專(zhuān)利名稱(chēng)：一種水溶性高分子材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是屬于水溶性高分子的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
丙烯酰胺類(lèi)水溶性高分子被廣泛的應(yīng)用于造紙行業(yè)，作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，丙烯酰胺類(lèi)高分子的分子量對(duì)紙張強(qiáng)度有很大的影響，一般分子量越大其增強(qiáng)的效果越好。作為紙漿前處理劑的聚丙烯酰胺類(lèi)聚合物的分子量要比縮合型陽(yáng)離子聚合物高。但是，添加分子量超過(guò)一定值的聚丙烯酰胺又會(huì)使紙漿絮凝，破壞紙張的勻度，降低紙張的強(qiáng)度。
高分子量而且絮凝性小的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑的制備方法一般采用添加交聯(lián)劑的方法。常用的交聯(lián)劑為亞甲基N，N-二丙烯酰胺、三烯丙基胺或烯丙基化纖維素。但是，由于亞甲基N，N-二丙烯酰胺結(jié)構(gòu)中兩個(gè)雙鍵之間的距離較短，空阻效應(yīng)較大，影響了交聯(lián)點(diǎn)的均一性。日本專(zhuān)利(特開(kāi)平10-218797)中提出了一種通過(guò)調(diào)整聚合物單體的比例改進(jìn)交聯(lián)均一度的方法，但是沒(méi)有從根本上解決由于交聯(lián)劑分子量小影響聚合物分子量的問(wèn)題。另外，三烯丙基胺或烯丙基化纖維素的反應(yīng)活性較低，影響了共聚合的反應(yīng)程度。
為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明設(shè)計(jì)并合成了一種帶有乙烯基末段的陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑，很好地解決了傳統(tǒng)交聯(lián)劑反應(yīng)活性低、交聯(lián)密度不均勻的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是以化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑與甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和化學(xué)通式2表示的水溶性單體構(gòu)成的單體混合物共聚合制備水溶性高分子材料，制備含有陽(yáng)離子組分的交聯(lián)型陽(yáng)離子水溶性高分子材料，解決了上述技術(shù)問(wèn)題。
實(shí)施本發(fā)明的技術(shù)方案如下①.陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑的制備。
本發(fā)明使用的化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑是由環(huán)氧鹵丙烷與氨、有機(jī)伯胺、有機(jī)仲胺和有機(jī)叔胺等烷基胺構(gòu)成。環(huán)氧鹵丙烷是指環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧碘丙烷，可以使用其中的一種也可以?xún)煞N以上組合使用；有機(jī)伯胺是指甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺；有機(jī)仲胺指二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、甲丙胺、二苯胺以及其相互間的組合；含有機(jī)叔胺的酰基單體，如N，N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基丙基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基甲基丙烯酰胺，N，N-甲乙胺基丙基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基甲基丙烯酸丙胺酯，N，N-二甲胺基丙烯酸丙胺酯，N，N-二甲胺基甲基丙烯酸甲胺酯，N，N-二甲胺基甲基丙烯酸甲胺酯適用于本發(fā)明。丙烯酰胺類(lèi)中N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺，由于比在結(jié)構(gòu)中含有酯基的耐堿性好，因此特別建議使用。
化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑的末端至少含有兩個(gè)乙烯基基團(tuán)，除此之外的末端可以是伯、仲、叔基胺，鹵素、縮水甘油基。，化學(xué)通式1為 其中R1，R2，R3，R4，R5＝氫、碳數(shù)1-3的烷基或芐基，，R6＝氫或甲基，n＝0-50，B＝O或NH，X＝鹵素；制備陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑，其加料順序?yàn)閷h(huán)氧鹵丙烷加入反應(yīng)器中，滴加氨、伯胺或仲胺，二者反應(yīng)后加入含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體進(jìn)行反應(yīng)；也可以向加有環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)器中滴加氨、伯胺或仲胺以及含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體進(jìn)行反應(yīng)，但要避免使用相反的加料步驟。因?yàn)榘?、伯胺、仲胺與乙烯類(lèi)單體容易發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，所以先將氨、伯胺、仲胺滴入環(huán)氧鹵丙烷的方法可以得到末端含有鹵素的陽(yáng)離子型產(chǎn)物，這樣比較容易與含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體進(jìn)行反應(yīng)。
化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑中，氨、伯胺、仲胺與環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比按所要的交聯(lián)劑的性質(zhì)、構(gòu)造、分子量進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整，一般在0.15-1.20摩爾范圍內(nèi)。摩爾比在0.15以下容易使環(huán)氧鹵丙烷殘留，摩爾比在1.20以上時(shí)不易生成帶有鹵素的末端，從而不能與含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體進(jìn)行反應(yīng)。
含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體與環(huán)氧鹵丙烷的摩爾比要求在0.15-0.24，超過(guò)此值產(chǎn)物中會(huì)有未反應(yīng)的含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體。
化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑制備中，氨、伯胺、仲胺與環(huán)氧鹵丙烷很容易反應(yīng)得到陽(yáng)離子樹(shù)脂。當(dāng)氨、伯胺、仲胺的比例在0.15-1.0時(shí)加入氫氧化鈉等堿性催化劑可加速反應(yīng)。依據(jù)所需的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、分子量等可適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度，一般10-90℃，推薦20-60℃。低于20℃反應(yīng)速度慢，高于60℃所得到的樹(shù)脂末端的鹵素發(fā)生水解，不能與含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間一般在1-24小時(shí)以?xún)?nèi)。
②水溶性高分子材料的制備。就是以化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑與甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和化學(xué)通式2表示的水溶性單體構(gòu)成的單體混合物共聚合，制備了含有陽(yáng)離子組分的交聯(lián)型的一種水溶性高分子材料。
化學(xué)通式2為 其中R7＝H，CH3，R8，R9＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，R10＝H或碳數(shù)1-3的烷基，烷氧基或芐基，E＝O或NH，F(xiàn)＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，Y＝負(fù)抗衡離子。
本發(fā)明的制備水溶性高分子材料的方法，一般的自由基聚合方法都適用。濃度在5-30％時(shí)用水溶液聚合法；濃度在20-70％時(shí)可用分散聚合或反相乳液聚合的方法。
使用的引發(fā)劑是水溶性高分子聚合適用的引發(fā)劑，如偶氮類(lèi)、氧化還原類(lèi)等。一般偶氮類(lèi)引發(fā)劑的使用量是單體總量的0.001-1％，氧化還原類(lèi)的引發(fā)劑是單體總量的0.001-1％。
聚合是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度15-95℃，推薦20-75℃。低于20℃反應(yīng)速度慢，高于90℃反應(yīng)不易控制。
本發(fā)明制備的水溶性高分子材料，是側(cè)鏈上具有陽(yáng)離子基團(tuán)的接枝共聚物，分子量一般是10,000-15,000,000。
本發(fā)明的水溶性高分子材料適用于各種造紙?zhí)砑觿?，如在作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑使用時(shí)換算成線(xiàn)型高分子時(shí)是100,000-8,000,000的范圍內(nèi)。使用方法與已有的方法相同，如在0.5-3％的固有含量紙漿中加入紙漿固含量0.01-2％的陽(yáng)離子制劑進(jìn)行抄紙。對(duì)制漿的種類(lèi)沒(méi)有限制，機(jī)械制漿、混合制漿、廢舊紙漿均適用。特別是當(dāng)化學(xué)通式1中B為-NH-基團(tuán)時(shí)，抄紙時(shí)的pH可在中性和弱堿性之間較高的范圍。
下面的一些實(shí)例將進(jìn)一步描述本發(fā)明，但它不對(duì)本發(fā)明的權(quán)利構(gòu)成限制。
實(shí)施例(一).化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑的制備的實(shí)施例在配有溫度計(jì)、攪拌桿、滴液漏斗四口燒瓶中加入環(huán)氧氯丙烷150g，在40-50℃下2小時(shí)內(nèi)滴加濃度為33％的二甲基胺水溶液145g，滴加后在45℃反應(yīng)1小時(shí)；(這時(shí)，用凝膠滴定法測(cè)定結(jié)果表明二甲基胺的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為100％；另外用胺中和滴定法測(cè)定結(jié)果表明，生成0.67％的叔胺；用液相色譜法測(cè)定的結(jié)果表明環(huán)氧氯丙烷的轉(zhuǎn)化率為100％)；反應(yīng)后，向體系內(nèi)加入21.0g二甲胺基丙基丙烯酰胺，于25℃反應(yīng)15小時(shí)，加入36.5g去離子水，得到70％的淡黃色水溶性陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑327.9g。(用胺中和滴定法測(cè)定的結(jié)果表明，生成8.5％的叔胺，按聚丙烯酰胺分子量換算重均分子量為1,460，陽(yáng)離子度為6.52meq/g。)具體實(shí)施方式
以下是水溶性高分子材料的制備的實(shí)施例實(shí)施例1在配備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)的三口瓶中加入上述實(shí)施例(一)制備的50％濃度的交聯(lián)劑17.8g、50％濃度的丙烯酰胺95.0g及60％濃度的丙烯酸水溶液6.0g，用氨水與去離子水調(diào)整pH值為3.5，并使總量為270g。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10％濃度的過(guò)硫酸銨1.5g和10％濃度的亞硫酸氫鈉4.8g，室溫25℃靜止反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)后用去離子水23.7g調(diào)整聚合物濃度為20％。其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例2在配備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)的三口瓶中加入上述實(shí)施例(一)制備的50％濃度的交聯(lián)劑16.8g、50％濃度的丙烯酰胺84.0g、60％濃度的丙烯酸5.7g及二甲胺基甲基丙烯酸乙酯6.2g，用鹽酸調(diào)整pH值到3.5，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10％濃度的過(guò)硫酸銨1.5g和10％濃度的亞硫酸氫鈉4.5g，室溫25℃靜止反應(yīng)12小時(shí)，反應(yīng)后用去離子水24g調(diào)整聚合物濃度為20％。結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例3在配備有溫度計(jì)、攪拌機(jī)的三口瓶中加入上述實(shí)施例(一)制備的50％濃度的交聯(lián)劑0.96g、80％濃度的甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨30g、濃度1％濃度的2-甲基-烯丙基磺酸鈉0.48g和88.56g去離子水，升溫至60℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10％濃度的V50引發(fā)劑0.6g，反應(yīng)4小時(shí)后終止反應(yīng)，加入去離子水1.8g調(diào)整聚合物濃度為20％，其結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例4在配有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口瓶中加入上述實(shí)施例(一)制備的50％濃度的交聯(lián)劑5g、二甲胺基丙基丙烯酰胺25g、1％濃度的2-甲基-烯丙基磺酸鈉8g和82g去離子水，升溫至60℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10％濃度的V50引發(fā)劑0.6g，反應(yīng)4小時(shí)后終止反應(yīng)，加入去離子水6.25g調(diào)整聚合物濃度為20％，結(jié)果見(jiàn)表1。
實(shí)施例5在配有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口瓶中加入上述實(shí)施例(一)制備的50％濃度的交聯(lián)劑1.32g、80％濃度的丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨30g、1％濃度2-甲基-烯丙基磺酸鈉0.72g和87.96g去離子水，升溫至60℃，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入10％濃度的V50引發(fā)劑0.6g，反應(yīng)4小時(shí)后終止反應(yīng)，加入去離子水2.7g調(diào)整聚合物濃度為20％，結(jié)果見(jiàn)表1。
下面介紹的是比較例比較例1在配有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口瓶中加入50％濃度的丙烯酰胺96.2g、60％濃度的丙烯酸5.6g及二甲胺基丙烯酸乙酯8.6g，用鹽酸水溶液調(diào)整pH值到3.5，加入去離子水調(diào)整總體系重量為270g。升溫至60℃，分別加入10％濃度的過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉1.35g和1.35g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)終止，用去離子水調(diào)整聚合物濃度到20％，結(jié)果見(jiàn)表1。
比較例2在配有溫度計(jì)和攪拌裝置的三口瓶中加入50％濃度的丙烯酰胺96.2g、60％濃度的丙烯酸5.6g、二甲胺基丙烯酸乙酯8.6g、1％濃度亞甲基N，N-二丙烯酰胺3.0g及1％濃度2-甲基-烯丙基磺酸鈉1.8g，用鹽酸水溶液調(diào)整pH值到3.5，加入去離子水調(diào)整總體系重量為270g。升溫至60℃，分別加入10％濃度的過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉1.74g和1.74g，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)12小時(shí)終止，用去離子水調(diào)整聚合物濃度到20％，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

20％水溶液粘度用旋轉(zhuǎn)粘可見(jiàn)，實(shí)施例與比較例相比所制備產(chǎn)物的分子量分布很寬，說(shuō)明新型交聯(lián)劑的作用效果十分明顯。
權(quán)利要求
1.一種水溶性高分子材料的制備方法，它的制備步驟和條件包括②水溶性高分子材料的制備就是以步驟①制備的以化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑與甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺和化學(xué)通式2表示的水溶性單體構(gòu)成的單體體系共聚合，制備一種水溶性高分子材料；所說(shuō)的化學(xué)通式2為 其中R7＝H，CH3，R8，R9＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，R10＝H或碳數(shù)1-3的烷基，烷氧基或芐基，E＝O或NH，F(xiàn)＝碳數(shù)1-3的烷基或烷氧基，Y＝負(fù)抗衡離子；一般的自由基聚合使用的制備方法都適用于本發(fā)明濃度在5-30％時(shí)用水溶液聚合法；濃度在20-70％時(shí)可用分散聚合或反相乳液聚合的方法；使用的引發(fā)劑是水溶性高分子聚合適用的引發(fā)劑，如偶氮類(lèi)、氧化還原類(lèi)；偶氮類(lèi)引發(fā)劑的使用量是單體總量的0.001-1％，氧化還原類(lèi)的引發(fā)劑使用量是單體總量的0.001-1％；聚合是在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的，反應(yīng)溫度15-95℃；制備時(shí)的配比由0.01-20摩爾％化學(xué)通式1構(gòu)成的交聯(lián)劑與0-50摩爾％的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺及50-99.99摩爾％化學(xué)式2構(gòu)成的單體體系共聚合制備水溶性高分子材料；其特征在于，本發(fā)明還包括步驟①的陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑的制備用化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑是由環(huán)氧鹵丙烷與氨、有機(jī)伯胺、有機(jī)仲胺和有機(jī)叔胺等烷基胺構(gòu)成；環(huán)氧鹵丙烷是指環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷和環(huán)氧碘丙烷，可以使用其中的一種也可以?xún)煞N以上組合使用；有機(jī)伯胺是指甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺；有機(jī)仲胺指二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲乙胺、甲丙胺、二苯胺以及其相互間的組合；含有機(jī)叔胺的酰基單體，如N，N-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二乙胺基丙基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基丁基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基甲基丙烯酰胺，N，N-甲乙胺基丙基丙烯酰胺，N，N-二甲胺基甲基丙烯酸丙胺酯，N，N-二甲胺基丙烯酸丙胺酯，N，N-二甲胺基甲基丙烯酸甲胺酯；制備陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑，其加料順序?yàn)閷h(huán)氧鹵丙烷加入反應(yīng)器中，滴加氨、伯胺或仲胺，二者反應(yīng)后加入含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體進(jìn)行反應(yīng)；也可以向加有環(huán)氧鹵丙烷的反應(yīng)器中滴加氨、伯胺或仲胺以及含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體進(jìn)行反應(yīng)，但要避免使用相反的加料步驟。因?yàn)榘?、伯胺、仲胺與乙烯類(lèi)單體容易發(fā)生邁克爾加成反應(yīng)，所以先將氨、伯胺、仲胺滴入環(huán)氧鹵丙烷的方法可以得到末端含有鹵素的陽(yáng)離子型產(chǎn)物，這樣比較容易與含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體進(jìn)行反應(yīng)。所說(shuō)的化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑的末端至少含有兩個(gè)乙烯基基團(tuán)，除此之外的末端可以是伯、仲、叔基胺，鹵素、縮水甘油基；化學(xué)通式1為 其中R1，R2，R3，R4，R5＝氫、碳數(shù)1-3的烷基或芐基，，R6＝氫或甲基，n＝0-50，B＝O或NH，X＝鹵素；所說(shuō)的化學(xué)通式1表示的陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑，氨、伯胺、仲胺與環(huán)氧鹵丙烷的比例，一般在0.15-1.20摩爾范圍內(nèi)；含有叔胺基團(tuán)的乙烯類(lèi)單體與環(huán)氧鹵丙烷的比例要求在0.15-0.24摩爾范圍內(nèi)；反應(yīng)溫度，一般在10-90℃；反應(yīng)時(shí)間一般在1-24小時(shí)以?xún)?nèi)。
2，按權(quán)利要求1所說(shuō)的一種水溶性高分子材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的步驟①中的化學(xué)通式1的B為-NH-構(gòu)成陽(yáng)離子型聚合物交聯(lián)劑。
3，按權(quán)利要求1或2任意一個(gè)權(quán)利要求所說(shuō)的一種水溶性高分子材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的步驟①中的反應(yīng)溫度為20-60℃。
4，按1至3任意一個(gè)權(quán)利要求所說(shuō)的一種水溶性高分子材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的步驟①中，當(dāng)氨、伯胺、仲胺的比例在0.15-1.0摩爾范圍內(nèi)時(shí)，可加入氫氧化鈉堿性催化劑。
5，按權(quán)利要求1至4任意一個(gè)權(quán)利要求所說(shuō)的一種水溶性高分子材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的步驟①中，使用丙烯酰胺類(lèi)中的N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺。
6，按權(quán)利要求1至4任意一個(gè)權(quán)利要求所說(shuō)的一種水溶性高分子材料的制備方法，其特征在于，所說(shuō)的步驟②中在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)溫度為20-75℃。
全文摘要
本發(fā)明屬于陽(yáng)離子型水溶性高分子材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明的一種水溶性高分子材料，是采用陽(yáng)離子型高分子交聯(lián)劑與非離子型和/或陽(yáng)離子型單體反應(yīng)合成的高分子量陽(yáng)離子型高分子聚合物，它主要包括①陽(yáng)離子聚合物交聯(lián)劑的制備②水溶性高分子材料的制備。制備的產(chǎn)品可應(yīng)用于造紙、印刷等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C08F20/56GK1709924SQ20051001697
公開(kāi)日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2005年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月14日
發(fā)明者王丕新, 張文德, 徐昆, 岳玉梅, 陳強(qiáng) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所