此，該導(dǎo)熱組合物具有高導(dǎo)熱率，其不產(chǎn)生例如短路的缺點(diǎn)，即使將它布置在集成電路(IC)等中也是如此，并且具有能夠產(chǎn)生具有優(yōu)異可靠性導(dǎo)熱片材的效果。
詳細(xì)說明在下文中描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。然而，本發(fā)明不限于下列實(shí)施方式，并且在不脫離本發(fā)明要旨的范圍內(nèi)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以適當(dāng)?shù)貙ζ溥M(jìn)行改變或改進(jìn)。
本發(fā)明導(dǎo)熱組合物的一種實(shí)施方式是包含導(dǎo)熱填料和粘合劑成分的導(dǎo)熱組合物。該導(dǎo)熱填料包括金屬鋁的顆粒中心部分，以及在中心部分表面上形成的平均厚度500納米或更高的電絕緣氧化層。細(xì)節(jié)描述如下。
(1)導(dǎo)熱填料本實(shí)施方式導(dǎo)熱組合物中包含作為主要成分的導(dǎo)熱填料是具有雙層結(jié)構(gòu)的填料，具有金屬鋁的顆粒中心部分和在該中心部分表面上形成的電絕緣氧化層。該導(dǎo)熱填料的中心部分是由與陶瓷等相比具有高導(dǎo)熱率的金屬鋁構(gòu)成。因此，與使用陶瓷填料作為導(dǎo)熱填料的情況相比，本實(shí)施方式的導(dǎo)熱組合物表現(xiàn)出高導(dǎo)熱率。
此外，在本實(shí)施方式中使用的導(dǎo)熱填料中心部分表面上形成平均厚度500納米或更高的電絕緣氧化層。例如，將通過模制本實(shí)施方式的導(dǎo)熱組合物成為片材形狀而制備的導(dǎo)熱片材布置在電路附近。在這種情況下，即使部分導(dǎo)熱填料從導(dǎo)熱片材端面脫落的情況下，電路不產(chǎn)生短路問題。因此，本實(shí)施方式的導(dǎo)熱組合物適合用作構(gòu)成布置在集成電路(IC)等中的導(dǎo)熱片材的材料，并具有很高的可靠性。
本實(shí)施方式導(dǎo)熱組合物中，導(dǎo)熱組合物中包含的導(dǎo)熱填料氧化層優(yōu)選具有700納米或更大的平均厚度，更優(yōu)選900納米或更大。當(dāng)該氧化層具有小于500納米的平均厚度時(shí)，導(dǎo)熱填料不一定總是表示出足夠的電絕緣能力。順便說一下，氧化層的平均厚度沒有上限。然而，考慮到不過分抑制中央部分的導(dǎo)熱性，優(yōu)選為3000納米或更小。
金屬鋁中心部分優(yōu)選具有1至200μm的平均粒徑，更優(yōu)選1至100μm，特別優(yōu)選1至80μm。當(dāng)中心部分具有小于1μm的平均粒徑時(shí)，有時(shí)因?yàn)橹睆教?，沒有表現(xiàn)出足夠的導(dǎo)熱性。另一方面，當(dāng)中心部分平均粒徑大于200μm時(shí)，往往難以將填料引入導(dǎo)熱組合物。順便說一下，本說明書中“平均粒徑”是指當(dāng)顆粒是球體時(shí)為直徑的平均值，當(dāng)顆粒是橢圓形球體時(shí)為每個(gè)顆粒較長直徑和較短直徑各自平均值的平均值，當(dāng)顆粒具有不規(guī)則形狀時(shí)為每個(gè)顆粒最長長度和最短長度各自平均值的平均值。
導(dǎo)熱填料中，優(yōu)選組合使用平均粒徑10至200μm的相對大顆粒組和平均粒徑低于10μm的相對小顆粒組，以提高要加入到材料中的導(dǎo)熱填料量。此外優(yōu)選用硅烷、鈦酸酯、脂肪酸等對導(dǎo)熱填料進(jìn)行表面處理，以增強(qiáng)通過模制導(dǎo)熱組合物得到的導(dǎo)熱片材的內(nèi)部強(qiáng)度。
本實(shí)施方式的整個(gè)導(dǎo)熱組合物中導(dǎo)熱填料的含量優(yōu)選是5至90體積％，更優(yōu)選20至80體積％。當(dāng)該含量小于5體積％時(shí)，得到的導(dǎo)熱組合物具有低導(dǎo)熱率，并且易于表現(xiàn)出導(dǎo)熱性不足。另一方面，當(dāng)該含量大于90體積％時(shí)，通過模制導(dǎo)熱組合物得到的導(dǎo)熱片材易于具有不足的內(nèi)部強(qiáng)度和柔韌性。
制備本實(shí)施方式導(dǎo)熱組合物中包含的導(dǎo)熱填料可以通過對金屬鋁顆粒進(jìn)行預(yù)定處理以在其上形成氧化層。形成氧化層可以通過對金屬鋁顆粒進(jìn)行至少一種選自酸處理、能量束輻照處理、電化學(xué)處理和熱處理的處理。順便說一下，甚至可以僅通過將金屬鋁顆粒保持在空氣中而形成具有一定厚度的氧化層。然而，因?yàn)榭梢噪S意調(diào)節(jié)氧化層的厚度，優(yōu)選使用任何上述處理。此外，根據(jù)任何上述處理，預(yù)計(jì)對于僅將金屬鋁顆粒保持在空氣中的情況可以形成具有優(yōu)異電絕緣能力的氧化層。
“酸處理”是指例如將金屬鋁顆粒放到具有合適濃度的有機(jī)或無機(jī)酸溶液等中，并對其進(jìn)行混合和攪拌的處理?！澳芰渴椪仗幚怼笔侵咐缬酶邏汗療糨椪兆贤饩€至金屬鋁顆粒表面的處理?！半娀瘜W(xué)處理”是指例如對金屬鋁顆粒進(jìn)行陽極氧化的處理。“熱處理”是指例如將金屬鋁放入400℃至600℃烘箱中并將其在空氣或氧氣氛中保留適當(dāng)時(shí)間的處理。
(2)粘合劑成分本實(shí)施方式導(dǎo)熱組合物中包含作為主要成分的粘合劑成分可以是普通聚合物，沒有特別限定。然而，優(yōu)選粘合劑成分是硅氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂。當(dāng)這些樹脂用作粘合劑成分時(shí)，組合物可以容易地被模制成元件或模制品，例如導(dǎo)熱片材、導(dǎo)熱粘合劑帶、或?qū)嵴辰Y(jié)劑，并且可以有效地利用本實(shí)施方式導(dǎo)熱組合物的優(yōu)異導(dǎo)熱性。
(3)其它添加劑優(yōu)選本發(fā)明導(dǎo)熱組合物除了上述導(dǎo)熱填料外，進(jìn)一步包含至少一種選自陶瓷、金屬氧化物和金屬水合物的物質(zhì)作為導(dǎo)熱填料(第二導(dǎo)熱填料)，以增強(qiáng)得到的導(dǎo)熱組合物和使用該導(dǎo)熱組合物的模制品例如導(dǎo)熱片材的導(dǎo)熱性。
第二導(dǎo)熱填料中，優(yōu)選組合使用平均粒徑10至200μm的相對大顆粒組和平均粒徑低于10μm的相對小顆粒組，以提高要加到材料中的第二導(dǎo)熱填料的量。此外優(yōu)選被硅烷、鈦酸酯、脂肪酸等進(jìn)行表面處理的第二導(dǎo)熱填料，以增強(qiáng)通過模制導(dǎo)熱組合物得到的導(dǎo)熱片材的內(nèi)部強(qiáng)度。
可以將多種添加劑加到本實(shí)施方式的導(dǎo)熱組合物中，只要不損壞導(dǎo)熱片材的特性。添加劑的實(shí)例包括交聯(lián)劑、增粘劑、抗氧化劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、增塑劑、阻燃劑、阻燃協(xié)同劑、沉淀抑制劑、增稠劑、觸變劑例如超細(xì)的石英粉、表面活性劑、消泡劑、著色劑、導(dǎo)電顆粒、抗靜電劑和表面處理劑。順便說一下，可以使用這些添加劑的一種或其組合物。
當(dāng)將阻燃劑加到組合物中時(shí)，優(yōu)選使用基本上不含鹵素的阻燃劑(在下文稱為“無鹵素阻燃劑”)。無鹵素阻燃劑的實(shí)例包括有機(jī)磷化合物、膨脹性石墨、聚(亞苯基醚)和含三嗪骨架的化合物。其中，考慮到表現(xiàn)出阻燃劑效果，最優(yōu)選有機(jī)磷化合物。順便說一下，可以使用這些阻燃劑的一種或其組合物。
有機(jī)磷化合物可以與構(gòu)成粘合劑成分的單體共聚合或不與其共聚合。當(dāng)粘合劑成分是(甲基)丙烯酸樹脂時(shí)，可與構(gòu)成(甲基)丙烯酸樹脂的(甲基)丙烯酸單體共聚合的有機(jī)磷化合物包括含磷酸酯的(甲基)丙烯酸單體。
含磷酸酯的(甲基)丙烯酸單體的實(shí)例包括二甲基((甲基)丙烯酰氧基甲基)磷酸酯、二乙基((甲基)丙烯酰氧基甲基)磷酸酯、二苯基((甲基)丙烯酰氧基甲基)磷酸酯、二甲基(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、
二乙基(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二苯基(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、二甲基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯、二乙基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯和二苯基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯。
這些含磷酸酯的(甲基)丙烯酸單體可以單獨(dú)使用或兩種或更多種組合使用。
本實(shí)施方式導(dǎo)熱片材中含磷酸酯的(甲基)丙烯酸單體的含量優(yōu)選是1至30重量份，更優(yōu)選5至20重量份，相對于100重量份構(gòu)成粘合劑成分的單體。當(dāng)含量小于1重量份時(shí)，阻燃劑效果有時(shí)惡化。當(dāng)含量大于30重量份時(shí)，得到的導(dǎo)熱片材有時(shí)具有較低的柔韌性。
與構(gòu)成粘合劑成分的單體不能共聚的有機(jī)磷化合物實(shí)例包括磷酸酯、芳香縮合磷酸酯和聚磷酸銨。
磷酸酯的實(shí)例包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯·聯(lián)苯酯、2-乙基己基磷酸二苯酯、磷酸三正丁酯、磷酸三(二甲苯酯)、間苯二酚雙(磷酸二苯酯)和雙酚A雙(磷酸二苯酯)。聚磷酸銨的實(shí)例包括聚磷酸銨、三聚氰胺改性的聚磷酸銨和涂布的聚磷酸銨。順便說一下，涂布的聚磷酸銨是指樹脂涂布或微囊封裝的聚磷酸銨，以增強(qiáng)抗水性。
本實(shí)施方式導(dǎo)熱片材中基本上與構(gòu)成粘合劑成分的單體不能共聚的有機(jī)磷酸酯含量優(yōu)選是5至50重量份，更優(yōu)選10至30重量份，相對于100重量份構(gòu)成粘合劑成分的單體。當(dāng)含量小于5重量份時(shí)，阻燃劑效果有時(shí)惡化。當(dāng)含量大于50重量份時(shí)，得到的導(dǎo)熱片材具有較低的內(nèi)聚或有時(shí)表現(xiàn)出滲出現(xiàn)象。
實(shí)施例在下文中基于實(shí)施例具體描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于下列實(shí)施例。
將200g金屬鋁顆粒(商品名稱VA-200，由Yamaishimetals Co.，Ltd.生產(chǎn)；平均粒徑50μm)與200g 30wt％硝酸水溶液混合，并攪拌該混合物15分鐘，隨后用離子交換水洗滌該混合物數(shù)次。然后，在100℃烘箱中干燥該混合物，以得到酸處理過的物質(zhì)。在400℃烘箱中對該酸處理過的物質(zhì)進(jìn)行熱處理30分鐘，以得到導(dǎo)熱填料。順便說一下，對于得到的導(dǎo)熱填料，根據(jù)如下所述“導(dǎo)熱填料的表面分析方法”用ESCA進(jìn)行的蝕刻時(shí)間是250分鐘，并且氧化層具有約970納米的厚度。在下文，描述導(dǎo)熱填料的表面分析方法(測量氧化層厚度的方法)。
導(dǎo)熱填料的表面分析方法用ESCA(化學(xué)分析電子光譜法)在填料的深度方向進(jìn)行對上述得到的導(dǎo)熱填料的成分分析。具體地，在雙面膠帶上稠密地涂抹得到的導(dǎo)熱填料，以制備樣品。使用ESCA(商品名稱由Kratos Analytical生產(chǎn)的AXIS ULTRA)相對于100μm2的分析區(qū)域，在深度方向上以38.7/分鐘(就二氧化硅而言)的腐蝕速度對樣品進(jìn)行成分分析。根據(jù)Al(2p)峰值和O(1s)峰值的強(qiáng)度，計(jì)算鋁原子和氧原子的組成比例，并且在鋁原子和氧原子的組成比例變?yōu)?0％或更大時(shí)測量蝕刻時(shí)間。在測量的蝕刻時(shí)間假設(shè)完成成分分析，計(jì)算蝕刻深度作為氧化層的厚度。
混合0.04重量份紫外線聚合引發(fā)劑(商品名稱由Ciba SpecialtyChemicals K.K.生產(chǎn)的Irgacure 651)與100重量份丙烯酸2-乙基己基酯以得到混合物，向該混合物輻照紫外線，以得到運(yùn)動(dòng)粘度約0.01平方米/秒的部分聚合物。
根據(jù)表1中表示的各種重量份，將上述得到的部分聚合物和在表1中表示的成分加到混合器中。表1中表示的成分總量測定為17重量份，并將表2表示的各種重量份的導(dǎo)熱組合物和氧化鋁加到混合器中。對混合器中的物質(zhì)進(jìn)行脫氣，并捏和以得到導(dǎo)熱組合物(實(shí)施例1)。用兩個(gè)襯筒保持得到的導(dǎo)熱組合物，并對該組合物進(jìn)行壓延。壓延之后，在140℃加熱該組合物15分鐘，進(jìn)行熱聚合反應(yīng)，并制備厚度1毫米的導(dǎo)熱片材。
對比例1以和實(shí)施例1相同的方法獲得導(dǎo)熱組合物，除了使用未處理的金屬鋁顆粒(商品名稱由Yamaishimetals Co.，Ltd.生產(chǎn)的VA-200)代替導(dǎo)熱填料(對金屬鋁顆粒進(jìn)行酸處理和熱處理，以在其上形成氧化層)。此外，以和實(shí)施例1相同的方法制各厚度1毫米的導(dǎo)熱片材。順便說一下，對于未處理的金屬鋁顆粒，根據(jù)“導(dǎo)熱填料的表面分析方法”用ESCA進(jìn)行的蝕刻時(shí)間是30分鐘，并且氧化層具有約120納米的厚度。
測量每個(gè)上述得到的導(dǎo)熱片材的導(dǎo)熱率。結(jié)果列于表2。順便說一下，測量導(dǎo)熱率的方法如下所述。
導(dǎo)熱率使用導(dǎo)熱率測量儀器(商品名稱Kyoto Electronics ManufacturingCo.，Ltd.的QTM-D3)測量導(dǎo)熱率。
表1
*1商品名稱(由Ciba Specialty Chemicals K.K.生產(chǎn))
*2商品名稱(由Nippon Soda Co.，Ltd.生產(chǎn))表2
如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)使用實(shí)施例1導(dǎo)熱組合物制備的導(dǎo)熱片材相對于使用對比例1的導(dǎo)熱組合物制備的導(dǎo)熱片材，表現(xiàn)出較高導(dǎo)熱率。
本發(fā)明導(dǎo)熱組合物適合作為構(gòu)成導(dǎo)熱片材的材料，該導(dǎo)熱片材布置在輻射體之間，輻射體例如為包括集成電路(IC)的電氣或電子部件的散熱器和生熱部件。
權(quán)利要求
1.一種導(dǎo)熱組合物，包括導(dǎo)熱填料，和粘合劑成分，其中所述導(dǎo)熱填料包含含金屬鋁的顆粒中心部分，和在所述中心部分表面上形成的平均厚度500納米或更大的電絕緣氧化層。
2.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱組合物，其中中心部分具有1至200μm的平均粒徑。
3.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱組合物，其中所述粘合劑組合物是硅氧烷樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂。
4.權(quán)利要求1的導(dǎo)熱組合物，其中所述組合物進(jìn)一步包括至少一種陶瓷、金屬氧化物和金屬水合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種導(dǎo)熱組合物，包括導(dǎo)熱填料和粘合劑成分。導(dǎo)熱填料包括含金屬鋁的顆粒中心部分，和在所述中心部分的表面上形成的平均厚度為500納米或更高的電絕緣氧化層。該導(dǎo)熱組合物能夠產(chǎn)生具有高導(dǎo)熱率的導(dǎo)熱片材，其不產(chǎn)生例如短路的問題，即使布置在集成電路(IC)等中也是如此，并且具有優(yōu)異的可靠性。
文檔編號C08K9/00GK1989190SQ200580025343
公開日2007年6月27日 申請日期2005年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月27日
發(fā)明者弘重裕司, 紀(jì)宏笠井, 山崎好直, 田所清 申請人:3M創(chuàng)新有限公司