專(zhuān)利名稱：p－(ω－磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類(lèi)功能高分子材料及其制備方法，特別是一類(lèi)p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為固體酸催化劑的一個(gè)重要分支，離子交換樹(shù)脂已廣泛用于有機(jī)合成中。以Rohm & Hass公司開(kāi)發(fā)的Amberlyst系列和Dupont公司開(kāi)發(fā)的Nafion系列樹(shù)脂催化劑已得到認(rèn)可并在商業(yè)中得到應(yīng)用。然而相比于沸石、分子篩和粘土等固體酸催化劑的壟斷地位而言，離子交換樹(shù)脂催化劑的開(kāi)發(fā)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，這與它們作為高分子固體酸的自身弱點(diǎn)大有關(guān)系。
聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂雖然從上世紀(jì)60年代以前的凝膠型飛躍到后來(lái)的大孔型樹(shù)脂，但由于聚苯乙烯高分子的本質(zhì)決定了此類(lèi)樹(shù)脂耐腐蝕性較差、酸強(qiáng)度一般、耐高溫性較差，因此聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂也僅在諸如酯化反應(yīng)等條件一般的化學(xué)工業(yè)中得到應(yīng)用。人們也試圖通過(guò)在苯環(huán)上引入吸電基團(tuán)或氟化來(lái)增加此類(lèi)樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性和酸強(qiáng)度，但收效頗微。對(duì)于全氟磺酸樹(shù)脂Nafion而言，以O(shè)lah教授為代表的科學(xué)家將Nafion樹(shù)脂從質(zhì)子交換膜的單一用途擴(kuò)展到酸催化的領(lǐng)域，并證實(shí)了Nafion樹(shù)脂可有效催化許多聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂所不能及的反應(yīng)，比如烷基化、?；?、重排等條件苛刻的反應(yīng)。顯然這主要?dú)w因于Nafion樹(shù)脂超強(qiáng)的酸度和耐熱穩(wěn)定性。1996年Dupont公司開(kāi)發(fā)出了Nafion/SiO2納米復(fù)合多孔材料催化劑，雖然交換當(dāng)量下降很多，但由于比表面積的大大增加，使得此類(lèi)催化劑比Nafion具有更高的催化效率和更廣泛的應(yīng)用前景。盡管如此，Nafion的制備條件非?？量?，造價(jià)之高使人望而卻步。兩類(lèi)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂各有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，相對(duì)獨(dú)立發(fā)展。比較一下兩類(lèi)樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)，僅僅是因?yàn)镹afion的磺酸基團(tuán)接在全氟碳鏈上，而聚苯乙烯磺酸樹(shù)脂的磺酸基團(tuán)接在苯環(huán)上。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，該樹(shù)脂是用帶氟磺酰官能團(tuán)的全氟?；^(guò)氧化物(XO2SCF2CF2[OCF(CF3)]mCOY(X＝F，Cl，Br；Y＝F，Cl；m＝0，1，2，3，4)與聚苯乙烯經(jīng)單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)得到含氟功能化的聚苯乙烯，經(jīng)水解和酸化得到新型p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂。
本發(fā)明一種p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下所示 m＝0，1，2，3，4；n＝50～3000；(n-x)∶x＝0∶1～50∶1。
上述結(jié)構(gòu)的離子交換樹(shù)脂和Nafion具有相似的功能化側(cè)鏈(CF2CF2O)nCF2CF2SO3H，是一種高分子超強(qiáng)酸。
本發(fā)明的一種p-(ω-磺酸全氟烷基)取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂是由具有下述結(jié)構(gòu)式的p-(ω-氟磺酰全氟烷基)取代聚苯乙烯樹(shù)脂經(jīng)水解和酸化制備 m＝0，1，2，3，4；n＝50～3000；(n-x)∶x＝0∶1～50∶1。
本發(fā)明的一種p-(ω-氟磺酰全氟烷基)取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂具體合成步驟如下1)ω-鹵磺酰全氟?；^(guò)氧化物的制備(1)用過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇的制備方法向裝有機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入20～80毫升有機(jī)溶劑，并將反應(yīng)瓶置于維持在-20～0℃之間的冷浴中，在攪拌下依次加入細(xì)粉狀的過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇和ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵∶過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇＝2～10∶1，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，停止攪拌，迅速過(guò)濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，并加進(jìn)無(wú)水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到ω-鹵磺酰全氟?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液，將此過(guò)氧化物的溶液于-40～-80℃保存?zhèn)溆茫换?2)用苛性堿和過(guò)氧化氫的制備方法將10wt％～20wt％苛性堿的水溶液和30wt％的過(guò)氧化氫水溶液以2～10∶1的摩爾比加入裝有機(jī)械攪拌的二頸玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，待加入20～80毫升有機(jī)溶劑后緩緩開(kāi)啟攪拌，并將反應(yīng)瓶浸入冷浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在快速攪拌下，加入事先計(jì)量的ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵NaOH∶H2O2之摩爾比為2～10∶2～10∶1，2分鐘后，停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，收取油層并依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌，加入無(wú)水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到ω-鹵磺酰全氟酰基過(guò)氧化物的有機(jī)溶液，將此過(guò)氧化物的有機(jī)溶液于-40～-80℃保存?zhèn)溆茫黄渲杏袡C(jī)溶劑為CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；2)p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂的制備將聚苯乙烯樹(shù)脂溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加ω-鹵磺酰全氟?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液，該ω-鹵磺酰全氟?；^(guò)氧化物與聚苯乙烯樹(shù)脂反應(yīng)的摩爾比為1∶50～0.5，滴加時(shí)間為1～10小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3～30小時(shí)，溫度為-10～30℃，得到p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚苯乙烯的數(shù)均分子量為Mn＝5000～300000；3)p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂的水解將p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，加入10wt～30wt％的苛性堿水溶液，其中該p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂與苛性堿反應(yīng)摩爾比為1∶1～10，于60～90℃水解3～7小時(shí)，得到p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂堿金屬鹽，其中苛性堿為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；4)p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂堿金屬鹽的酸化將p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂堿金屬鹽溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，加入1～6mol/L無(wú)機(jī)酸水溶液，其中該p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂堿金屬鹽與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)摩爾比為1∶1～10，攪拌下室溫交換20～48小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，水洗至中性，干燥至恒重，得到p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其中無(wú)機(jī)酸為HCl，H2SO4或HNO3。
本發(fā)明方法可以制備含氟量或交換當(dāng)量可變的p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，由于含有以碳碳鍵方式鏈接到高分子側(cè)基苯環(huán)上的ω-磺酸全氟烷基，因而具有較好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)惰性，同時(shí)又具有較高的交換當(dāng)量，合成方便。這種p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂在有機(jī)溶劑中具有良好的溶解能力，可以流延制得單一膜，也可以將其溶液浸泡多孔聚四氟乙烯薄膜制得復(fù)合膜。


圖1p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂紅外光譜圖2p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂19F NMR譜圖3p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂的紅外光譜圖4p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂的19F NMR譜
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例11)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰過(guò)氧化物將有機(jī)械攪拌的100ml玻璃反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過(guò)氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)6.92g(20mmol)的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，收取油層，棄去水層，油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無(wú)硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰過(guò)氧化物F113溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的制備在250ml燒瓶中，加入10.4g聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚苯乙烯樹(shù)脂數(shù)均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚苯乙烯樹(shù)脂溶解，通入氮?dú)?0分鐘，在0℃將100mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰過(guò)氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約6小時(shí)加完，在0℃繼續(xù)攪拌10小時(shí)，滴下甲醇，p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂完全析出，過(guò)濾，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的水解將3.2gp-全氟-1-[(2-氟磺酰全氟烷基)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；4)p-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的酸化將3.2gp-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20m16mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其交換當(dāng)量約為2.07mmol/g；圖1為p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂紅外光譜，其特征峰為在1218cm-1和1242cm-1處的峰為CF2的吸收峰，在1312cm-1處的峰為CF3的吸收峰，在1454cm-1處出現(xiàn)SO3H中S＝O鍵的特征吸收峰，和苯環(huán)的碳碳鍵吸收峰重疊，在3600cm-1附近有SO3H中OH的特征吸收峰，1058cm-1為醚鍵的特征吸收峰，820cm-1處為對(duì)位取代苯環(huán)的特征吸收峰；圖2為該p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂的19F NMR譜其特征峰為δ-50.9(1F)，δ-33.0(2F)，δ-5.3-0.5(5F)。
實(shí)施例21)全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰過(guò)氧化物的制備將裝有機(jī)械攪拌的100ml玻璃反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量，20mmol)，1.15ml的30wt％過(guò)氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)6.92g(20mmol)的全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無(wú)硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙酰過(guò)氧化物的F113溶液；2)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的制備在250ml燒瓶中，加入10.4g聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚苯乙烯樹(shù)脂數(shù)均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚苯乙烯樹(shù)脂溶解。通入氮?dú)?0分鐘，在0℃將20mmol全氟-2-(2-氟磺酰乙氧基)丙酰過(guò)氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約3小時(shí)加完，在0℃繼續(xù)攪拌10小時(shí)，滴下甲醇，p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂完全析出，過(guò)濾，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；3)p-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的水解將3.2gp-全氟-[1-(2-氟磺酰)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；4)p-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的酸化將3.2gp-全氟-[1-(2-磺酸鈉)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其交換當(dāng)量約為0.93mmol/g；該p-全氟-[1-(2-磺酸)乙氧基]乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂的紅外光譜和核磁譜圖如實(shí)例1所示。
實(shí)施例31)全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰過(guò)氧化物的制備將裝有機(jī)械攪拌的100ml玻璃反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過(guò)氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)10.24g(20mmol)的全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無(wú)硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，全氟-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}丙酰過(guò)氧化物的F113溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的制備在250ml燒瓶中，加入10.4g聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚苯乙烯樹(shù)脂數(shù)均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚苯乙烯樹(shù)脂溶解。通入氮?dú)?0分鐘，在0℃將100mmol全氟-{2-[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]}丙酰過(guò)氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約6小時(shí)加完，在0℃繼續(xù)攪拌10小時(shí)，滴下甲醇，p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂完全析出，過(guò)濾，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的水解將3.2g p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的酸化將3.2g p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其交換當(dāng)量約為1.32mmol/g；圖3為該p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂紅外光譜，其特征峰為在1218cm-1和1242cm-1處的峰為CF2的吸收峰，在1312cm-1處的峰為CF3的吸收峰，在1454cm-1處出現(xiàn)SO3H中S＝O鍵的特征吸收峰，和苯環(huán)的碳碳鍵吸收峰重疊，在3600cm-1附近有SO3H中OH的特征吸收峰，1058cm-1為醚鍵的特征吸收峰，820cm-1處為對(duì)位取代苯環(huán)的特征吸收峰；圖4為該p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂的19F NMR譜其特征峰為δ-67.0(1F)，δ-50(1F)，-30～33(4F)，-5～0.5(8F)實(shí)施例41)全氟-2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰過(guò)氧化物的制備將裝有機(jī)械攪拌的100ml玻璃反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過(guò)氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)10.24g(20mmol)的全氟-2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰氟FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無(wú)硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰過(guò)氧化物的F113溶液；2)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的制備在250ml燒瓶中，加入10.4g聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚苯乙烯樹(shù)脂數(shù)均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚苯乙烯樹(shù)脂溶解。通入氮?dú)?0分鐘，在0℃將10mmol全氟-2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙酰過(guò)氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約2小時(shí)加完，在0℃繼續(xù)攪拌10小時(shí)，滴下甲醇，p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂完全析出，過(guò)濾，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；3)p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的水解將3.2g p-全氟-{1-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；4)p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的酸化將3.2g p-全氟-{1-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯溶劑中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其交換當(dāng)量約為0.61mmol/g。
該p-全氟-{1-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂的紅外光譜和核磁譜圖如實(shí)例3所示。
實(shí)施例51)全氟-2-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過(guò)氧化物的制備將有機(jī)械攪拌的100ml玻璃反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽冷浴中，在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過(guò)氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)13.56g(20mmol)的全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰氟FO2SCF2CF2O[CF(CF3)-CF2O]2CF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無(wú)硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過(guò)氧化物的F113溶液；2)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的制備在250ml燒瓶中，加入10.4g聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚苯乙烯樹(shù)脂數(shù)均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚苯乙烯樹(shù)脂溶解，通入氮?dú)?0分鐘，在0℃將20mmol全氟-2{2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過(guò)氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約3小時(shí)加完，在0℃繼續(xù)攪拌10小時(shí)，滴下甲醇，p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂完全析出，過(guò)濾，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；3)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的水解將3.2gp-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；
4)p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的酸化將3.2gp-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其交換當(dāng)量約為0.82mmol/g。
實(shí)施例61)全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過(guò)氧化物的制備將有機(jī)械攪拌的100ml玻璃反應(yīng)瓶浸入-15℃的冰鹽浴中。在緩慢攪拌下，加入8.0ml的10wt％氫氧化鈉水溶液(NaOH總量20mmol)，1.15ml的30wt％過(guò)氧化氫(H2O2總量為0.34g，10mmol)和50ml F113(CCl2FCClF2)，攪拌5分鐘后，迅速加進(jìn)13.56g(20mmol)的全氟-2{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰氟FO2SCF2CF2O[CF(CF3)CF2O]2CF(CF3)COF，反應(yīng)進(jìn)行2分鐘，然后停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，收取油層，棄去水層。油層先后用5％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌后，加入無(wú)硫酸鈉，搖勻幾分鐘后，在冷浴中靜置30分鐘，得到全氟-2{2[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過(guò)氧化物的F113溶液；2)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的制備在250ml燒瓶中，加入10.4g聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚苯乙烯樹(shù)脂數(shù)均分子量Mn＝100000，80ml二氯甲烷，攪拌至聚苯乙烯樹(shù)脂溶解，通入氮?dú)?0分鐘，在0℃將10mmol全氟-2{2[2-(2-氟磺酰乙氧基)丙氧基]丙氧基}丙酰過(guò)氧化物的F113溶液滴加到燒瓶中，約2小時(shí)加完，在0℃繼續(xù)攪拌10小時(shí)，滴下甲醇，p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂完全析出，過(guò)濾，在65℃下真空干燥后，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂3)p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的水解將3.2g p-全氟-1-{2-[2-(2-氟磺酰-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯中，置于20ml 30wt％NaOH水溶液中于80℃加熱水解6小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂；
4)p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂的酸化將3.2gp-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸鈉-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯樹(shù)脂溶于40ml氯苯溶劑中，置于20ml 6mol/L HCl溶液中，在室溫酸化36小時(shí)，水洗，在65℃下真空干燥至恒重，得到p-全氟-1-{2-[2-(2-磺酸-乙氧基)丙氧基]丙氧基}乙基取代聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其交換當(dāng)量約為0.53mmol/g。
權(quán)利要求
1.一種p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其特征在于其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式所示 m＝0，1，2，3，4；n＝50～3000；(n-x)∶x＝0∶1～50∶1。
2.如權(quán)利要求1所述的一種p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂的制備方法，其特征在于制備方法如下1)ω-鹵磺酰全氟?；^(guò)氧化物的制備方法(1)用過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇的制備方法向裝有機(jī)械攪拌的玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入20～80毫升有機(jī)溶劑，并將反應(yīng)瓶置于維持在-20～0℃之間的冷浴中，在攪拌下依次加入細(xì)粉狀的過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇和ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵∶過(guò)氧化鈉或過(guò)氧化鋇＝2～10∶1，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)后，停止攪拌，迅速過(guò)濾，依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌濾液，并加進(jìn)無(wú)水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到ω-鹵磺酰全氟酰基過(guò)氧化物的有機(jī)溶液，將此過(guò)氧化物的溶液于-40～-80℃保存?zhèn)溆?；?2)用苛性堿和過(guò)氧化氫的制備方法將10wt％～20wt％苛性堿的水溶液和30wt％的過(guò)氧化氫水溶液以2～10∶1的摩爾比加入裝有機(jī)械攪拌的二頸玻璃反應(yīng)瓶?jī)?nèi)，待加入20～80毫升有機(jī)溶劑后緩緩開(kāi)啟攪拌，并將反應(yīng)瓶浸入冷浴中，溫度保持在-20～0℃之間，在快速攪拌下，加入事先計(jì)量的ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵液體，其中ω-鹵磺酰全氟羧酸酰鹵∶NaOH∶H2O2之摩爾比為2～10∶2～10∶1，2分鐘后，停止攪拌，令反應(yīng)混合物分層完全，收取油層并依次用5wt％NaHCO3水溶液和蒸餾水洗滌，加入無(wú)水硫酸鈉充分搖勻，在冷浴中靜置30分鐘后，得到ω-鹵磺酰全氟酰基過(guò)氧化物的有機(jī)溶液，將此過(guò)氧化物的溶液于-40～-80℃保存?zhèn)溆谩Ｆ渲杏袡C(jī)溶劑為CClF2CCl2F，CH2Cl2或CHCl3，苛性堿為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀2)p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂的制備將聚苯乙烯樹(shù)脂溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，滴加ω-鹵磺酰全氟?；^(guò)氧化物的有機(jī)溶液，該ω-鹵磺酰全氟?；^(guò)氧化物與聚苯乙烯樹(shù)脂反應(yīng)的摩爾比為1∶50～0.5，滴加時(shí)間為1～10小時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為3～30小時(shí)，溫度為-10～30℃，得到p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂，其中聚苯乙烯樹(shù)脂的數(shù)均分子量為Mn＝5000～300000；3)p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂的水解將p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，加入10wt～30wt％的苛性堿水溶液，其中該p-(ω-氟磺酰全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂與苛性堿反應(yīng)摩爾比為1∶1～10，于60～90℃水解3～7小時(shí)，得到p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂堿金屬鹽，其中苛性堿為氫氧化鋰，氫氧化鈉或氫氧化鉀；4)p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂堿金屬鹽的酸化將p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂堿金屬鹽溶于CH2Cl2或氯苯溶劑中，配成5wt～20wt％濃度，加入1～6mol/L無(wú)機(jī)酸水溶液，其中該p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯樹(shù)脂堿金屬鹽與無(wú)機(jī)酸反應(yīng)摩爾比為1∶1～10，攪拌下室溫交換20～48小時(shí)，經(jīng)過(guò)濾，水洗至中性，干燥至恒重，得到p-(ω-磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂，其中無(wú)機(jī)酸為HCl，H2SO4或HNO3。
全文摘要
本發(fā)明提供p－(ω－磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂及其制備方法。p－(ω－磺酸全氟烷基)聚苯乙烯離子交換樹(shù)脂的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式所示，該離子交換樹(shù)脂是由ω－氟磺酰全氟?；^(guò)氧化物與聚苯乙烯樹(shù)脂反應(yīng)，經(jīng)過(guò)水解，酸化合成，該離子交換樹(shù)脂的離子交換當(dāng)量為0.4～2.0mmol/g，該離子交換樹(shù)脂具有較好的熱穩(wěn)定性，化學(xué)惰性，同時(shí)又具有較高的交換當(dāng)量，合成方便，可用于有機(jī)催化，環(huán)境保護(hù)和燃料電池用質(zhì)子交換膜等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F112/14GK1654491SQ200510023639
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2005年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月27日
發(fā)明者趙成學(xué), 賀海鷹, 倪紅波 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)