專利名稱：：熱固化性組合物的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及熱固化性組合物，其含有鋁硅氧烷、兩末端硅烷醇型硅油和硅氧烷烷氧基低聚物；熱固化性組合物，其是通過將含有鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的混合物與硅氧烷烷氧基低聚物混合得到的，其中所述鋁硅氧烷是使兩末端硅烷醇型硅油與異丙醇鋁反應得到的；以及光半導體裝置，其是使用上述[1]或[2]記載的熱固化性組合物密封光半導體元件而成的。具體實施例方式環(huán)氧樹脂用于高亮度LED裝置時，透明性不夠且耐熱性也低，所以存在在LED元件在開燈時黃變而其亮度降低的問題。此外，也提出了通過使用硅氧烷樹脂組合物來改善耐熱性、耐光性等的技術方案，但是硅氧烷組合物或其固化物在特定的條件下白濁，透明性有時顯著降低，此外，得到的固化物的抗拉彈性模量等機械強度有時不夠，所以期待具有耐熱性、透光率、亮度保持率的同時可以賦予抗拉彈性模量的組合物。本發(fā)明涉及不僅具有優(yōu)異的耐熱性、透光率和亮度保持率，而且可以賦予優(yōu)異的抗拉彈性模量的熱固化性組合物，以及使用該熱固化性組合物密封光半導體元件而成的光半導體裝置。根據本發(fā)明，可以提供不僅具有優(yōu)異的耐熱性、透光率和亮度保持率，而且可以賦予優(yōu)異的抗拉彈性模量的熱固化性組合物，可以提供使用該熱固化性組合物密封光半導體元件而成的光半導體裝置。本發(fā)明的這些以及其它的優(yōu)點由以下il明可知。本發(fā)明的熱固化性組合物的特征在于，含有鋁硅氧烷、兩末端硅烷醇型硅油和硅氧烷烷氧基低聚物而成。認為這種熱固化性組合物中，通過鋁硅氧烷、兩末端硅烷醇型硅油各自的鞋基與硅氧烷烷氧基低聚物的烷氧基之間產生縮聚反應，得到具有透明性、多交聯(lián)數、高的交聯(lián)密度、和大的鍵能的化合物，所以不僅呈現出優(yōu)異的透光率和耐熱性，而且呈現出優(yōu)異的抗拉彈性模量。此外認為，在分解有機物質的紫外線區(qū)域不具有吸收，不易受到因光所導致的劣化，所以密封時呈現出優(yōu)異的亮度保持率。本發(fā)明中，鋁硅氧烷是具有三個通過氧原子與鋁原子鍵合的聚二曱基硅氧烷單元作為骨架的化合物即可，優(yōu)選為式(I)所示的化合物，HMe、1-0—1-Si—1-0——Al-—0、1Me」n，0廣MeSi0H，Men3Me、Si—0Me(I)(式中，n廣n3的平均表示40155)。式(I)中的n廣n3的平均優(yōu)選為40~155。熱固化性組合物中的鋁硅氧烷的含量，從固化速度方面考慮，優(yōu)選為0.1~50重量％,更優(yōu)選為1~15重量°/0。5對鋁硅氧烷、例如式(I)所示的化合物不特別限定，例如可以使用使以下所示的硅化合物與鋁化合物反應而得到的鋁硅氧烷。作為硅化合物，從反應性方面考慮，可以舉出兩末端硅烷醇型聚二曱基硅氧烷等兩末端硅烷醇型硅油、一個末端硅烷醇型硅油、硅烷醇、二硅烷醇。其中，優(yōu)選使用兩末端硅烷醇型硅油。本發(fā)明中，作為兩末端硅烷醇型硅油，優(yōu)選為式(II)所示的化合物，HOMeSi—OIMeH(式中，114表示40~155)式(II)中的ti4優(yōu)選為40~155。兩末端硅烷醇型硅油的數均分子量優(yōu)選為3000~11500。作為兩末端硅烷醇型硅油的市售品，可以舉出X-21-5842(信越化學工業(yè)社制)、KF-9701(信越化學工業(yè)社制)等。作為鋁化合物，可以舉出甲醇鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、丁醇鋁等，這些可以單獨使用，或將2種以上組合使用。其中，優(yōu)選使用異丙醇鋁。作為異丙醇鋁的市售品，可以舉出和光純藥工業(yè)社制016-16015等。用于鋁硅氧烷、例如式(I)所示的化合物的合成反應的硅化合物與鋁化合物的重量比C硅化合物/鋁化合物)優(yōu)選為5/1~1000/1。硅化合物與鋁化合物的反應例如可以在2010(TC的溫度、1~24小時且不存在溶劑的條件下進行攪拌的同時進行。然后，通過離心分離除去不溶物，優(yōu)選在40~IO(TC、優(yōu)選1~6小時減壓下濃縮來得到，但不限于此。本發(fā)明中，使兩末端硅烷醇型硅油與異丙醇鋁反應合成鋁硅氧烷時，不〗又是鋁硅氧烷，未反應的兩末端硅烷醇型硅油也可以存在于混合物(反應混合物)中。因此，本發(fā)明中，可以將通過合成鋁硅氧烷的反應得到的含有鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的混合物(以后稱為鋁硅氧烷與兩末端硅烷醇型硅油的混合物)，或分別制備的鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油用于熱固化性組合物中。而且，對于使用該混合物或分別制備的上述成分中的任意一種，可以通過調整用于合成鋁硅氧烷的反應中的兩末端硅烷醇型硅油和異丙醇鋁各自的量比來適當決定。從得到熱固化性組合物的操作性、經濟性方面考慮，優(yōu)選將鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的混合物用于熱固化性組合物中。通過反應得到的鋁硅氧烷與殘留的未反應的兩末端硅烷醇型硅油的重量比(鋁硅氧烷/兩末端硅烷醇型硅油)從固化速度、透明性、拉伸強度方面考慮，優(yōu)選為1/99~50/50，更優(yōu)選為3/97~25/75,進一步優(yōu)選為3/97~15/85。熱固化性組合物中的兩末端硅烷醇型硅油的含量，從拉伸強度方面考慮，優(yōu)選為10~99重量％,更優(yōu)選為30~90重量％。本發(fā)明中使用的硅氧烷烷氧基低聚物，優(yōu)選為分子末端至少用Si-OR(式中R為烷基)所示的烷氧基曱硅烷基封端且具有比較低的分子量的化合物。而且，上述式中的烷基優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、己基、苯基、環(huán)己基等，其中，更優(yōu)選為甲基。硅氧烷烷氧基低聚物中的烷氧基含量，從固化物的強度方面考慮，優(yōu)選為12~45重量％,更優(yōu)選為12~24重量％。上述烷氧基含量，表示相對于硅氧烷烷氧基低聚物的烷氧基的分子量比率。硅氧烷烷氧基低聚物的粘度在25。C優(yōu)選為5~160mPa*s,更優(yōu)選為80~100mPa.s。粘度可以在溫度25°C、1個大氣壓的條件下使用流變儀算出。熱固化性組合物中的硅氧烷烷氧基低聚物的含量，從拉伸強度方面考慮，優(yōu)選為5~95重量％,更優(yōu)選為10~50重量％。作為硅氧烷烷氧基低聚物的市售品，可以舉出X-40-9225(信越化學工業(yè)社制)、X-40-9246(信越化學工業(yè)社制)等。鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的總重量與硅氧烷烷氧基低聚物的重量之比(鋁硅氧烷+兩末端硅烷醇型硅油/硅氧烷烷氧基低聚物)，從固化速度、拉伸強度方面考慮，優(yōu)選為90/10~10/90,更優(yōu)選為90/10~30/70,進一步優(yōu)選為90/10-50/50。若相對于鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的總重量90,硅氧烷烷氧基低聚物的重量為IO以上，則固化物過軟，相反地，若相對于鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的總重量10,硅氧烷烷氧基低聚物的重量為卯以下，則可以在半固化狀態(tài)下進行密封加工，沒有粘度過高而與光半導體元件連接的線變形的情況。熱固化性組合物例如通過將含有鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的混合物與硅氧烷烷氧基低聚物混合得到，其中所述鋁硅氧烷是使兩末端硅烷醇型硅油與異丙醇鋁反應得到的。此外，也可以將分別制備的上述成分或市售的上述成分在將要使用之前混合來得到熱固化性組合物。熱固化性組合物，除了上述成分之外，作為任意成分，還可以含有硅氧烷樹脂、硅烷偶聯(lián)劑、二氧化硅等無機粒子等。熱固化性組合物，從易涂布性方面考慮，在25。C的粘度優(yōu)選為5~10000mPa.s,更優(yōu)選為100~5000mPa.s。粘度可以在溫度25。C、l個大氣壓的條件下使用流變儀算出。熱固化性組合物，由于進行了無溶劑化，優(yōu)選直接使用來固化，此外，從操作性方面考慮，優(yōu)選通過形成半固化狀態(tài)的一次固化和形成完全固化狀態(tài)的二次固化來固化。其中，作為一次固化的條件，可以舉出在10200。C固化1~120分鐘的條件，作為二次固化條件，可以舉出在100~200°C固化1-240小時的條件。本發(fā)明的熱固化性組合物可以用于密封材料、涂層材料、成型材料、表面保護材料、膠粘劑、粘合劑等中。其中，用作密封材料時，本發(fā)明的熱固化性組合物例如適用于搭載有藍色或白色LED元件的光半導體裝置(液晶畫面的背光源、信號機、室外的大型顯示器、廣告招牌等)中。因此，本發(fā)明的熱固化性組合物優(yōu)選用于光半導體元件密封。本發(fā)明的優(yōu)選方式中，提供包含上述熱固化性組合物的光半導體元件密封用片材。例如，光半導體元件密封用片材，可以將熱固化性組合物成型為半固化狀態(tài)的片材使用。作為成型為該片材的方法，可以舉出使用旋涂、涂布器、鑄涂、輥涂等方法來將熱固化性組合物涂布在玻璃板上，如上所述進行一次固化的方法。上述熱固化性組合物，可以通過形成半固化狀的片材，操作性優(yōu)異，進一步進行二次固化密封對象物。光半導體元件密封用片材的厚度，從完全包埋元件方面考慮，優(yōu)8選為100~2000jam,更優(yōu)選為300~800pm。此外，本發(fā)明提供使用上述熱固化性組合物密封光半導體元件而成的光半導體裝置。本發(fā)明的光半導體裝置，可以通過使用上述熱固化性組合物或包含熱固化性組合物的光半導體元件密封用片材，例如密封LED元件等來制造。具體地說，使用光半導體元件密封用片材時，在搭載有LED元件的基板上，載置通過鑄塑等方法形成適當的厚度的半固化狀態(tài)的光半導體元件密封用片材，在減壓下，優(yōu)選50-200。C、0.05~0.5MPa的壓力下進行密封加工，然后優(yōu)選在100~200°C,優(yōu)選加熱1~240小時，進行二次固化，由此密封光半導體元件制造光半導體裝置。此外，使用熱固化性組合物時，例如可以在搭載有LED元件等的基板上，通過涂布器、鑄涂、旋涂、輥涂等方法以適當的厚度直接涂布熱固化性組合物，使用上述一次固化的條件、二次固化的條件，密封光半導體元件制造光半導體裝置。實施例以下通過實施例對本發(fā)明的方式進行進一步記載、公開。該實施例僅為本發(fā)明的例子，不意味著任何限定。(合成例1)向兩末端硅烷醇型硅油[式(II)所示的化合物，114為155,信越化學工業(yè)社制X-21-5842,數均分子量為11500]200g(17.4mmol)中加入異丙醇鋁(和光純藥工業(yè)社制016-16015)0.275g(1.35mmol)，在不存在溶劑的條件下、室溫(25。C)攪拌24小時進行反應。然后用離心分離除去不溶物，50。C減壓濃縮2小時，以無色透明油的形式得到含有鋁硅氧烷[式(I)所示的化合物，iMn3的平均為155]和兩末端硅烷醇型硅油[式(n)所示的化合物，iu為155]的混合物(重量比鋁硅氧烷/兩末端硅烷醇型硅油=23/77)。C合成例2)向兩末端硅烷醇型硅油[式(II)所示的化合物，n4為40，信越化學工業(yè)社制KF-9701,數均分子量為3000]200g(66.7mmol)中加入異丙醇鋁(和光純藥工業(yè)社制016-16015)0.275g(1.35mmol),在不存在溶劑的條件下、室溫(25。C)攪拌24小時進行反應。然后用離心分離除去不溶物，95(TC減壓濃縮2小時，以無色透明油的形式得到含有鋁硅氧烷[式(I)所示的化合物，mn3的平均為40]和兩末端硅烷醇型硅油[式(II)所示的化合物，n4為40]的混合物(重量比鋁硅氧烷/兩末端硅烷醇型硅油=6/94)。(實施例1~4)向合成例1或2得到的混合物中以表1所示的重量比添加硅氧烷烷氧基低聚物[(l)X-40-9246:甲氧基含量12重量％，粘度80mPa's,或(2)X-40-9225:甲氧基含量24重量％,粘度100mPa's(都為信越化學工業(yè)社制)],進行混合得到油狀的熱固化性組合物(粘度200~1000mPa.s)。接著將得到的熱固化性組合物使用逗號涂布器(3^r:i—夕一)涂布在PET膜上，使厚度為400jum。將其在表1所示的溫度和時間下一次固化，得到半固化狀態(tài)的光半導體元件密封用片材。將上述半固化狀態(tài)的光半導體元件密封用片材覆蓋在安裝有藍色LED的基板上，減壓下加熱至160°C,以0.2MPa的壓力進行密封加工，進一步在15(TC、24小時的條件下進行二次固化，得到光半導體裝置。此外，將半固化狀態(tài)的光半導體元件密封用片材以表1所示的溫度和時間進行二次固化，用于下述評價中。(比較例1)將環(huán)氧當量7500的雙酚A型(BFA)環(huán)氧樹脂(夕Y》工水《vk^7社制EPI1256)45重量份、環(huán)氧當量260的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂(夕'4七^化學社制EHPE3150)33重量份、4-曱基六氬鄰苯二甲酸酐(新日本理化社制MH-700)22重量份和2-曱基咪唑(四國化成社制2MZ)1.2重量份以50。/?；鶞?base)溶解在MEK溶劑中，制備涂布溶液。將其涂布在雙軸拉伸聚酯膜(三菱化學聚酯社制、厚度50jLim)上，使厚度為100jLim,在130。C干燥2分鐘。進一步地，在IO(TC將總計3張同樣得到的片材熱層壓，制造300jum厚的環(huán)氧樹脂片材。將安裝有藍色LED的基板加熱至150。C后，在基板上的藍色LED正上方覆蓋上述環(huán)氧樹脂片材，以0.5MPa的壓力進行密封加工，在150。C固化2小時得到光半導體裝置。(比較例2)將合成例2得到的鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的混合物使用逗號涂布器涂布在PET膜上，使厚度為400jum。將其以表1所示的溫度和時間進行一次固化，得到半固化狀態(tài)的硅氧烷樹脂片材。將上述半固化狀態(tài)的硅氧烷樹脂片材覆蓋在安裝有藍色LED的基板上，減壓下加熱到160。C,以0.2MPa的壓力進行密封加工，進一步在200。C、24小時的條件下進行二次固化，得到光半導體裝置。此外，將半固化狀態(tài)的硅氧烷樹脂片材以表1所示的溫度和時間進行二次固化，用于后述的評價中。(評價方法)對于上述得到的光半導體元件密封用片材、環(huán)氧樹脂片材、硅氧烷樹脂片材和光半導體裝置進行以下的評價，其結果如表1所示。(1)抗拉彈性模量使用高壓釜(AGS-J,島津制作所社制)，在25。C測定實施例1~4和比較例2的一次固化和二次固化的片材以及比較例1的環(huán)氧樹脂片材的抗拉彈性模量(MPa)。(2)透光率使用分光光度計(U-4100,日立乂、J亍夕社制)測定實施例1~4和比較例2的二次固化的片材以及比較例1的環(huán)氧樹脂片材在波長450nm的透光率。(3)耐熱性將實施例1~4和比較例2的二次固化的片材以及比較例1的環(huán)氧樹脂片材靜置在150。C的溫風型干燥機內。目視觀察經過100小時后各片材的透明性，將沒有由保存前的狀態(tài)變色的情況評價為O，將有變色的情況評價為x。(4)亮度保持率在實施例1~4和比較例1~2中得到的光半導體裝置中流通300mA的電流，通過MCPD(瞬間多通道測光系統(tǒng)MCPD-3000,大塚電子社制)測定試驗剛開始后的亮度。然后以開燈的狀態(tài)放置，同樣地測定經過300小時后的亮度，根據下式，算出亮度保持率。亮度保持率(％)=(300mA連續(xù)開燈經過300小時后的亮度/試驗剛開始后的亮度)x100[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>*A-1:鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的混合物(重量比23/77)*A-2:鋁石圭氧烷和兩末端珪烷醇型珪油的混合物(重量比6/94)*B:乂-40-9246(信越化學工業(yè)社制)*C:X-40-9225(信越化學工業(yè)社制)*D:EPI1256(v弋乂《>工求軒,〉u^-》社制)*E:EHPE3150(夕、、4七A化學社制)*F:MH-700(新日本理化社制)*G:2MZ(四國化成社制)通過上述可知，本發(fā)明的熱固化性組合物在固化時，抗拉彈性模量、透光率和耐熱性優(yōu)異，進一步地，使用該熱固化性組合物密封光半導體元件而成的光半導體裝置的亮度保持率優(yōu)異。本發(fā)明的熱固化性組合物例如可以用于密封材料、涂層材料、成型材料、表面保護材料、膠粘劑、粘合劑等中。其中，用作密封材料時，本發(fā)明的熱固化性組合物例如適用于搭載有藍色或白色LED元件的光半導體裝置(液晶畫面背光源、信號機、室外大型顯示器、廣告招牌等)中。上述本發(fā)明明顯存在許多同一性的范圍的技術方案。這種多樣性不視為脫離發(fā)明的意圖和范圍，所屬
技術領域：
人員熟知的所有這種變更包含在以下的權利要求書的技術范圍內。1權利要求1.熱固化性組合物，其含有鋁硅氧烷、兩末端硅烷醇型硅油和硅氧烷烷氧基低聚物。2.如權利要求1所述的熱固化性組合物，其中，鋁硅氧烷為式(I)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，n廣ri3的平均表示40155。3.如權利要求1所述的熱固化性組合物，其中，兩末端硅烷醇型硅油為式(II)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式中，m表示40~155。4.光半導體元件的密封方法，其中，使用權利要求1所述的熱固化性組合物密封光半導體元件。5.光半導體裝置，其是使用權利要求1所述的熱固化性組合物密封光半導體元件而成的。6.熱固化性組合物，其是通過將含有鋁硅氧烷和兩末端硅烷醇型硅油的混合物與硅氧烷烷氧基低聚物混合得到的，其中所述鋁硅氧烷是使兩末端硅烷醇型硅油與異丙醇鋁反應得到的。7.如權利要求6所述的熱固化性組合物，其中，鋁硅氧烷為式(I)所示的化合物，[化3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(I)式中，m-ri3的平均表示40-155。8.如權利要求6所述的熱固化性組合物，其中，兩末端硅烷醇型硅油為式(n)所示的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>LMeJn4式中，114表示40~155。9.光半導體元件的密封方法，其中，使用權利要求6所述的熱固化性組合物密封光半導體元件。10.光半導體裝置，其是使用權利要求6所述的熱固化性組合物密封光半導體元件而成的。全文摘要本發(fā)明涉及熱固化性組合物。本發(fā)明提供含有鋁硅氧烷、兩末端硅烷醇型硅油和硅氧烷烷氧基低聚物的熱固化性組合物。本發(fā)明的熱固化性組合物例如可以用于密封材料、涂層材料、成型材料、表面保護材料、膠粘劑、粘合劑等中。其中，用作密封材料時，本發(fā)明的熱固化性組合物例如適用于搭載有藍色或白色LED元件的光半導體裝置(液晶畫面背光源、信號機、室外大型顯示器、廣告招牌等)中。文檔編號H01L33/00GK101671481SQ200910174368公開日2010年3月17日申請日期2009年9月11日優(yōu)先權日2008年9月11日發(fā)明者片山博之申請人:日東電工株式會社