專利名稱：化學組合物的制作方法
化學組合物
背景技術(shù)：
固體自由成形制備(SFF)或分層制備(LM)是不使用預(yù)成形工具(沖 模或模具)構(gòu)造任何層積或點-點復(fù)雜形狀物體的制備技術(shù)。這種方法 首先建立描繪所需物體幾何圖形的計算機輔助設(shè)計(CAD)文件。SFF 技術(shù)能夠直接將CAD圖象數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化成三維物體。SFF技術(shù)可在多種應(yīng) 用中使用，如校驗CAD數(shù)據(jù)庫、評估設(shè)計可行性、測試零件功能、評 價美感、檢查設(shè)計的工效學、輔助設(shè)計工具和固定設(shè)備、建立概念模 型和銷售/行銷工具、為蠟?zāi)ｈT造生成式樣、減少和排除生產(chǎn)中的工程 改變以及提供小規(guī)才莫的生產(chǎn)運行。
一種SFF技術(shù)涉及增加或沉積構(gòu)造組合物，以形成主要是點-點的 層預(yù)定區(qū)域。這些預(yù)定區(qū)域共同組成由CAD幾何學定義的三維物體中 薄的部分。然后，各層按預(yù)置順序依次沉積，并且每層與其相鄰層粘 附在一起，形成完整的三維多層物體。
在粉末/粘合劑SFF系統(tǒng)中，首先鋪一薄層粉末，然后在選定區(qū)域 分配粘合劑，使粉末粘附在一起，形成所需層圖案，即印制好一個單 獨的層。重復(fù)該過程，直至印制好所有層。粘合劑將在層中和層之間 的粉末粘結(jié)在一起。完成印制之后，除去未粘結(jié)的粉末，留下具有所 需幾何形狀的三維物體。
概要
簡要描述的本公開的實施方案包括組合物。本公開的一個示例組 合物包括44性組分、酸性組分、至少一種丙烯酸酯組分、氧化劑、還 原劑和粘合劑。粘合劑包括粘度調(diào)節(jié)劑和表面張力調(diào)節(jié)劑。粘合劑能 夠促進堿性組分與酸性組分之間的反應(yīng)。粘合劑部分能夠經(jīng)受在至少
一種丙烯酸酯組分、氧化劑和還原劑之間的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)由氧 化劑和還原劑之間的氧化還原反應(yīng)引發(fā)。
附圖簡述
結(jié)合以下附圖可更好地理解本公開的許多方面。附圖中組件不必 按一定比例繪制。此外，在圖中，同樣的參照數(shù)字在幾個視圖中標示 相應(yīng)的部分。
圖l.舉例說明固體自由成形制備(SFF)系統(tǒng)的實施方案。 圖2.舉例說明使用

圖1中描述的SFF系統(tǒng)，形成三維物體的代表 性實施方案的流程圖。
詳細描述
提供可用于固體自由成形制備(SFF)系統(tǒng)中的組合物。 一般而言， 這些實施方案涉及組合物在制備三維物體中的用途。術(shù)語三維物體指 這樣的物體足夠剛性，能將固定的體積和形狀維持到適合具體應(yīng)用 的程度。
組合物的實施方案可包括組分例如但不限于堿性組分、酸性組 分、至少一種丙烯酸酯組分(如單-、二-、三-、四-丙烯酸酯化合物)、 氧化劑、還原劑、光敏引發(fā)劑及其組合。本文公開的實施方案包括組 分的多種組合，示例性組合描述如下。
例如，組合物的一個實施方案包括但不限于石成性組分、酸性組 分、 一種或多種丙烯酸酯組分、氧化劑和還原劑。組合物的另一個實 施方案包括但不限于堿性組分、酸性組分、 一種或多種丙烯酸酯組分 和光敏引發(fā)劑。組合物的還另一個實施方案包括但不限于堿性組分、 酸性組分、 一種或多種丙烯酸酯組分、氧化劑、還原劑和光敏引發(fā)劑。 此外，組合物可包括其他組分，例如但不限于緩聚劑、潤濕劑、粘度 調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、纖維、著色劑、分散劑、抗氧化劑、有機 和無機填充劑、溶劑及其組合。
組合物的組分可包含在粉末和/或粘合劑中。粘合劑與粉末的比例
可為約0.05: 1至0.6: 1,和約0.1: 1至0.4: 1 。粘合劑與粉末的比例取 決子許多變量，例如但不限于組分、各組分的濃度和各組分在粉末中 的百分比；組分、各組分的濃度和各組分在粘合劑中的百分比；及其 組合。
組分在粉末和/或粘合劑中的各種組合是可行的，見下列舉例說明 的示例性實施方案。例如，在一個實施方案中，粉末包括但不限于堿 性組分、酸性組分、聚丙烯酸酯組分和氧化劑，而粘合劑包括但不限 于溶劑(如極性溶劑如水)、丙烯酸酯組分(如單體丙烯酸S旨)和還原劑。
粉末的另一個實施方案包括但不限于堿性組分、聚丙烯酸酯組分 和氧化劑，而粘合劑包括但不限于溶劑、酸性組分、丙烯酸酯組分和 還原劑。
在還另一個實施方案中，粉末包括但不限于堿性組分、酸性組 分、聚丙烯酸酯組分和氧化劑，而粘合劑包括但不限于溶劑、另一種 酸性組分、丙烯酸酯組分和還原劑。
在還另一個實施方案中，粉末包括但不限于堿性組分、酸性組分 和聚丙烯酸酯組分，而粘合劑包括但不限于溶劑、丙烯酸酯組分和光 敏引發(fā)劑。
在還另一個實施方案中，粉末包括但不限于堿性組分和聚丙烯酸 酯組分，而粘合劑包括但不限于溶劑、酸性組分、丙烯酸酯組分和光 敏引發(fā)劑。
在還另一個實施方案中，粉末包括但不限于堿性組分、酸性組分 和聚丙烯酸酯組分，而粘合劑包括但不限于溶劑、另一種酸性組分、 丙烯酸酯組分和光敏引發(fā)劑。
在還另一個實施方案中，粉末包括但不限于堿性組分、酸性組 分、聚丙烯酸酯組分和氧化劑，而粘合劑包括但不限于溶劑、丙烯酸 酯組分、還原劑和光敏引發(fā)劑。
在還另一個實施方案中，粉末包括但不限于堿性組分、聚丙烯酸 酯組分和氧化劑，而粘合劑包括但不限于溶劑、酸性組分、丙烯酸酯 組分、還原劑和光敏引發(fā)劑。
在還另一個實施方案中，并分末包括但不限于堿性組分、酸性組 分、聚丙烯酸酯組分和氧化劑，而粘合劑包括但不限于溶劑、另一種 酸性組分、丙烯酸酯組分、還原劑和光敏引發(fā)劑。
圖1舉例說明典型SFF系統(tǒng)10的框圖，其包括但不限于計算機 控制系統(tǒng)12、分配系統(tǒng)14和傳統(tǒng)的固化系統(tǒng)16。此外，SFF系統(tǒng)10 可任選包括定位系統(tǒng)和構(gòu)造平臺溫度控制系統(tǒng)。計算機控制系統(tǒng)12包 括程序控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)適用于控制分配系統(tǒng)14、固化系統(tǒng)16(如熱、 紫外線和/或可見光輻射固化系統(tǒng))、定位系統(tǒng)和構(gòu)造平臺溫度控制系 統(tǒng)。而且，計算機控制系統(tǒng)12包括但不限于計算機輔助設(shè)計(CAD)系 統(tǒng)16或其他SSF CAD相關(guān)系統(tǒng)。
分配系統(tǒng)14包括但不限于傳統(tǒng)的粉末分散技術(shù)、傳統(tǒng)的噴墨技 術(shù)、傳統(tǒng)的流體涂布技術(shù)及其組合。反復(fù)和/或同時使用這些技術(shù)中的 一種或多種可分配組合物的組分。此外，組合物的組分可4皮此獨立分 配，或以一種或多種組合方式分配。
在一個實施方案中，使用傳統(tǒng)的粉末分散技術(shù)分配粉末。粉末分 散系統(tǒng)包括粉末供應(yīng)箱，和將粉末分散至其中物體正在構(gòu)造的構(gòu)造箱 (bin)中的方法。美國專利5,340,656、 5,204,055和5,387,380中描述了 粉末分散系統(tǒng)的實例，這些專利通過引用結(jié)合到本文中。
可用噴墨技術(shù)如可控制噴墨技術(shù)和連續(xù)噴墨技術(shù)將組合物的組 分分配至構(gòu)造平臺上。分配系統(tǒng)14可包括至少一種傳統(tǒng)的噴墨印刷頭 (如熱噴墨印刷頭和/或壓電式噴墨印刷頭)，適用于通過許多噴墨印刷 頭分配器的一種或多種分配(如噴射)一種或多種組分。此外，噴墨印 刷頭可包括許多噴墨室(如含組分的槽或孔)，該室能夠容納組分并射 流式結(jié)合至噴墨印刷頭分配器。噴墨印刷頭分配器可以加熱，以幫助 分配粘性組分。例如，壓電技術(shù)噴墨印刷頭分配器可加熱至最高達約 20(TC，優(yōu)選在70-120'C的范圍，而熱噴墨技術(shù)使用較低的溫度，如約 50-90。C。
在一個實施方案中，分配系統(tǒng)14包括分開的噴墨印刷頭，用于各 組合物組分(如粘合劑、著色劑和溶劑)。例如，在具有兩個噴墨印刷 頭的SFF系統(tǒng)10中， 一個噴墨印刷頭容納粘合劑， 一個噴墨印刷頭容 納著色劑。
SFF系統(tǒng)IO可結(jié)合至程序中，在反復(fù)分層的方法中使用該程序制 作或構(gòu)造三維物體。計算機控制系統(tǒng)12能夠選擇性調(diào)節(jié)以控制從分配 器系統(tǒng)14中的輸出，從而控制各組分在反復(fù)加工各層中的厚度和圖案。
例如，粉末和粘合劑可以各種圖案分配至構(gòu)造平臺上。這些圖案 可采取但不限于粉末和粘合劑交替層的形式。此外，粉末和粘合劑的 圖案可根據(jù)粉末的厚度、粉末的粒度和粘合劑的體積(如滴)而改變。 在這點上，可引導多次加工(multiple passes)(如掃描)通過構(gòu)造平臺20， 以便獲得合適的粉末和粘合劑覆蓋度。
一般而言，粉末在每層加工期間分散的厚度下限由粉末的粒度限 制。粉末的粒度可為約0.005毫米(醒)至1醒，約10-100和約10-70。 層的厚度可為約10-1000微米和約25-100微米。然而，粉末分散的理 想數(shù)量取決于許多因素，例如但不限于構(gòu)造物體所需的時間、表面粗 糙度和印刷物體的特征允許誤差。 一般而言，使用噴墨技術(shù)分配組分 的體積為約0.1微微升-500微微升，約0.1微微升-100微微升和約0.1 微微升-35樣t孩i升。然而，這些組分理想的噴出體積取決于許多因素， 例如但不限于組分的濃度和化學性質(zhì)、組分的溫度、所需分辨率(如600
滴復(fù)寸)和印刷頭噴射室的設(shè)計。
圖2為描述代表性方法30使用SFF系統(tǒng)10形成物體的流程圖。 如數(shù)據(jù)塊22所示提供粉末和粘合劑。粉末和粘合劑以層積方式分配至 構(gòu)造平臺上，如數(shù)據(jù)塊24所示。例如，首先使用輥將粉末分散至構(gòu)造 平臺上。然后，由計算機系統(tǒng)12控制將粘合劑分配至粉末部分上。將粉末和粘合劑混合并形成組合物層。當許多粉末和粘合劑層分配至構(gòu)
造平臺之后，形成三維物體，如數(shù)據(jù)塊26中所示。
于低于約IO(TC的溫度下，在約5秒至10分鐘之內(nèi)，粉末和粘合 劑應(yīng)該能夠反應(yīng)，形成"指壓干"層。優(yōu)選，于低于約6(TC的溫度下， 在約5秒至1分鐘之內(nèi)，粉末和粘合劑應(yīng)該能夠反應(yīng)，形成"指壓干" 層。術(shù)語"指壓干"定義為已進行交聯(lián)/鏈增長反應(yīng)，以致所得材料在 接觸時不再發(fā)粘的點。這并不意味著鏈增長完成。
盡管將不受理論束繂，但可用一種或多種化學相互作用描述組合 物的化學?；瘜W相互作用包括但不限于酸/堿硬化機理、化學活化的聚 合機理、光活化的聚合機理及其組合，各種機理簡要描述如下。
在酸/堿硬化機理中，酸組分溶于粘合劑(如極性粘合劑，其中相 對于水酸性化合物為酸性)中。因此，將酸性組分與粘合劑接觸，引起 質(zhì)子從酸性組分分離。游離質(zhì)子被吸引至堿性組分，堿性組分釋放多 價陽離子，同時質(zhì)子取代陽離子。
從堿性組分釋放的陽離子介導組成酸性組分的化合物的交聯(lián)。酸 性化合物的離子交聯(lián)降低酸性組分的流動性。最終，交聯(lián)過程導致酸 性組分在溶液中固化，接著物質(zhì)沉降并進一步硬化。酸/堿硬化機理通 過離子反應(yīng)如中和、成鹽、螯合和/或結(jié)晶促進固化。
化學活化的聚合機理包括還原劑與氧化劑之間的氧化還原反 應(yīng)。還原劑與氧化劑的相互作用導致氧化劑形成自由基氧化劑。自由
基氧化劑引發(fā)一種或多種丙烯酸酯聚合，得到給出單體的聚合物形 式。例如，在美國專利5,154,762和6,136,885中可發(fā)現(xiàn)這類氧化還原 反應(yīng)系統(tǒng)，這些專利通過引用結(jié)合到本文中。
光活化的聚合機理包括光敏引發(fā)劑與來自光源(如固化系統(tǒng)16)的 光(如紫外和/或可見光)的相互作用。光與光敏引發(fā)劑的相互作用導致 光敏引發(fā)劑形成自由基引發(fā)劑。該自由基引發(fā)劑引發(fā)一種或多種丙烯 酸酯聚合，得到給出單體的聚合物形式。
應(yīng)注意，可用酸A5森便化機理、化學活化聚合機理和光活化聚合機 理的任何組合形成三維物體的各層。特別是，丙烯酸酯組分的聚合可 由化學活化聚合機理和光活化聚合機理中之一或兩者活化。
酸/堿硬化機理、化學活化聚合機理和/或光活化聚合機理提供無
孔三維物體，相對于SFF系統(tǒng)中典型使用的普通系統(tǒng)，該物體具有良 好的抗壓強度和明顯更好的機械特性。此外，在一些情況中，減少并 消除了三維物體后處理的需要。而且，酸/堿硬化機理和聚合機理快 速，將粘合劑擴散至周圍粉末減到最少，從而提供連續(xù)的質(zhì)地和拋光。 而且，光活化聚合機理可由暴露時間和應(yīng)用能量控制。
現(xiàn)在，已描述了本公開的實施方案，酸性組分、堿性組分、丙烯 酸酯組分、粘合劑、氧化劑、還原劑和光敏引發(fā)劑的示例性化學品在 以下描述。
一般而言，酸性組分可包括分子量約20,000-1,000,000 g/mo1的化 合物。具體來講，酸性組分可包括但不限于藻酸、阿拉伯膠、核酸、 果膠、蛋白質(zhì)(生物聚合物)、羧曱基纖維素、木質(zhì)素磺酸、酸改性淀 粉(化學改性生物聚合物)、聚曱基丙烯酸、聚曱基丙烯酸與甲基丙烯 酸甲酯的共聚物、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、多硫酸、聚乙烯基 膦酸、聚乙烯基磷酸、以下不飽和脂族碳酸的均聚物和共聚物如丙 烯酸、衣康酸、中康酸、檸康酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸、戊烯二 酸、惕各酸和甲基丙烯酸，以及這些碳酸的酸酐(如衣康酸酐)的均聚 物和共聚物。這些聚碳酸酐形成聚碳酸的前體，與水接觸后轉(zhuǎn)化成聚 碳酸。還合適的多元酸組分包括但不限于多元酸與丙烯酰胺、丙烯腈、 丙烯酸酯、氯乙烯、烯丙基氯、醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸2-羥基乙基 酯的共聚物(合成聚電解質(zhì))。
在一個實施方案中，酸性組分可以部分或全部^^皮單體或i氐聚物性 質(zhì)的不飽和可聚合酸性部分，以及它們的鹽或其他酸衍生基團取代。 具有酸性基團或活性酸衍生的基團的可聚合不飽和單體、低聚物或預(yù) 聚物包括但不限于
a. 磷酸和膦酸的不飽和有機酯(德國AS第2 711 234號和德國OS 第3 150 285號，均通過引用結(jié)合到本文中)，
b. 單氟磷酸的不飽和有機酯(美國專利第3,997,504號，通過引用 結(jié)合到本文中)，
c. 含有直接鍵合至磷的氯或溴的磷酸不飽和有機酯(歐洲專利第0 058 483號，通過引用結(jié)合到本文中)，
d. 焦磷酸酯(酸酐)形式的磷酸不飽和有機酯(德國OS第3 048 410
號，通過引用結(jié)合到本文中)，
e. 不々包和羧酸，
f. 具有-S02H、 -S03H、 -0-S03H類型基團的不飽和含硫有機酸部
分，
g. 硼酸的不飽和有機衍生物，即含有基團-B(OH)2、 B(OH)(OR)、 -0-B(OH)2、 -O-B(OH)(OR)的有機衍生物，其中R為H或烷基，
h. 含有陽離子酸根如NR2lT、-収211+(其中R為H或烷基)的不飽 和有機部分，和/或
i. 含有a)- h)中列出酸性物質(zhì)的不同組合的不飽和有機部分。 活性酸衍生物可被容易水解成酸的酰囟、酸酐、酰胺、腈和酯取
代，這樣它們可與堿組分(如金屬氧化物、陶瓷、沸石或可瀝出的活性 玻璃)進行離子交換、中和、成鹽或螯合反應(yīng)。優(yōu)選的酸性基團或活性 酸衍生物包括羧酸酯(鹽)、磷酸酯(鹽)、膦酸酯(鹽)、磺酸酯(鹽)或硼酸 酯(鹽)酸性基團或它們的活性衍生物。
酸性組分的可聚合不飽和單體、低聚物或預(yù)聚物可包括但不限于 一種或多種以下基團烯基、烯氧基、環(huán)烯基、芳烯基或烯芳基自由 基，優(yōu)選丙晞醛基、曱基丙烯醛基、乙烯基或苯乙烯基自由基。優(yōu)選 的化合物包含至少兩個可聚合基團或至少兩個酸性基團或酸衍生基 團。實例為甘油二曱丙烯酸酯的磷酸酯或l-曱基丙烯醛基氧基乙烷-U -二膦酸。組合物可包括重量占組合物1 %至約40%和約5%至約30% 的酸性組分。
堿性組分可包括但不限于金屬氧化物(如Ca、 Al、 Fe和Ba)及其 鹽和活性玻璃(如硅烷化活性硅鋁酸鹽、硅鋁酸釣和铞鋁玻璃)。組合 物可包括童量占組合物20°/。至約80%和約30°/。至約70%的堿性組分。
酸-堿組合的實例包括但不限于以下組合。
a. 氧化鋅-聚碳酸膠結(jié)材料。
b. 金屬氧化物(如Be、 Zn、 Cu、 Mg、 Ca、 Sr和Ba)-正磷酸或聚磷 酸膠結(jié)材料。在該實施方案中，金屬陽離子與磷酸鹽陰離子交聯(lián)，導 致水凝膠基體的形成。
c. 活性硅鋁酸鹽玻璃與正磷酸或聚磷酸的混合物。在該實施方案 中，膠結(jié)材料沉降涉及硅膠與離子交聯(lián)的磷酸鹽離子的水凝膠基體的 形成。玻璃的平均粒度優(yōu)選為約30jum或更小，因為較小直徑的玻璃 顆粒難以鋪展。
d. 含氧鹽鍵合的膠結(jié)材料。這些材料是由金屬氧化物粉末如ZnO 或MgO與金屬氯化物或硫酸鹽的濃溶液通過酸-堿反應(yīng)形成，其中金 屬為^口 Zn或Mg。
e. 玻璃-離聚物膠結(jié)材料。在該實施方案中，系統(tǒng)的堿性組分為活 性硅鋁酸鹽玻璃，系統(tǒng)的酸性組分為含有官能團如-COOH、 -S03H和 -P03H2的有機多元酸。玻璃-離聚物的混合物也可包含少量低分子量絡(luò) 合劑如L-或D-酒石酸，以調(diào)節(jié)"交結(jié)材料沉降過程的動力學。在一些實 施方案中，玻璃-離聚物膠結(jié)材料應(yīng)預(yù)處理，使多元酸粉末的表面較不 親水，從而較不受因水分吸收而引起的凝集影響。優(yōu)選預(yù)處理包括向 干燥的膠結(jié)材料混合物中加入一些防結(jié)塊的疏水劑。該疏水劑可包括 一些硬脂酸鹽(如Mg、 Ca和Zn)或卵磷脂。
丙烯酸酯組分可包括但不限于單-官能團丙烯酸酯、雙-官能團丙 烯酸酯、三-官能團丙烯酸酯、四-官能團丙烯酸酯及其組合。此外， 丙烯酸酯可包括但不限于低粘度的水溶性單-、二-和聚甲基丙烯酸 酯。具體來講，丙烯酸酯組分可包括但不限于曱基丙烯酸2-羥基乙基 酯、甲基丙烯酸羥基丙基酯、聚乙二醇單曱基丙烯酸酯(如分子量約 400)、乙二醇曱基丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、曱基丙烯酸曱酯、 曱基丙烯酸2-叔丁基氨曱基酯、曱基丙烯酸四氫糠基酯、乙基三甘醇 單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙基酯、甲基丙烯酸、聚乙二 醇二(曱基丙烯酸)酯(如分子量約400)、甘油二(曱基丙烯酸)酯、乙二 醇二(曱基丙烯酸)酯、三甘醇二(甲基丙烯酸)酯、甲基丙晞酸尿烷酯、 二-EMA(如乙氧基化雙酚-A-二(甲基丙烯酸)酯)以及所述單-和二(甲基 丙烯酸)酯的聚曱基丙烯酸酯(如均聚物和共聚物)。
丙烯酸酯組分也可包括但不限于曱基丙烯酸酯和丙烯酸酯的金 屬鹽。具體來講，丙烯酸酯組分可包括但不限于甲基丙烯酸鈉、曱基 丙烯酸鉀、曱基丙烯酸銨、曱基丙烯酸鎂、曱基丙烯酸輛、曱基丙烯 酸鋁、曱基丙烯酸鋅、曱基丙烯酸鋯、三羥基單曱基丙烯酸鋯、二羥 基二(甲基丙烯酸)鋯、丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸銨、丙烯酸4美、 丙烯酸鈣、丙烯酸鋁、丙烯酸鋅、丙烯酸鋯、三羥基單丙烯酸鋯和二 羥基丙烯酸鋯。
此外，丙烯酸酯組分也可包括但不限于在一種組分中具有烯鍵式 不飽和基團和酸性基團(如-COOH)或烯鍵式不飽和基團、酸性基團(如 -(3001-1)和堿基團(如-冊2)的丙烯酸酯。具有烯鍵式不飽和基團的丙烯 酸酯也包括可從上述單-和二(曱基丙烯酸)酯形成的酸酯。組合物可包 括占組合物重量5%至約50%和約20%至約50%的丙烯酸酯組分。
還原劑可包括化學品，例如但不限于水溶性胺、金屬鹽、肼及其 組合。具體來講，還原劑可包括化學品例如但不限于二甲基-對曱苯 胺、二羥基乙基-對曱苯胺和N,N- 二曱基苯甲酰胺(N,N-dimethylaminobenzoate)及其組合。組合物可包括占組合物重量0.1%至 約10%和約1%至約5%的還原劑。
氧化劑可包括化學品例如但不限于過硫酸鹽(酯)、過氧化苯曱
酰、氫過氧化物、鈷(in)鹽和鐵(ni)鹽和過氧化氫及其組合。特別是， 氧化劑可包括化學品例如但不限于過氧化苯曱酰。組合物可包括占組
合物重量0.1%至約10%和約1%至約5%的氧化劑。
光敏引發(fā)劑可包括但不限亍UV引發(fā)劑和/或可見光引發(fā)劑。UV 引發(fā)劑可包括化學品例如但不限于自由基引發(fā)劑、陽離子引發(fā)劑或其
組合。自由基引發(fā)劑包括暴露于uv照射時產(chǎn)生自由基的化合物。自
由基能夠引發(fā)聚合反應(yīng)。示例性自由基引發(fā)劑包括但不限于二苯酮類 (如二苯酮、曱基二苯酮、米蚩酮和卩占噸酮類)、?；趸⑿妥杂苫?br> 引發(fā)劑(如2,4,6-三曱基苯曱?；交趸?TMPO)、 2，4，6-三曱基 苯曱?；已趸交趸?TEPO)和二?；趸?BAPO's))、偶氮化 合物(如AIBN)、苯偶姻類和苯偶姻烷基醚(如苯偶姻、苯偶姻甲醚和苯 偶姻異丙醚)。
自由基引發(fā)劑可單獨使用，或與共引發(fā)劑組合使用。共引發(fā)劑與
需要第二種分子的引發(fā)劑一起使用，以得到在uv-系統(tǒng)中有活性的自 由基。例如，二苯酮使用第二種分子如胺，以得到活性自由基。優(yōu)選 的一類共引發(fā)劑為烷醇胺，例如但不限于三乙胺、曱基二乙醇胺和三
乙醇胺。
合適的陽離子引發(fā)劑包括但不限于暴露于足夠引發(fā)聚合反應(yīng)的
UV光時，形成非質(zhì)子酸和布忍司特酸(Bronsted acid)的化合物。使用 的陽離子引發(fā)劑可為單一化合物、兩種或多種活性化合物的混合物、 或兩種或多種不同化合物的組合(如共引發(fā)劑)。示例性陽離子引發(fā)劑 包括但不限于芳基鏡鹽、二芳基碘鹽、三芳基锍鹽和三芳^5西鹽。
可見光照射引發(fā)劑可包括但不限于二酮(如樟腦醌、1，2-苊烯二 酮、〗H-吲咪-2,3-二酮、5H-二苯并[a,d]環(huán)庚烯-10和ll-二酮)、吩嗨嗪 染料(如刃天青、試卣靈)、?；趸?如二苯基(2,4,6-三曱基苯曱酰 基)氧化膦)等。
組合物可包括占組合物重量0.01%至約5%，和約0.01%至約3%
的光敏引發(fā)劑。
粘合劑至少起溶劑作用。此外，粘合劑起促進堿性組分與酸性組 分之間交聯(lián)反應(yīng)的作用。而且，粘合劑能夠促進丙烯酸酯組分、自由 基引發(fā)劑和氧化劑之間的聚合反應(yīng)。粘合劑可為極性粘合劑或非極性
粘合劑。極性粘合劑可包括但不限于水、乙醇、己二醇、戊二醇、水 溶性丙烯酸酯及其組合。非極性粘合劑可包括但不限于硅烷、二曱基 硅氧烷、氯化有機溶劑(如氯仿、四氯化破、鄰-二氯苯)、脂肪醇、環(huán) 己烷、二曱基苯胺、三乙胺、1,4-環(huán)己二烯及其組合。
如上所述，粉末和/或粘合劑可包括其他組分，例如但不限于緩聚 劑、阻聚劑、潤濕劑、粘度調(diào)節(jié)劑、表面張力調(diào)節(jié)劑、著色劑(如染料、 顏料、墨)、分散劑、抗氧化劑、保水添加劑、促進劑、保濕劑、溶劑 及其組合。
其他組分可用于粉末和/或粘合劑中，以獲得三維物體的固化速 度、層與層間粘附、韌性和玻璃轉(zhuǎn)化溫度的適當平衡。而且，在被分 散之前和/或分散之后，可使用這些組分改變粉末和/或粘合劑的物理和 /或化學性質(zhì)(如粘度、活性、表面張力、起泡和噴射室的潤濕)。
緩聚劑至少起減慢多元酸與交聯(lián)多價陽離子的沉淀反應(yīng)的作 用。緩聚劑可包括但不限于磷酸鈉、磷酸鉀、草酸鉀、草酸鈉、碳酸
鈉、碳酸鉀；水楊酸、酒石酸、二羥基酒石酸、草酸、檸檬酸、乙二 胺四乙酸(EDTA)及其鈉鹽和鉀鹽；磷酸鈉、磷酸二氫鈉和磷酸氫鈉、 氧化鎂和氟化錫及其組合。組合物可包括占組合物重量1%至約10%, 和約2%至約8%的緩聚劑。
阻聚劑至少起猝滅早期固化反應(yīng)的作用。阻聚劑可包括但不限于 叔丁基羥基甲苯、曱乙酮及其組合。組合物可包括占組合物重量0.01% 至約1%,和約0.01%至約0.1%的阻聚劑。
促進劑至少起交聯(lián)酸性組分和/或丙烯酸酯組分，并提高三維物體 物理性質(zhì)的作用。促進劑可形成化合物，例如但不限于AP+化合物(如 A1(N03)3、 A12(P04)3和Al2(S04)3)和Zn2+化合物(如ZnO、 Zn(N03)2和 Zn(S04))。組合物可包括占組合物重量0.1%至約10%,和約1%至約 5%的促進劑。
潤濕劑至少起潤濕電阻器(resistor)作用。潤濕劑可包括但不限于 烷基酚聚氧乙烯醚(tergitols)、乙二醇和含氟表面活性劑及其組合。組
合物可包括占組合物重量0.01%至約3%，和約0.1%至約1%的潤濕劑。
粘度調(diào)節(jié)劑至少起增大或減小粘合劑組合物粘度的作用。粘度調(diào) 節(jié)劑可包括但不限于乙醇、己二醇、戊二醇、乙二醇二乙酸酯、硫酸 4呂鐘、異丙醇、乙二醇單丁醚、二甘醇單丁醜(diethylene monobutyl ether)、 dodecyldimethylammonium proposane sulphonate、 甘油三乙酸 酯、乙酰乙酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙 烯酸鈉及其組合。組合物可包括占組合物重量1%至約30%,和約5% 至約20%的粘度調(diào)節(jié)劑。
表面張力調(diào)節(jié)劑至少起增大或減小粘合劑組合物表面張力的作 用。此外，表面張力調(diào)節(jié)劑起清除噴墨孔板額外液體的作用，這些液 體可能會妨礙液滴的噴出。表面張力調(diào)節(jié)劑可包括但不限于乙醇、己 二醇、戊二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇、含氟表面活性劑及其組 合。組合物可包括占組合物重量0.01%至約30%，和約0.1%至約20% 的表面張力調(diào)節(jié)劑。
可采用向粉末加入纖維以改變和/或改善三維物體的機械特性(如 彎曲強度和斷裂韌性)。纖維可包括但不限于聚合物纖維、陶瓷纖維、 天然纖維、碳纖維、玻璃纖維及其組合。更具體來講，纖維可包括但 不限于纖維素纖維、木質(zhì)纖維、聚丙烯纖維、芳酰胺纖維、碳化硅纖 維、硅酸鋁纖維和這些示例性纖維各自的衍生物。粉末可包括占組合 物重量1%至約30%,和約3%至約20Q/。的纖維。
加入填充劑至少起使三維物體表面變硬和光滑的作用。填充劑可 包括有機填充劑和無機填充劑。有機填充劑可包括但不限于甲基丙烯
酸酯類(如聚甲基丙烯酸曱酯和聚甲基丙烯酸羥乙基酯)、聚丁二烯苯 乙烯共聚物、馬來酸酐共聚物、淀粉、淀粉衍生物、纖維素、纖維素 衍生物、聚碳酸酯、聚環(huán)氧化物、聚丙烯酸酯、聚曱基丙烯酸酯、聚 乙烯及其組合。
無機填充劑可包括但不限于熱解法二氧化硅、羥磷灰石、層狀雙
氫氧化物、有機-無機粘土陶瓷、玻璃、自然存在的物質(zhì)及其合成衍生 物、聚合物填充劑、沙、石英、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氬氧 化鋁、氮化物(如氮化硅)、高冷土、滑石、硅灰石、長石、云母、鋅 玻璃、硼硅酸鹽玻璃及其組合。組合物可包括占組合物重量1%至約
60%,和約10%至約50%的填充劑。
應(yīng)注意比率、濃度、數(shù)量和其他數(shù)字數(shù)據(jù)在本文中可按范圍形式 表達。應(yīng)理解使用這樣的范圍形式是為了方便和簡潔，因此，應(yīng)靈活 地理解為不僅包括范圍限度明確列出的數(shù)值，也包括該范圍內(nèi)包含的 所有單個數(shù)值或子范圍，如同各數(shù)值和子范圍明確列出。舉例說明，
"約0.1%至約5%"的濃度范圍應(yīng)理解為不僅包括明確列出的約 0.1%(重量)至約5%(重量)的濃度，而且包括指定范圍內(nèi)的單個濃度(如 1%、 2%、 3%和4%)和子范圍(如0.5%、 1.1%、 2.2%、 3.3%和4.4%)。
可對上面描述的實施方案進行許多變化和修改。所有這些修改和 變化將包括在本文公開范圍內(nèi)，并受權(quán)利要求書的保護。
權(quán)利要求
1.一種組合物，所述組合物包含堿性組分；酸性組分；至少一種丙烯酸酯組分；氧化劑；還原劑；和包含粘度調(diào)節(jié)劑和表面張力調(diào)節(jié)劑的粘合劑，該粘合劑能夠促進所述堿性組分和所述酸性組分之間的反應(yīng)，其中粘合劑部分能夠經(jīng)受所述至少一種丙烯酸酯組分、氧化劑和還原劑之間的聚合反應(yīng)，其中所述聚合反應(yīng)由所述氧化劑和所述還原劑之間的氧化還原反應(yīng)引發(fā)。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述堿性組分選自金屬氧化物、 金屬氧化物鹽、活性玻璃及其組合。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述酸性組分選自藻酸、阿拉伯 膠、核酸、果膠、蛋白質(zhì)、羧曱基纖維素、木質(zhì)素磺酸、酸改性淀 粉、聚丙烯酸、聚曱基丙烯酸、聚甲基丙烯酸與曱基丙烯酸曱酯的 共聚物、聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、多硫酸、聚乙烯基膦酸、 聚乙烯基磷酸、不飽和脂族碳酸的均聚物和共聚物、不飽和脂族碳 酸的酸酐及其組合。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種丙烯酸酯組分選自 單-官能團丙烯酸酯、雙-官能團丙烯酸酯、三-官能團丙烯酸酯、四-官能團丙烯酸酯及其組合。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述氧化劑選自過硫酸鹽、過氧化苯曱酰、氬過氧化物、鈷(m)鹽、鐵(m)鹽、過氧化氫及其組合。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述還原劑選自水溶性胺、金屬 鹽、肼及其組合。
7. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述粘度調(diào)節(jié)劑選自乙醇、己二 醇、戊二醇、乙二醇二乙酸酯、硫酸鋁鉀、異丙醇、乙二醇單丁醚、 二甘醇單丁鏈、dodecyldimethylammonium proposane sulphonate、 甘 油三乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙 烯酸、聚丙烯酸鈉及其組合。
8. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述表面張力調(diào)節(jié)劑選自乙醇、 己二醇、戊二醇、烷基酚聚氧乙烯醚、乙二醇、含氟表面活性劑及 其組合。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述堿性組分占所迷固體自由成 形組合物約20%至90%重量，所述酸性組分占所述固體自由成形組 合物約1%至40%重量，所述至少一種丙烯酸酯組分占所述固體自由 成形組合物約5%至50%重量，所述氧化劑占所述固體自由成形組合 物約0.1 %至10%重量，所述還原劑占所述固體自由成形組合物約0.1 % 至10%重量，所述粘度調(diào)節(jié)劑占所述固體自由成形組合物約1%至約 30%重量，和所述表面張力調(diào)節(jié)劑占所述固體自由成形組合物約 0.01%至約30%重量。
10. 權(quán)利要求l的組合物，其中所述粘合劑為極性粘合劑。
11. 權(quán)利要求10的組合物，其中粉末包括堿性組分、酸性組分、 聚丙烯酸酯組分和氧化劑，和其中所述極性粘合劑包括極性溶劑、 丙烯酸酯組分、表面張力調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑和還原劑。
12. 權(quán)利要求10的組合物，其中粉末包括堿性組分、聚丙烯酸 酯組分和氧化劑；和其中所述極性粘合劑包括極性溶劑、酸性組分、 丙烯酸酯組分、表面張力調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié)劑和還原劑。
13. 權(quán)利要求10的組合物，其中粉末包括堿性組分、第一酸性 組分、聚丙烯酸酯組分和氧化劑；和其中所述極性粘合劑包括極性 溶劑、第二酸性組分、丙烯酸酯組分、表面張力調(diào)節(jié)劑、粘度調(diào)節(jié) 劑和還原劑。
14. 權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含選自以下的組分 緩聚劑、阻聚劑、潤濕劑、著色劑、有機填充劑、無機填充劑及其 組合。
15. 權(quán)利要求14的組合物，其中所迷有機填充劑選自聚甲基丙 烯酸曱酯、聚羥乙基曱基丙烯酸酯及其組合。
16. 權(quán)利要求14的組合物，其中所述無機填充劑包括熱解法二氧化硅。
17. 權(quán)利要求1的組合物，所述組合物還包含光敏自由基引發(fā) 劑，其中在暴露于光能時，所述至少一種丙烯酸酯組分和所述光敏 引發(fā)劑之間發(fā)生聚合反應(yīng)。
18. 權(quán)利要求17的組合物，其中所述光敏引發(fā)劑選自紫外線引 發(fā)劑、可見光引發(fā)劑及其組合。
19. 權(quán)利要求17的組合物，其中所述堿性組分占所述固體自由 成形組合物約20%至90%重量，所述酸性組分占所述固體自由成形 組合物約1%至40%重量，所述至少一種丙烯酸酯組分占所述固體自 由成形組合物約5%至50%重量，所述氧化劑占所述固體自由成形組 合物約0.1%至10%重量，所述還原劑占所述固體自由成形組合物約 0.1%至10%重量，和所述光敏引發(fā)劑占所述固體自由成形組合物約 0.01%至5%重量。
20. 權(quán)利要求17的組合物，其中所述粘合劑為極性粘合劑。
全文摘要
公開了化學組合物。其中一種示例性組合物包括堿性組分、酸性組分、至少一種丙烯酸酯組分、氧化劑、還原劑和粘合劑。粘合劑包括粘度調(diào)節(jié)劑和表面張力調(diào)節(jié)劑。粘合劑能夠促進堿性組分和酸性組分之間的反應(yīng)。粘合劑部分能夠經(jīng)受至少一種丙烯酸酯組分、氧化劑和還原劑之間的聚合反應(yīng)。聚合反應(yīng)由氧化劑和還原劑之間的氧化還原反應(yīng)引發(fā)。
文檔編號C08L101/00GK101098927SQ200580010249
公開日2008年1月2日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月2日
發(fā)明者A·阿金馬德, C·奧里阿克希, D·A·尼爾, E·祖爾根, I·法爾, T·M·拉姆布賴特, V·卡斯帕奇克 申請人:惠普開發(fā)有限公司;第一科學牙科有限責任公司