專利名稱：二烷基次膦酸鹽的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二烷基次膦酸鹽和其在阻燃劑組合物中的用途，以及涉及包含這些二烷基次膦酸鹽的阻燃聚合物模塑組合物和阻燃聚合物模塑品。
二烷基次膦酸鹽和其制備方法是已知的。例如，WO 99/28327描述了一種從次磷酸的堿金屬鹽開始和分兩步得到次膦酸鹽的方法。這些鹽在最終產(chǎn)物中包含痕量的作為污染物的溶劑(乙酸)，這在預(yù)期加入塑料中時帶來不希望的副作用。另外，已有技術(shù)的次膦酸鹽包含因?yàn)樵谠摲椒ǖ牡谝徊街惺褂糜袡C(jī)溶劑而帶來的不希望的調(diào)聚副產(chǎn)物。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供具有特別低含量的殘余溶劑，尤其是乙酸，和調(diào)聚產(chǎn)物的某些金屬的二烷基次膦酸鹽。
已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，具有特別低含量殘余溶劑(乙酸)和調(diào)聚產(chǎn)物的二烷基次膦酸鹽在它們被引入塑料中時帶來特別低水平的對周圍塑料的損害(尤其是聚合物降解)。
對周圍塑料的損害根據(jù)聚合物溶液在處理前后的比粘度(SV)的變化而評估。SV值越高，即越接近未處理聚合物時的值，在引入阻燃劑時的聚合物降解水平越低。
對周圍塑料的損害還通過熔體體積指數(shù)而評估。在此，將具有所考慮的添加劑的聚合物熔體的粘度與未處理熔體的粘度比較。與未處理熔體相比粘度下降越小，優(yōu)點(diǎn)越大。
本發(fā)明因此提供具有結(jié)構(gòu)式(I)的二烷基次膦酸鹽
其中R1，R2相同或不同，是直鏈或支鏈C1-C6-烷基，M是Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，F(xiàn)e，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K和/或是質(zhì)子化氮堿；m是1至4；其中調(diào)聚物含量是0.01至6％重量和調(diào)聚物是乙基丁基次膦酸鹽，丁基丁基次膦酸鹽，乙基己基次膦酸鹽，丁基己基次膦酸鹽和/或己基己基次膦酸鹽。
調(diào)聚物含量優(yōu)選為0.1至5％重量。
調(diào)聚物含量特別優(yōu)選是0.2至2.5％重量。
M優(yōu)選為鋁，鈣，鈦，鋅，錫或鋯。
R1和R2相同或不同，特別優(yōu)選為甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基和/或異己基。
優(yōu)選的二烷基次膦酸鹽是三(二乙基次膦酸)鋁，三(甲基乙基次膦酸)鋁，二(二乙基次膦酸)氧鈦，四(二乙基次膦酸)鈦，二(甲基乙基次膦酸)氧鈦，四(甲基乙基次膦酸)鈦，二(二乙基次膦酸)鋅，二(甲基乙基次膦酸)鋅和這些的混合物。
調(diào)聚物還優(yōu)選選自以下C2-烷基-C4-烷基次膦酸鹽，C4-烷基-C4-烷基次膦酸鹽，C2-烷基-C6-烷基次膦酸鹽，C4-烷基-C6-烷基次膦酸鹽，C6-烷基-C6-烷基次膦酸鹽。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的殘余水分含量優(yōu)選為0.01至10％重量，優(yōu)選0.1至1％重量。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的平均顆粒尺寸優(yōu)選為0.1至1000μm，尤其優(yōu)選50至500μm，和尤其是10至100μm。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽具有優(yōu)選的體密度80至800g/l，尤其優(yōu)選200至700g/l。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的二烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的用途。
本發(fā)明還提供包含至少一種本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的阻燃劑組合物。
本發(fā)明阻燃劑組合物優(yōu)選包含50至99.9％重量至少一種本發(fā)明二烷基次膦酸鹽和0.1至50％重量至少一種添加劑。
本發(fā)明阻燃劑組合物尤其優(yōu)選包含95至70％重量至少一種本發(fā)明二烷基次膦酸鹽和5至30％重量至少一種添加劑。
添加劑優(yōu)選來自以下蜜胺磷酸鹽，二蜜胺磷酸鹽，五蜜胺三磷酸鹽，三蜜胺二磷酸鹽，四蜜胺三磷酸鹽，六蜜胺五磷酸鹽，蜜胺二磷酸鹽，蜜胺四磷酸鹽，蜜胺焦磷酸鹽，蜜胺多磷酸鹽，蜜白胺多磷酸鹽，蜜勒胺多磷酸鹽和/或三聚二氰胺(melon)多磷酸鹽。
其它優(yōu)選的添加劑來自三(羥基乙基)異氰尿酸酯與芳族多羧酸的低聚物酯，苯并胍胺，三(羥基乙基)異氰尿酸酯，尿囊素，甘脲，蜜胺，蜜胺氰尿酸酯，脲氰尿酸酯，雙氰胺和/或胍。
其它優(yōu)選的添加劑來自鋅化合物，如氧化鋅，氫氧化鋅，水合氧化鋅，碳酸鋅，錫酸鋅，羥基錫酸鋅，硅酸鋅，磷酸鋅，硼酸鋅和/或鉬酸鋅。
最后，其它優(yōu)選的添加劑來自碳二亞胺和/或(多)異氰酸酯，如羰基二己內(nèi)酰胺和/或苯乙烯-丙烯酸聚合物。
阻燃劑組合物的平均顆粒尺寸優(yōu)選為0.1至3000μm，優(yōu)選0.1至1000μm，和尤其是1至100μm。
本發(fā)明還提供一種包含至少一種本發(fā)明二烷基次膦酸鹽或至少一種本發(fā)明阻燃劑組合物的阻燃聚合物組合物。
阻燃聚合物模塑組合物優(yōu)選包含1至50％重量至少一種本發(fā)明二烷基次膦酸鹽或至少一種本發(fā)明阻燃劑組合物，1至99％重量聚合物或其混合物，0至60％重量添加劑，和0至60％重量填料。
阻燃聚合物模塑組合物優(yōu)選包含5至30％重量至少一種本發(fā)明二烷基次膦酸鹽或至少一種本發(fā)明阻燃劑組合物，5至90％重量聚合物或其混合物，5至40％重量添加劑，和5至40％重量填料。
聚合物優(yōu)選來自熱塑性聚合物，如聚酯，聚苯乙烯，或聚酰胺，和/或熱固性聚合物。
聚合物模塑組合物的形狀優(yōu)選是具有圓形，橢圓形，或不規(guī)則基底的圓柱體，或球，墊，立方體，長方六面體，或棱柱。
圓柱體長度∶直徑比率優(yōu)選為1∶50至50∶1，優(yōu)選1∶5至5∶1。
阻燃聚合物模塑組合物中的殘余水分含量優(yōu)選為0.01至10％重量，優(yōu)選0.1至1％重量。
本發(fā)明還提供一種用于制備阻燃聚合物模塑組合物的方法，包括將本發(fā)明二烷基次膦酸鹽和/或本發(fā)明本發(fā)明阻燃劑組合物與聚合物粒料和可有可無的添加劑在混合器中混合，和在相對高的溫度下在配混組合裝置中將它們在聚合物熔體中勻化，并隨后引出該勻化的聚合物擠出物，冷卻，和將它分成多個部分。
配混組合裝置優(yōu)選選自單螺桿擠出機(jī)，多區(qū)螺桿，或雙螺桿擠出機(jī)。
優(yōu)選的處理溫度對于聚苯乙烯是170至200℃，對于聚丙烯是200至300℃，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是250至290℃，對于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是230至270℃，對于聚酰胺-6(PA 6)是260至290℃，對于聚酰胺-6.6(PA 6.6)是260至290℃，和對于聚碳酸酯是280至320℃。
作為螺桿直徑(D)倍數(shù)的擠出機(jī)(配混組合裝置)的有效螺桿長度(L)優(yōu)選為4至200D，優(yōu)選10至50D。
本發(fā)明還提供了本發(fā)明二烷基次膦酸鹽和/或本發(fā)明阻燃劑組合物在阻燃聚合物模塑品中的用途。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明二烷基次膦酸鹽和/或本發(fā)明阻燃劑組合物的阻燃聚合物模塑品，阻燃聚合物膜，阻燃聚合物長絲，或阻燃聚合物纖維。
阻燃聚合物模塑品，阻燃聚合物膜，阻燃聚合物長絲，或阻燃聚合物纖維優(yōu)選包含1至50％重量本發(fā)明的二烷基次膦酸鹽和/或本發(fā)明的阻燃劑組合物，1至99％重量聚合物或其混合物和0至60％重量添加劑，0至60％重量填料。
阻燃聚合物模塑品，阻燃聚合物膜，阻燃聚合物長絲，或阻燃聚合物纖維尤其優(yōu)選包含5至30％重量二烷基次膦酸鹽和/或本發(fā)明的阻燃劑組合物，5至90％重量聚合物或其混合物，5至40％重量添加劑和5至40％重量填料。
最后，本發(fā)明還提供用于生產(chǎn)阻燃聚合物模塑品的工藝，包含將本發(fā)明阻燃聚合物模塑組合物通過在相對高的溫度下注塑和壓塑，泡沫材料注塑，內(nèi)氣體壓力注塑，吹塑，鑄膜，壓延，層壓，或涂覆加工得到阻燃聚合物模塑品。
在該工藝中的優(yōu)選加工溫度是對于聚苯乙烯是200至250℃，對于聚丙烯是200至300℃，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是250至290℃，對于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是230至270℃，對于聚酰胺-6(PA 6)是260至290℃，對于聚酰胺-6.6(PA 6.6)是260至290℃，和對于聚碳酸酯是280至320℃。
在質(zhì)子化氮堿中，優(yōu)選的是氨，蜜胺，和三乙醇胺的質(zhì)子化堿，尤其是NH4+。這些還包括蜜胺，脲，縮二脲，胍，十二烷基胍，尿囊素，乙酰胍胺，苯并胍胺，甲苯基三唑，苯并三唑，2-氨基-4-甲基嘧啶，芐基脲，乙炔脲，乙內(nèi)酰脲，丙二酰胺瞇，二甲基脲，二苯基胍，5，5-二苯基乙內(nèi)酰脲，N，N′-二苯基脲，乙烯二(5-三嗪酮)，甘氨酸酐，四甲基脲，蜜胺縮合物，如蜜勒胺，蜜白胺或三聚二氰胺，或具有較高縮合度的這種化合物的質(zhì)子化堿。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽具有優(yōu)選的引發(fā)劑端基含量0.0001至10mol％，尤其優(yōu)選0.001至1mol％。在自由基鏈終止過程中，引發(fā)劑端基可保持鍵接至自由基鏈的最終分子上。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的優(yōu)選的L顏色值是85至99.9，尤其優(yōu)選90至98。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的優(yōu)選的a顏色值是-4至+9，尤其優(yōu)選-2至+6。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的優(yōu)選的b顏色值是-2至+6，尤其優(yōu)選-1至+3。
所給出的顏色值是Hunter體系值(CIE-LAB-體系，CommissionInternationale d′Eclairage)。L值從0(黑色)變化至100(白色)，a值從-a(綠色)變化至+a(紅色)，和b值從-b(藍(lán)色)變化至+b(黃色)。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽的優(yōu)選的本發(fā)明用途是本身用作阻燃劑和/或用于阻燃劑組合物。為此，它們優(yōu)選與其它添加劑一起使用。
這些阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑的例子是增效劑，例如描述于DE-A-2827867，DE-A-19933901，DE-A-19614424，或DE-A-19734437。
根據(jù)本發(fā)明使用的優(yōu)選增效劑包括蜜胺磷酸鹽(如來自Ciba-DSMChemicals Melapur的Melapur MP)，二蜜胺磷酸鹽，五蜜胺三磷酸鹽，三蜜胺二磷酸鹽，四蜜胺三磷酸鹽，六蜜胺五磷酸鹽，蜜胺二磷酸鹽，蜜胺四磷酸鹽，蜜胺焦磷酸鹽(如來自Budenheim的Budit 311，來自Sanwa的MPP-B)，蜜胺多磷酸鹽，蜜白胺多磷酸鹽，蜜勒胺多磷酸鹽，和/或三聚二氰亞胺多磷酸鹽。特別優(yōu)選的是蜜胺多磷酸鹽，如來自Ciba-DSM Melapur的Melapur 200/70，Budit 3141，3141CA和3141 CB，和來自Hummel-Croton的蜜胺多磷酸鹽/蜜胺焦磷酸鹽級13-1100，13-1105，13-1115，MPP02-244和來自Nissan的PMP-200。
其它優(yōu)選的增效劑是蜜胺縮合物，如蜜白胺，蜜勒胺，和/或三聚二氰亞胺。
在另一實(shí)施方案中，優(yōu)選的增效劑是蜜胺縮合物或蜜胺與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或蜜胺縮合物gn磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物，或所述產(chǎn)物的混合物。蜜胺縮合物的例子是蜜勒胺，蜜白胺，或三聚二氰亞胺，或具有較高縮合度的這種化合物，或其混合物，用于制備這些物質(zhì)的方法的一個例子描述于WO 96/16948。
與磷酸的反應(yīng)產(chǎn)物是通過蜜胺或縮合蜜胺化合物，如蜜白胺，蜜勒胺，或三聚二氰亞胺，等與磷酸反應(yīng)而制成的化合物。這些的例子是蜜胺多磷酸鹽，蜜白胺多磷酸鹽，和蜜勒胺多磷酸鹽，和混合聚鹽，如描述于WO 98/39306。所述化合物已在文獻(xiàn)中公開，而且也可通過除與磷酸直接反應(yīng)之外的方法而制成。例如，蜜胺多磷酸鹽可在WO 98/45364的基礎(chǔ)上通過多磷酸和蜜胺反應(yīng)，或在WO 98/08898的基礎(chǔ)上通過蜜胺磷酸鹽或蜜胺焦磷酸鹽的縮合而制成。
其它優(yōu)選的本發(fā)明增效劑是三(羥基乙基)異氰尿酸酯與芳族多羧酸，苯并胍胺，三(羥基乙基)異氰尿酸酯，尿囊素，甘脲，蜜胺，蜜胺氰尿酸酯的低聚物酯(如來自Ciba-DSM Melapur的Melapur MC或Melapur MC XL)，脲氰尿酸酯，雙氰胺和/或胍。
其它優(yōu)選的本發(fā)明增效劑是具有結(jié)構(gòu)式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的含氮磷酸鹽，其中y是1至3和z是1至10000。
氮化合物優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式(III)至(VIII)的那些，或其混合物 其中R5至R7是氫，C1-C8-烷基，C5-C16-環(huán)烷基或-烷基環(huán)烷基，可能被羥基或C1-C4-羥基烷基官能取代，C2-C8-鏈烯基，C1-C8-烷氧基，-?；?，-?；趸?，C6-C12-芳基或-芳基烷基，-OR8或-N(R8)R9，以及無環(huán)-N或芳族-N型體系，R8是氫，C1-C8-烷基，C5-C16-環(huán)烷基或-烷基環(huán)烷基，可能被羥基或C1-C4-羥基烷基官能取代，C2-C8-鏈烯基，C1-C8-烷氧基，-?；?，-酰基氧基或C6-C12-芳基或-芳基烷基，R9至R13定義如R8或-O-R8，m和n相互獨(dú)立地是1，2，3，或4，X是可與三嗪化合物(III)形成加成物的酸。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑如EP-A-1 024 167所述，例如，是硅的氧化合物，鎂化合物，例如周期表第二主族金屬的金屬碳酸鹽，紅磷，鋅化合物，或鋁化合物。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選添加劑是氧化物，氫氧化物，碳酸鹽，硅酸鹽，硼酸鹽，錫酸鹽，混合氧化物氫氧化物，氧化物氫氧化物碳酸鹽，氫氧化物硅酸鹽，或氫氧化物硼酸鹽，或這些物質(zhì)的混合物。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑是鎂化合物，如氧化鎂，氫氧化鎂，水滑石，二水滑石，碳酸鎂，或碳酸鎂鈣。
本發(fā)明阻燃的組合物中的其它優(yōu)選的添加劑是鈣化合物，如氫氧化鈣，氧化鈣，水鋁鈣石。
本發(fā)明阻燃的組合物中的其它優(yōu)選的添加劑是鋅化合物，如氧化鋅(如活性氧化鋅)，氫氧化鋅，水合氧化鋅，碳酸鋅(如堿性碳酸鋅，無水碳酸鋅)，錫酸鋅，羥基錫酸鋅，堿性硅酸鋅，堿性磷酸鋅，堿性硼酸鋅(如來自Borax的Firebrake ZB，415，500)，堿性鉬酸鋅(來自Sherwin-Williams Company的Kemgard 911 B，Kemgard 911 C)，或堿性硫化鋅。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑是鋁化合物，如氧化鋁，氫氧化鋁，boeagmite，水鋁氧，或磷酸鋁。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑是錳化合物，如氧化錳，氫氧化錳。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑是錫化合物，如氧化錫。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑描述于DE-A-199 20276(BASF)，如碳二亞胺類(如來自BASF的Stabaxol P)，和/或(多)異氰酸酯(如Basonat HI 100或Vestanat T 1890/100)。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑是羰基二己內(nèi)酰胺(Allinco)或苯乙烯-丙烯酸聚合物(來自Johnson的JoncrylADR-4357)。
本發(fā)明阻燃劑組合物中的其它優(yōu)選的添加劑來自空間位阻酚類(如Hostanox OSP 1)，空間位阻胺，和光穩(wěn)定劑(如Chimasorb944，Hostavin級)，亞膦酸酯，和抗氧化劑(如Clariant的SandostabP-EPQ)，和脫模劑(來自Clariant的Licomont級)。
本發(fā)明二烷基次膦酸鹽優(yōu)選以配混形式用于阻燃劑組合物。本發(fā)明形式可通過涂覆、減少起塵，壓實(shí)，熔體造粒，液滴造粒，分散或噴霧造粒而處理。
本發(fā)明阻燃劑組合物的平均顆粒尺寸是0.1至3000μm。
在一個實(shí)施方案中，本發(fā)明阻燃劑組合物的平均顆粒尺寸是0.1至1000μm，優(yōu)選1至100μm。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明阻燃劑組合物的平均顆粒尺寸是100至3000μm，優(yōu)選200至2000μm。
本發(fā)明阻燃劑組合物的優(yōu)選體密度是80至1500g/l，尤其優(yōu)選200至1000g/l。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明阻燃劑組合物的優(yōu)選的體密度是80至800g/l，尤其優(yōu)選200至700g/l。
在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明阻燃劑組合物的優(yōu)選的體密度是200至1500g/l，優(yōu)選300至1000g/l。
本發(fā)明尤其是提供了本發(fā)明二烷基次膦酸鹽在包含聚合物的阻燃聚合物模塑組合物中的用途。本發(fā)明優(yōu)選的聚合物是熱塑性和/或熱固性聚合物。
本發(fā)明可以使用的聚合物是熱固性和熱塑性聚合物。
聚合物優(yōu)選是單-和二烯烴的聚合物，例如聚丙烯，聚異丁烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，聚異戊二烯，或聚丁二烯，或環(huán)烯烴，如環(huán)戊烯或降冰片烯的聚合物；或聚乙烯(如果合適可被交聯(lián))，如高密度聚乙烯(HDPE)，高密度高分子量聚乙烯(HDHMWPE)，高密度超高分子量聚乙烯(HDUHMWPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，支化低密度聚乙烯(VLDPE)，或這些的混合物。
聚合物優(yōu)選為單-和二烯烴相互或與其它乙烯基單體的共聚物，如乙烯-丙烯共聚物，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，或其與低密度聚乙烯(LDPE)的混合物，或是丙烯-1-丁烯共聚物，丙烯-異丁烯共聚物，乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-甲基戊烯共聚物，乙烯-庚烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，丙烯-丁二烯共聚物，異丁烯-異戊二烯共聚物，乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯-乙酸乙烯酯-共聚物，或其與一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物或其鹽(離聚體)，或者乙烯與丙烯和二烯，如己二烯，二環(huán)戊二烯，或乙叉基降冰片烯的三元聚合物；或這些共聚物相互的混合物，如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，或交替或無規(guī)聚烯烴/一氧化碳共聚物，或其與其它聚合物，如與聚酰胺的混合物。
聚合物優(yōu)選為烴樹脂(如C5-C9)，包括其氫化變型(如增粘劑樹脂)，或聚烯烴和淀粉的混合物。
其它優(yōu)選的聚合物是聚苯乙烯(聚苯乙烯143E(BASF)，聚(對甲基苯乙烯)，聚-(α-甲基苯乙烯))。
其它優(yōu)選的聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯與二烯或與丙烯酸衍生物的共聚物，如苯乙烯-丁二烯，苯乙烯-丙烯腈，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯，和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯，苯乙烯-馬來酸酐，苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；由苯乙烯共聚物和另一聚合物，如聚丙烯酸酯，二烯聚合物，或乙烯-丙烯二烯三元聚合物組成的高耐沖擊性混合物；或者苯乙烯的嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯，苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯，或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯的嵌段共聚物。
其它優(yōu)選的聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，如苯乙烯在聚丁二烯上，苯乙烯在聚丁二烯-苯乙烯共聚物上或在聚丁二烯-丙烯腈共聚物上，苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酸酐在聚丁二烯上；苯乙烯，丙烯腈，和馬來酸酐或馬來酰亞胺在聚丁二烯上；苯乙烯和馬來酰亞胺在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯在聚丁二烯上，苯乙烯和丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯三元聚合物上，苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯上或在聚甲基丙烯酸烷基酯上，苯乙烯和丙烯腈在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上的接枝共聚物，或這些的混合物，如稱作ABS聚合物，MBS聚合物，ASA聚合物，或AES聚合物的那些。
其它優(yōu)選的聚合物是含鹵聚合物，如聚氯丁二烯，氯化橡膠，衍生自異丁烯-異戊二烯的氯化和溴化共聚物(鹵代丁基橡膠)，氯化或氯磺化聚乙烯，乙烯和氯化乙烯的共聚物，表氯醇均聚物，表氯醇共聚物，和尤其衍生自含鹵乙烯基化合物的聚合物，如聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯；或者這些的共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯，氯乙烯-乙酸乙烯酯，或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
優(yōu)選的聚合物是衍生自α，β-不飽和酸和其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯沖擊改性的聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酰胺，和聚丙烯腈，和所述單體相互或與其它不飽和單體的共聚物，如丙烯腈-丁二烯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物，丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，丙烯腈-乙烯基鹵共聚物，或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元聚合物。
其它優(yōu)選的聚合物是衍生自不飽和醇和胺或其?；苌锘蚱淇s醛的聚合物，如聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯，聚硬脂酸乙烯酯，聚苯甲酸乙烯酯，聚馬來酸乙烯酯，聚乙烯基縮丁醛，聚鄰苯二甲酸烯丙基酯，聚烯丙基蜜胺；以及其與烯烴的共聚物。
其它優(yōu)選的聚合物是環(huán)醚的均-和共聚物，如聚亞烷基二醇，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或其與二縮水甘油基醚的共聚物。
其它優(yōu)選的聚合物是聚縮醛，如聚氧基亞甲基，以及包含共聚單體，如氧化乙烯的那些聚氧基亞甲基；和被熱塑性聚氨酯，被丙烯酸酯，或被MBS改性的聚縮醛。
其它優(yōu)選的聚合物是聚苯氧醚和聚苯硫醚，和其與苯乙烯聚合物或與聚酰胺的混合物。
其它優(yōu)選的聚合物是一方面衍生自聚醚，聚酯或具有端羥基基團(tuán)的聚丁二烯和另一方面衍生自脂族或芳族多異氰酸酯的聚氨酯，以及這些物質(zhì)的前體。
其它優(yōu)選的聚合物是衍生自二胺和二羧酸，和/或氨基羧酸，或相應(yīng)內(nèi)酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，如聚酰胺-2，12，聚酰胺-4(聚-4-氨基丁酸，DuPont)，聚酰胺-4，6(聚(四亞甲基己二酰胺，DuPont)，聚酰胺-6(聚己內(nèi)酰胺，聚6-氨基己酸，DuPont，Akulon K122，DSM；Zytel7301，DuPont；Durethan B 29，Bayer)，聚酰胺-6，6(聚(N，N′-六亞甲基己二酰胺)，DuPont，Zytel 101，DuPont；Durethan A30，DurethanAKV，Durethan AM，Bayer；Ultramid A3，BASF)，聚酰胺-6，9(聚(六亞甲基壬烷二酰胺)，DuPont)，聚酰胺-6，10(聚(六亞甲基癸二酰胺)，DuPont)，聚酰胺-6，12(聚(六亞甲基十二烷二酰胺)，DuPont)，聚酰胺-6/6，6(聚(六亞甲基己酰胺-共-己內(nèi)酰胺)，DuPont)，聚酰胺-7(聚-7-氨基庚酸，DuPont)，聚酰胺-7，7(聚七亞甲基庚二酰胺，DuPont)，聚酰胺-8(聚-8-氨基辛酸，DuPont)，聚酰胺-8，8(聚八亞甲基辛二酰胺，DuPont)，聚酰胺-9(聚-9-氨基壬酸，DuPont)，聚酰胺-9，9(聚九亞甲基壬酰胺，DuPont)，聚酰胺-10(聚-10-氨基癸酸，DuPont)，聚酰胺-10，9(聚(十亞甲基壬酰胺)，DuPont)，聚酰胺-10，10(聚十亞甲基葵酰胺，DuPont)，聚酰胺-11(聚-11-氨基十一酸，DuPont)，聚酰胺-12(聚月桂基內(nèi)酰胺，DuPont，Grillamid L20，EmsChemie)，衍生自間-二甲苯，二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亞甲基二胺和間苯二甲酸和/或?qū)Ρ蕉姿嶂瞥傻木埘０?聚六亞甲基間苯二甲酰胺或聚六亞甲基對苯二甲酰胺)，和，如果合適，由彈性體作為改性劑而制成，如聚-2，4，4-三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺或聚-間-亞苯基間苯二甲酰胺；上述聚酰胺與聚烯烴，與烯烴共聚物，與離聚體，或與化學(xué)鍵接或接枝的彈性體；或與聚醚，如與聚乙二醇，聚丙二醇，或聚四亞甲基二醇的嵌段共聚物；或者被通過EPDM或被ABS改性的共聚酰胺或聚酰胺；或者在處理過程中縮合的聚酰胺(″RIM聚酰胺體系″)。
其它優(yōu)選的聚合物是聚脲，聚酰亞胺，聚酰胺酰亞胺，聚醚酰亞胺，聚酯酰亞胺，聚乙內(nèi)酰脲，和聚苯并咪唑。
其它優(yōu)選的聚合物是衍生自二羧酸和二醇，和/或羥基羧酸，或相應(yīng)的內(nèi)酯的聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚對苯二甲酸丁二醇酯(Celanex 2500，Celanex 2002，Celanese；Ultradur，BASF)，聚(1，4-二羥甲基環(huán)己烷對苯二甲酸酯)，聚羥基苯甲酸酯，以及衍生自具有羥基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及被聚碳酸酯或被MBS改性的聚酯。
其它優(yōu)選的聚合物是聚碳酸酯和聚酯碳酸酯。
其它優(yōu)選的聚合物是聚砜，聚醚砜，和聚醚酮。
其它優(yōu)選的聚合物是一方面衍生自醛和另一方面衍生自酚類，脲或蜜胺的交聯(lián)聚合物，如苯酚-甲醛樹脂，脲-甲醛樹脂，和蜜胺-甲醛樹脂。
其它優(yōu)選的聚合物是干燥和非干燥醇酸樹脂。
其它優(yōu)選的聚合物是衍生自飽和或不飽和二羧酸與多元醇的共聚酯，以及乙烯基化合物作為交聯(lián)劑的不飽和聚酯樹脂，以及這些物質(zhì)的含鹵、阻燃變型。
其它優(yōu)選的聚合物是衍生自取代的丙烯酸酯，如環(huán)氧丙烯酸酯，氨基甲酸酯丙烯酸酯，或聚酯丙烯酸酯的可交聯(lián)丙烯酸樹脂。
其它優(yōu)選的聚合物是通過蜜胺樹脂，通過脲樹脂，通過異氰酸酯，通過異氰尿酸酯，通過多異氰酸酯，或通過環(huán)氧樹脂交聯(lián)的醇酸樹脂，聚酯樹脂，和丙烯酸酯樹脂。
其它優(yōu)選的聚合物是衍生自脂族，環(huán)脂族，雜環(huán)，或芳族縮水甘油基化合物的交聯(lián)環(huán)氧樹脂，如雙酚A二縮水甘油基醚，或雙酚F二縮水甘油基醚的產(chǎn)物，它們利用常規(guī)硬化劑，如利用酸酐或胺，在有或沒有促進(jìn)劑的情況下交聯(lián)。
其它優(yōu)選的聚合物是上述聚合物的混合物(聚合物共混物)，如PP/EPDM，聚酰胺/EPDM，或ABS，PVC/EVA，PVC/ABS，PVC/MBS，PC/ABS，PBTP/ABS，PC/ASA，PC/PBT，PVC/CPE，PVC/丙烯酸酯，POM/熱塑性PU，PC/熱塑性PU，POM/丙烯酸酯，POM/MBS，PPO/HIPS，PPO/PA 6.6，和共聚物，PA/HDPE，PA/PP，PA/PPO，PBT/PC/ABS，或PBT/PET/PC。
可用于本發(fā)明的配混組合裝置是單螺桿擠出機(jī)，如來自Berstorff GmbH，Hanover，或來自Leistritz，Nuernberg。
可用于本發(fā)明的其它配混組合裝置是具有三段螺桿和/或短壓縮區(qū)螺桿的多段螺桿擠出機(jī)。
可用于本發(fā)明的其它配混組合裝置是共捏合機(jī)，如來自CoperionBuss Compounding Systems，Pratteln，Switzerland，如MDK/E46-11D，和/或?qū)嶒?yàn)室捏合機(jī)(來自Buss，Switzerland的MDK 46，L＝11D)。
可用于本發(fā)明的其它配混組合裝置是雙螺桿擠出機(jī)，如來自Coperion Werner & Pfleiderer GmbH & Co.KG，Stuttgart(ZSK 25，ZSK30，ZSK 40，ZSK 58，ZSK MEGA配混機(jī)40，50，58，70，92，119，177，250，320，350，380)，和/或來自Berstorff GmbH，Hanover，或Leistritz Extrusionstechnik GmbH，Nuernberg。
可用于本發(fā)明的其它配混組合裝置是具有3至12個圍繞靜止芯旋轉(zhuǎn)的小螺桿的環(huán)擠出機(jī)，如3+擠出機(jī)GmbH，Laufen，和/或行星齒輪擠出機(jī)，如來自Entex，Bochum，和/或脫氣擠出機(jī)，和/或串聯(lián)擠出機(jī)，和/或Maillefer螺桿。
可用于本發(fā)明的其它配混組合裝置是具有反旋轉(zhuǎn)雙螺桿的配混機(jī)，如來自Krauss-Maffei Berstorff的Compex 37或Compex 70。
用于本發(fā)明的有效螺桿長度在單螺桿擠出機(jī)的情況下是20至40D。
本發(fā)明中的有效螺桿長度(L)在多段螺桿擠出機(jī)的情況下例如是25D，包括加料部分(L＝10D)，過渡部分(L＝6D)，沖擠部分(L＝9D)。
本發(fā)明中的有效螺桿長度在雙螺桿擠出機(jī)的情況下是8至48D。
阻燃聚合物模塑組合物的優(yōu)選形式是粒料(配混)形式。粒料形狀優(yōu)選是具有圓形，橢圓形，或不規(guī)則基底的圓柱體，或球，墊，立方體，長方六面體，或棱柱。
粒料的長度∶直徑比率為1∶50至50∶1，優(yōu)選1∶5至5∶1。
粒料的直徑優(yōu)選為0.5至15mm，尤其優(yōu)選2至3mm，和其長度優(yōu)選為0.5至15mm，尤其優(yōu)選2至5mm。所得粒料例如在具有空氣循環(huán)的爐中在90℃下干燥10h。
基于聚對苯二甲酸丁二醇酯的本發(fā)明阻燃聚合物模塑組合物的SV值按本發(fā)明是800至1400，優(yōu)選900至1300，和尤其優(yōu)選1000至1200。
基于聚酰胺的本發(fā)明阻燃聚合物模塑組合物的熔體體積指數(shù)按本發(fā)明是0至15，優(yōu)選3至12。
本發(fā)明因此使用本發(fā)明阻燃聚合物模塑組合物生產(chǎn)聚合物模塑品。
本發(fā)明阻燃聚合物模塑組合物適用于生產(chǎn)纖維，膜，或模塑品，尤其用于電氣和電子領(lǐng)域。
本發(fā)明優(yōu)選使用本發(fā)明阻燃聚合物模塑品作為燈部件，如燈座和燈架，插頭和插入線路板，線圈架，用于電容器或接觸器的外殼，和電路開關(guān)，繼電器外殼，和反射器。
熔體體積指數(shù)模塑組合物的流動能力通過確定在275℃/2.16kg下的熔體體積指數(shù)(MVR)而測定。MVR值的明顯升高表示聚合物降解。
SV值(比粘度)的確定比粘度(SV值)是能夠評估添加劑在聚合物配方中的相容性的無量綱的參數(shù)。它通過測定聚合物在溶劑中的溶液的粘度而測定。計(jì)算聚合物溶液的粘度和純?nèi)軇┑恼扯戎g的比率。
將0.5g聚合物試樣(例如PBT)與50ml二氯乙酸(LM)一起稱重到具有磨口玻璃塞的250ml Erlenmeyer燒瓶中。將試樣在16h內(nèi)在25℃下攪拌溶解。將溶液過濾通過G1玻璃釉料。將20ml溶液裝入毛細(xì)管中，懸浮在(Ubbelohde)毛細(xì)管粘度計(jì)中，和溫控至25℃。SV值由下式計(jì)算SV值＝100*[流動時間(試樣溶液)/流動時間(LM)-1]。
對于聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯，苯酚和1，2-二氯苯(1∶1，w/w)或間-甲酚的混合物也可用于替代二氯乙酸。對于聚酰胺，可使用硫酸，甲酸，或間-甲酚。
阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試阻燃劑組分與聚合物粒料和視需要與添加劑混合，并在溫度230至260℃(GRPBT)或260至280℃(GRPA 66)下加入雙螺桿擠出機(jī)(Leistritz LSM 30/34)中。將勻化的聚合物擠出物引出，在水浴中冷卻，并隨后造粒。
在充分干燥之后，將模塑組合物在注塑機(jī)(Aarburg Allrounder)中在熔體溫度240至270℃(GRPBT)或260至290℃(GRPA 66)下加工得到試驗(yàn)試樣。
針對來自每種混合物的試驗(yàn)試樣使用厚度1.5mm的試驗(yàn)試樣測定UL 94(保險實(shí)驗(yàn)室)燃燒等級。以下燃燒等級由UL 94給出V-0繼續(xù)燃燒時間決不長于10秒，10次點(diǎn)燃時的繼續(xù)燃燒時間的總和不超過50秒，沒有起火滴落，樣品未完全燒完，試樣在點(diǎn)燃結(jié)束之后的余輝延續(xù)時間決不長于30秒V-1在點(diǎn)燃結(jié)束之后的繼續(xù)燃燒時間決不長于30秒，10次點(diǎn)燃時的繼續(xù)燃燒時間的總和不超過250秒，試樣在點(diǎn)燃結(jié)束之后的余輝延續(xù)時間決不長于60秒，其它標(biāo)準(zhǔn)如同V-0V-2棉指示物被火滴點(diǎn)燃；其它標(biāo)準(zhǔn)如同V-1不可分類(ncl)不滿足燃燒等級V-2。
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)施例1，對比首先制備二烷基次膦酸鋁。為此，將2.2kg(20.7mol)一水合次磷酸鈉溶解在8kg(7.62l)乙酸中并裝入由涂釉鋼制成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器中。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至85℃，將乙烯通過被設(shè)定為5巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。反應(yīng)在連續(xù)攪拌下通過加入56g(1mol％)2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽在250ml水中的溶液而引發(fā)，并通過自由基引發(fā)劑加料速率控制反應(yīng)使得保持反應(yīng)器中的反應(yīng)溫度在夾套溫度為80℃，并在平均壓力約5巴下通過連續(xù)加入乙烯保持在95℃或更低。總加料時間是3小時?；旌衔镫S后在85℃下繼續(xù)反應(yīng)另外3h。將反應(yīng)器減壓和冷卻至室溫。產(chǎn)物的總重是11.7kg。這對應(yīng)于1.2kg乙烯吸收(100％的理論值)。
將800g主要由二乙基次膦酸鈉組成的所得混合物溶解在2500ml乙酸中，并隨后加入38g(0.48mol)氫氧化鋁。混合物隨后在回流下加熱約4小時，冷卻，和過濾。將所得固體首先用1升冰乙酸，隨后用1升蒸餾水，和最后用500ml丙酮洗滌，并隨后在130℃下真空干燥。
產(chǎn)物組成如下二乙基次膦酸鋁87.2mol％乙基丁基次膦酸鋁11.9mol％乙基膦酸鋁0.9mol％殘余乙酸根0.88％重量實(shí)施例2，對比首先制備二烷基次膦酸鋁。為此，將2.64kg(20mol)50％濃度的次磷酸水溶液和7kg乙酸的混合物裝入由涂釉鋼制成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器中。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過被設(shè)定為5巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將56g 2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁瞇)二鹽酸鹽在500g乙酸中的溶液在6h內(nèi)在連續(xù)攪拌下使用乙烯壓力5巴在溫度100-105℃下均勻加料到該混合物中。在進(jìn)一步反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至室溫之后，將所得溶液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上基本上去除乙酸溶劑，并隨后用10l水處理。在1小時內(nèi)，加入4500g(3.5mol)46％濃度的Al2(SO4)3·14H2O水溶液。將所得固體隨后過濾，用水(分別使用2l)洗滌兩次，然后在130℃下真空干燥。
產(chǎn)物組成如下
二乙基次膦酸鋁90.8mol％乙基丁基次膦酸鋁8.4mol％乙基膦酸鋁0.8mol％殘余乙酸根0.45％重量實(shí)施例3首先制備二烷基次膦酸鋁。為此，將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉溶解在7.5kg水中并裝入由涂釉鋼制成的161帶夾套的壓力反應(yīng)器中。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過被設(shè)定為6巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將17g(0.5mol％)過二硫酸鈉在300g水中的溶液在6h內(nèi)在連續(xù)攪拌下使用乙烯壓力6巴和溫度100至110℃下均勻加料到混合物中。在進(jìn)一步反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將3000g(4.67mol鋁)46％濃度的Al2(SO4)3·14H2O在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過濾出，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。
產(chǎn)物組成如下二乙基次膦酸鋁98.6mol％乙基丁基次膦酸鋁0.9mol％乙基膦酸鋁0.5mol％殘余乙酸根0％重量實(shí)施例4如同實(shí)施例3，首先制備二烷基次膦酸鋁。
產(chǎn)物組成如下二乙基次膦酸鋁96.5mol％乙基丁基次膦酸鋁2.7mol％乙基膦酸鋁0.8mol％殘余乙酸根0％重量實(shí)施例5首先制備二烷基次膦酸鋁。為此，將1500g(14mol)一水合次磷酸鈉溶解在7.5kg水中并裝入由涂釉鋼制成的16l帶夾套的壓力反應(yīng)器中。一旦反應(yīng)混合物已被加熱至100℃，將乙烯通過被設(shè)定為20巴的減壓閥加入直至在反應(yīng)器中達(dá)到飽和。將32g(1mol％)過二硫酸銨在300g水中的溶液在6h內(nèi)在連續(xù)攪拌下使用乙烯壓力20巴和溫度100至110℃下均勻加料到混合物中。在進(jìn)一步反應(yīng)1h，減壓該反應(yīng)器，和冷卻至約90℃之后，將3000g(4.67mol鋁)46％濃度的Al2(SO4)3·14H2O水溶液在60min內(nèi)加入。將所得固體隨后過濾出，用2l熱水洗滌，和在130℃下真空干燥。
產(chǎn)物組成如下二乙基次膦酸鋁93.9mol％乙基丁基次膦酸鋁5.5mol％乙基膦酸鋁0.6mol％殘余乙酸根0％重量實(shí)施例6根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由100％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯1組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在230至260℃下配混，得到聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度240至270℃下加工得到聚合物模塑品。測定的粘度值是1072。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94不可分類。
實(shí)施例7根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由25％重量的實(shí)施例1的產(chǎn)物和75％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯1組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在230至260℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度240至270℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的粘度值是719。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-2。
實(shí)施例8根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由25％重量的實(shí)施例2的產(chǎn)物和75％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯1組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在230至260℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度240至270℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的粘度值是758。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-2。
實(shí)施例9根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由25％重量的實(shí)施例3的產(chǎn)物和75％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯1組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在230至260℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度240至270℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的粘度值是1023。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-0。
實(shí)施例10根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由25％重量的實(shí)施例4的產(chǎn)物和75％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯1組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在230至260℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度240至270℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的粘度值是1034。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-0。
實(shí)施例11根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由25％重量的實(shí)施例5的產(chǎn)物和75％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯1組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在230至260℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度240至270℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的粘度值是995。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-0。
實(shí)施例12根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由12％重量的實(shí)施例1的產(chǎn)物，6％重量蜜胺氰尿酸酯，52％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯2，和30％重量玻璃纖維1的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在230至260℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度240至270℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的粘度值是716。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-1。
實(shí)施例13根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由12％重量的實(shí)施例3的產(chǎn)物，6％重量蜜胺氰尿酸酯，52％重量聚對苯二甲酸丁二醇酯2，和30％重量玻璃纖維1的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在230至260℃下配混，得到阻燃阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度240至270℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的粘度值是1005。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-0。
實(shí)施例14根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，由70％重量聚酰胺-6，6和30％重量玻璃纖維1的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在260至280℃下配混，得到聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度260至290℃下加工得到聚合物模塑品。測定的熔體體積指數(shù)是5.8cm3/min。實(shí)驗(yàn)試樣根據(jù)UL-94不可分類。
實(shí)施例15對比根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，由11.4％重量的實(shí)施例1的產(chǎn)物，5.7％重量蜜胺多磷酸鹽，0.9％重量硼酸鋅，52％重量聚酰胺-6，6，和30％重量玻璃纖維1的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在260至280℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度260至290℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的熔體體積指數(shù)是16.7cm3/min。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-2。
實(shí)施例16根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由11.4％重量的實(shí)施例3的產(chǎn)物，5.7％重量蜜胺多磷酸鹽，0.9％重量硼酸鋅，52％重量聚酰胺-6，6，和30％重量玻璃纖維1組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在260至280℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度260至290℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的熔體體積指數(shù)是4.1cm3/min。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-0。
實(shí)施例17根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由11.4％重量的實(shí)施例4的產(chǎn)物，5.7％重量蜜胺多磷酸鹽，0.9％重量氧化鋅，52％重量聚酰胺6，6，和30％重量玻璃纖維1組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在260至280℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度260至290℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的熔體體積指數(shù)是5.6cm3/min。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-0。
實(shí)施例18根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由12％重量的實(shí)施例4的產(chǎn)物，6％重量的蜜胺多磷酸鹽，52％重量聚酰胺-6，和30％重量玻璃纖維2組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在260至280℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度260至290℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。測定的熔體體積指數(shù)是4.9cm3/min。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-0。
實(shí)施例19根據(jù)″阻燃塑料模塑組合物和塑料模塑品的生產(chǎn)，加工，和測試″的一般說明，將由30％重量的實(shí)施例4的產(chǎn)物，和70％重量聚苯乙烯組成的混合物在雙螺桿擠出機(jī)中在170℃下配混，得到阻燃聚合物模塑組合物。在干燥之后，模塑組合物在注塑機(jī)中在熔體溫度200至250℃下加工得到阻燃聚合物模塑品。試驗(yàn)試樣根據(jù)UL 94的分級是V-0。
所用的化學(xué)品
表1
表權(quán)利要求
1.具有結(jié)構(gòu)式(I)的二烷基次膦酸鹽 其中R1，R2相同或不同，是直鏈或支鏈C1-C6-烷基，M是Mg，Ca，Al，Sb，Sn，Ge，Ti，F(xiàn)e，Zr，Zn，Ce，Bi，Sr，Mn，Li，Na，K和/或是質(zhì)子化氮堿；m是1至4；其中調(diào)聚物含量是0.01至6％重量和調(diào)聚物是乙基丁基次膦酸鹽，丁基丁基次膦酸鹽，乙基己基次膦酸鹽，丁基己基次膦酸鹽和/或己基己基次膦酸鹽。
2.如權(quán)利要求1中所要求的二烷基次膦酸鹽，其中調(diào)聚物含量是0.1至5％重量。
3.如權(quán)利要求1或2中所要求的二烷基次膦酸鹽，其中調(diào)聚物含量是0.2至2.5％重量。
4.如權(quán)利要求1至3中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽，其中M是鋁，鈣，鈦，鋅，錫或鋯。
5.如權(quán)利要求1至4中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽，其中R1和R2，是相同或不同的，是甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，異丁基，叔丁基，正戊基，異戊基，正己基和/或異己基。
6.如權(quán)利要求1至5中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽，其中該二烷基次膦酸鹽選自以下三(二乙基次膦酸)鋁，二(二乙基次膦酸)鋅，二(二乙基次膦酸)氧鈦，四(二乙基次膦酸)鈦，或這些的任何混合物。
7.如權(quán)利要求1至6中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽，其中殘余水分含量是0.01至10％重量，優(yōu)選0.1至1％重量。
8.如權(quán)利要求1至7中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽，其中該二烷基次膦酸鹽的顆粒尺寸是0.1至1000μm，優(yōu)選50至500μm，和尤其優(yōu)選10至100μm。
9.如權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽作為阻燃劑的用途。
10.一種阻燃劑組合物，包含至少一種如權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽。
11.一種阻燃劑組合物，它包含50至99.9％重量至少一種如權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽，和0.1至50％重量的至少一種添加劑。
12.如權(quán)利要求11中所要求的阻燃劑組合物，它包含95至70％重量至少一種如權(quán)利要求1至8中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽，和5至30％重量至少一種添加劑。
13.如權(quán)利要求11或12中所要求的阻燃劑組合物，其中所述添加劑來自以下蜜胺磷酸鹽，二蜜胺磷酸鹽，五蜜胺三磷酸鹽，三蜜胺二磷酸鹽，四蜜胺三磷酸鹽，六蜜胺五磷酸鹽，蜜胺二磷酸鹽，蜜胺四磷酸鹽，蜜胺焦磷酸鹽，蜜胺多磷酸鹽，蜜白胺多磷酸鹽，蜜勒胺多磷酸鹽和/或三聚二氰胺多磷酸鹽。
14.如權(quán)利要求11或12中所要求的阻燃劑組合物，其中添加劑來自以下三(羥基乙基)異氰尿酸酯與芳族多羧酸的低聚物酯，苯并胍胺，三(羥基乙基)異氰尿酸酯，尿囊素，甘脲，蜜胺，蜜胺氰尿酸酯，脲氰尿酸酯，雙氰胺和/或胍。
15.如權(quán)利要求11或12中所要求的阻燃劑組合物，其中添加劑來自鋅化合物，如氧化鋅，氫氧化鋅，氧化鋅水合物，碳酸鋅，錫酸鋅，羥基錫酸鋅，硅酸鋅，磷酸鋅，硼酸鋅，鉬酸鋅。
16.如權(quán)利要求11或12中所要求的阻燃劑組合物，其中添加劑來自碳二亞胺和/或(多)異氰酸酯，如羰基二己內(nèi)酰胺，和/或苯乙烯-丙烯酸聚合物。
17.如權(quán)利要求10至16中一項(xiàng)或多項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物，其中阻燃劑組合物的平均顆粒尺寸是0.1至3000μm，優(yōu)選0.1至1000μm，和尤其是1至100μm。
18.一種阻燃聚合物模塑組合物，包含如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽或如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物。
19.如權(quán)利要求18中所要求的阻燃聚合物模塑組合物，它包含1至50％重量如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽或如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物，1至99％重量聚合物或其混合物，0至60％重量添加劑，0至60％重量填料。
20.如權(quán)利要求18或19中所要求的阻燃聚合物模塑組合物，它包含5至30％重量如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽或如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物，5至90％重量聚合物或其混合物，5至40％重量添加劑，5至40％重量填料。
21.如權(quán)利要求18至20中至少一項(xiàng)所要求的阻燃聚合物模塑組合物，其中聚合物來自熱塑性聚合物，如聚酯，聚苯乙烯，或聚酰胺，和/或熱固性聚合物。
22.如權(quán)利要求18至21中至少一項(xiàng)所要求的阻燃聚合物模塑組合物，該聚合物模塑組合物的形狀是具有圓形，橢圓形，或不規(guī)則底面的圓柱體，或球，墊，立方體，長方六面體，或棱柱。
23.如權(quán)利要求22中所要求的阻燃聚合物模塑組合物，其中圓柱體長度直徑比率是1∶50至50∶1，優(yōu)選1∶5至5∶1。
24.如權(quán)利要求18至23中至少一項(xiàng)所要求的阻燃聚合物模塑組合物，其中殘余水分含量是0.01至10％重量，優(yōu)選0.1至1％重量。
25.一種用于制備阻燃聚合物模塑組合物的方法，包括將如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽和/或如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物與聚合物粒料和可有可無的添加劑在混合器中混合，并將它們在相對高的溫度下在配混組合裝置中勻化入聚合物熔體中，并隨后引出勻化的聚合物擠出物，冷卻，并將它分成多個部分。
26.如權(quán)利要求25中所要求的方法，其中配混組合裝置選自單螺桿擠出機(jī)，多段螺桿，或雙螺桿擠出機(jī)。
27.如權(quán)利要求25或26中所要求的方法，其中加工溫度對于聚苯乙烯是170至200℃，對于聚丙烯是200至300℃，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是250至290℃，對于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是230至270℃，對于聚酰胺-6(PA 6)是260至290℃，對于聚酰胺-6.6(PA6.6)是260至290℃，和對于聚碳酸酯是280至320℃。
28.如權(quán)利要求25至27中至少一項(xiàng)所要求的方法，其中作為螺桿直徑(D)倍數(shù)的擠出機(jī)(配混組合裝置)的有效螺桿長度(L)為4至200D，優(yōu)選10至50D。
29.如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽和/或如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物在阻燃聚合物模塑品中的用途。
30.一種阻燃聚合物模塑品，阻燃聚合物膜，阻燃聚合物長絲，或阻燃聚合物纖維，包含如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽和/或如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物。
31.阻燃聚合物模塑品，阻燃聚合物膜，阻燃聚合物長絲，或阻燃聚合物纖維，包含1至50％重量的如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽和/或如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物，1至99％重量聚合物或其混合物，0至60％重量添加劑，0至60％重量填料。
32.阻燃聚合物模塑品，阻燃聚合物膜，阻燃聚合物長絲，或阻燃聚合物纖維，包含5至30％重量的如權(quán)利要求1至8中至少一項(xiàng)所要求的二烷基次膦酸鹽和/或如權(quán)利要求10至17中至少一項(xiàng)所要求的阻燃劑組合物，5至90％重量聚合物或其混合物，5至40％重量添加劑，5至40％重量填料。
33.一種用于生產(chǎn)阻燃聚合物模塑品的方法，包括將如權(quán)利要求18至24中至少一項(xiàng)所要求的阻燃聚合物模塑組合物通過在相對高的溫度下注塑和壓塑，泡沫材料注塑，內(nèi)氣體壓力注塑，吹塑，鑄膜，壓延，層壓，或涂覆而加工得到阻燃聚合物模塑品。
34.如權(quán)利要求33中所要求的方法，其中加工溫度對于聚苯乙烯是200至250℃，對于聚丙烯是200至300℃，對于聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是250至290℃，對于聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)是230至270℃，對于聚酰胺-6(PA 6)是260至290℃，對于聚酰胺-6.6(PA 6.6)是260至290℃，和對于聚碳酸酯是280至320℃。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有結(jié)構(gòu)式(I)的二烷基次膦酸鹽，其中R
文檔編號C08K5/521GK1660857SQ20041010469
公開日2005年8月31日 申請日期2004年12月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者H·鮑爾, W·克勞斯, M·西肯, N·威夫林 申請人:科萊恩有限公司