專利名稱：用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分，以及其制備方法。
背景技術：
七十年代以來日本三井石油化學工業(yè)株式會社等公司開發(fā)成功多種以氯化鎂為載體的Ti-Mg高效載體催化劑，使世界淤漿法生產聚烯烴工業(yè)得到了快速的發(fā)展。比較有代表性的技術是日本三井油化在日本專利JP49-51378中公開的乙烯聚合和共聚合的方法，該催化劑的具體制備方法為在燈油介質中經研磨粉碎的二氯化鎂與乙醇反應生成MgCl·6C2H5OH醇合物漿液，再與一氯二乙基鋁發(fā)生酯化反應脫去大部分乙醇，最后用四氯化鈦進行載鈦反應，得到Ti/MgCl2高效載體催化劑。該催化劑制備工藝簡單，反應條件不苛刻，操作容易，用于乙烯聚合或共聚合時活性較高。但是在整個催化劑制備過程中，載體氯化鎂在漿液反應體系中基本保留了原研磨粉碎時形成的不規(guī)則片狀形式，導致最終得到的Ti/MgCl2固體催化劑粒形較差，粗細不均勻，而且細粉較多。為了保證得到性能較好的催化劑，該專利的說明書中特別強調醇合反應中醇的用量為每摩爾氯化鎂至少四摩爾以上。尤以六摩爾為好，因此烷基鋁和四氯化鈦的用量均較大。若醇用量較少時，得到的催化劑用于乙烯聚合時活性較低，粒形較差，粒度分布不均勻，由于聚合物的粒形較差，淤漿聚合時的漿液濃度較低，直接影響了生產裝置生產效率的提高。
CN1180712中克服上述現(xiàn)有技術中存在的缺陷，提供一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑及其制備方法，在鎂化合物和醇形成醇合物漿液時加入了至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑，使得在較低的溫度下就可使鹵化鎂和醇在稀釋劑中形成溶脹的醇合物漿液，而無須在高溫下將鹵化鎂溶解形成溶液，也能得到具有很好顆粒形態(tài)的催化劑，并且在形成醇合物漿液時降低了醇的使用量，使得催化劑的制備工藝簡單，易于操作，降低了成本。但是該催化劑在用于乙烯聚合時，仍然存在氫調不敏感的缺點，這樣將不利于用一種催化劑生產寬分子量分布的聚合物。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于克服已有技術的不足，提供一種非常適于乙烯淤漿聚合，特別適用于生產寬分子量分布聚合物的催化劑。該催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比其優(yōu)點是氫調敏感性更好，可以更有效地調節(jié)聚合物的分子量及分子量分布，而且生產工藝簡單，生產成本較低。
本發(fā)明用于乙烯聚合或共聚合催化劑，包括如下組分A、含鈦的固體催化劑組分，通過以下組分反應制備(a)鎂化合物，(b)、1～12個碳原子的脂肪醇，鎂與醇的摩爾比為1∶0.1～10，(c)、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑，(d)、有機鋁化合物，AlRnX3-n，式中R可以為烷基、；X為鹵素，特別是氯和溴；n為0＜n≤3的整數(shù)，(2)、鈦化合物Ti(OR)4-nXn，式中R為烷基，X為鹵素，n是1至4的整數(shù)，(3)、至少一種氫調性能改進劑，其通式為Si(OR)aXb，式中R為C1～C14的烷基或芳烷基，X為鹵素，a為0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b＝4；
B、有機鋁化合物，AlR1nX3-n，式中R1為烷基、X為鹵素，n為0＜n≤3的數(shù)；本發(fā)明催化劑組分A中所述的鎂化合物為二鹵化鎂，包括二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂，以及二鹵化鎂的水和醇的絡合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所取代的衍生物，其中以二氯化鎂為佳。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物，以甲醇和乙醇為優(yōu)；以每摩爾鎂化合物計，醇的用量為1～6摩爾，以3～4摩爾為最佳。
本發(fā)明催化劑組份A中鎂化合物與1～12個碳原子的脂肪醇進行反應時可以加入脂肪烴作為稀釋劑如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、1、2-二氯乙烷以及其他烴類或鹵代烴類化合物；考慮到本發(fā)明催化劑體系不需在較高的溫度下進行，而且便于稀釋劑的回收，優(yōu)選采用己烷；稀釋劑的用量以配制適當?shù)逆V化合物漿液濃度為宜，一般以每摩爾鎂化合物計，稀釋劑的用量為1～5升，優(yōu)選為2～3升。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的至少一種或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯選自丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯的一種，或它們的混合物。其加入量以每摩爾鎂化合物計為0.01～0.5摩爾，優(yōu)選為0.05～0.25摩爾。
上述含一個或一個以上經基的不飽和脂肪酸酯是一種給電子體化合物，其作用是通過羥基和不飽和鍵的作用，在鎂化合物與醇形成醇合物過程中對其顆粒進行修整或是對溶脹了的鎂化合物的醇合物顆粒進行粒形修復，使其趨于類球形和均勻化，以改進最終催化劑的顆粒形態(tài)。
本發(fā)明催化劑A組份中所述的油包水型非離子表面活性劑選用多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑或聚氧乙烯類表面活性劑，其HLB(親水親油平衡)值以2～8為宜，優(yōu)選為3～6用量以稀釋劑的0.1～1.0wt％為宜，優(yōu)選為0.4～0.8wt％。其中多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑可選用蔗糖脂肪酸酯(SE系列)，山梨糖醇酐脂肪酸酯(Span系列)例如山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕擱酸酯，甘油雙硬脂酸酪，甘油單硬脂酸酯中的一種或它們的混合物；聚氧乙烯類表面活性劑采用烷基酚聚氧乙烯醚。上述油包水型非離子表面活性劑，在惰性稀釋劑中，通過表面張力的作用，對溶脹了的鎂化合物的醇合物顆粒進行粒形修復，使其趨于類球形和均勻化，以改進最終催化劑的顆粒形態(tài)。
本發(fā)明催化劑組份A中有機鋁化合物，可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁中的一種或它們的混合物，以一氯二乙基鋁最佳其加入量以每摩爾鎂化合物計為1～4摩爾，優(yōu)選為1.5～2.5摩爾。
本發(fā)明催化劑組份A中鈦化合物，可選用四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦、三氯一乙氧基鈦的一種或它們的混合物，以四氯化鈦為最佳；其加入量以每摩爾鎂化合物計為1.0～6.0摩爾，優(yōu)選為2.0～4.0摩爾。
本發(fā)明催化劑組分A中所述的氫調性能改進劑優(yōu)選四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、一氯三乙氧基硅、二氯二乙氧基硅。
本發(fā)明催化劑組份B中有機鋁化合物可選用三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁和倍半氯乙基鋁，以三乙基鋁和三異丁基鋁為最佳；其加入量以組份B中的鋁與組份A中的鈦的摩爾比為20～250，優(yōu)選為50～150。
本發(fā)明所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑組分A的制備方法為(1)醇合物漿液的制備在0～80℃下，脂肪烴稀釋劑中，將鎂化合物、1～12個碳原子的脂肪醇、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑混合，形成鎂的醇合物漿液；或將鎂化合物、1～12個碳原子的脂肪醇先混合，形成鎂的醇合物漿液，再加入至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑；(2)將醇合物漿液與有機鋁化合物進行酯化反應，反應溫度0～50℃；(3)將酯化物溶液與鈦化合物進行載鈦反應，反應溫度20～80℃；(4)將上述漿液過濾，用溶劑洗滌，將所得固體物在脂肪烴稀釋劑中與至少一種氫調性能改進劑進行反應，反應溫度50～120℃；(5)將上述漿液過濾，用溶劑洗滌，干燥，得到催化劑組分A。
以本發(fā)明的催化劑組份A和組份B構成的催化劑適用于乙烯的均聚合以及乙烯與其他a-烯烴的共聚合，聚合方式可采用淤漿法、氣相法、溶液法等，其中以淤漿法為最佳。上述的a-烯烴可采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4-甲基戊烯-1等。
本發(fā)明與已有技術相比具有如下優(yōu)點本發(fā)明提供了一種非常適于乙烯淤漿聚合工藝，特別適用于生產寬分子量分布聚合物的催化劑，該催化劑與現(xiàn)有的催化劑相比其優(yōu)點是氫調敏感性更好，催化活性高、催化劑與聚合物顆粒形態(tài)良好，細粉含量低等特點，非常適用于乙烯淤漿聚合工藝，尤其適合于采用雙反應器生產寬分子量分布乙烯聚合物的生產工藝。
具體實施例方式
下面結合實施例進一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的范圍不受這些實施例的限制。
本發(fā)明的范圍在權利要求書中提出。
實施例1催化劑制備氮氣保護下，將4.0克氯化鎂、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.4克依次加入到帶有攪拌器的反應釜內，攪拌轉速450rpm，室溫下，滴加乙醇10毫升，升溫至30℃醇合反應兩小時后滴加一氯二乙基鋁30毫升，維持35℃酯化反應2小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦15毫升，載鈦反應2小時后，得到淺黃色漿液；濾去母液，加入四氯化鈦100毫升，60℃滴加四乙氧基硅烷3.0毫升，升溫至120℃后恒溫1小時，濾去母液，經己烷4次洗滌后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅5.0毫升，恒溫一小時后經己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合條件1將2升聚合釜充氫氣和抽真空交替進行三次，加入1.0升己烷、2mmol三乙基鋁和上述固體催化劑組分(以鈦計為0.3毫克)，反應釜升溫至70℃通入0.28MPa的氫氣，然后再通入乙烯至釜壓0.73MPa，在80℃下反應2小時。反應結束后，降溫分離收集聚合物。
條件2將2升聚合釜充氫氣和抽真空交替進行三次，加入1.0升己烷、2mmol三乙基鋁和上述固體催化劑組分(以鈦計為1.2毫克)，反應釜升溫至70℃通入0.58MPa的氫氣，然后再通入乙烯至釜壓0.73MPa，在80℃下反應2小時。反應結束后，降溫分離收集聚合物，結果見表1。
實施例2催化劑制備氮氣保護下，將4.0克氯化鎂、120毫升己烷和烷基酚聚氧乙烯醚0.5毫升依次加入到帶有攪拌器的反應釜內，攪拌轉速450rpm，室溫下，滴加乙醇10毫升，升溫至30℃醇合反應兩小時后滴加一氯二乙基鋁33毫升，維持35℃酯化反應2.0小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦15毫升載鈦反應2小時后，得到淺黃色漿液。濾去母液，經有機溶劑己烷4次洗滌后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅5.0毫升，恒溫一小時后經己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合同實施例1，結果見表1。
實施例3催化劑制備氮氣保護下，將4.0克氯化鎂、120毫升己烷和丙烯酸2-羥乙酯0.9毫升依次加入到帶有攪拌器的反應釜內，攪拌轉速450rpm，室溫下，滴加乙醇15毫升，升溫至30℃醇合反應兩小時后滴加一氯二乙基鋁(配制成1.479摩爾濃度的己烷溶液)45毫升，維持35℃酯化反應2.0小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦15毫升載鈦反應2小時后，得到淺黃色漿液。濾去母液，經有機溶劑己烷4次洗滌后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅10.0毫升，恒溫一小時后經己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合同實施例1，結果見表1。
實施例4催化劑制備氮氣保護下，將4.0克氯化鎂、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.5克依次加入到帶有攪拌器的反應釜內，攪拌轉速450rpm，室溫下，滴加乙醇10毫升，升溫至30℃醇合反應兩小時后滴加一氯二乙基鋁33毫升，維持35℃酯化反應2.0小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦15毫升載鈦反應2小時后，得到淺黃色漿液。濾去母液，加入四氯化鈦50毫升，己烷50毫升，升溫至80℃后恒溫1小時，濾去母液，經有機溶劑己烷4次洗滌后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅8.0毫升，恒溫一小時后經己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合同實施例1，結果見表1。
實施例5催化劑制備其它條件同實施例1，四氯化硅用量改為10毫升。
聚合同實施例1，結果見表1。
實施例6催化劑制備其它條件同實施例1，滴加四氯化硅5毫升改為滴加四乙氧基硅3.3毫升。
聚合同實施例1，結果見表1。
實施例7催化劑制備氮氣保護下，將4.0克氯化鎂、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.5克依次加入到帶有攪拌器的反應釜內，攪拌轉速450rpm，室溫下，滴加乙醇15毫升，升溫至30℃醇合反應兩小時后滴加一氯二乙基鋁(配制成1.479摩爾濃度的己烷溶液)45毫升，維持35℃酯化反應2.0小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦15毫升載鈦反應2小時后，得到淺黃色漿液。濾去母液，經己烷4次洗滌后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅15.0毫升，恒溫一小時后經己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合同實施例1，結果見表1。
實施例8催化劑制備氮氣保護下，將4.0克氯化鎂、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.5克依次加入到帶有攪拌器的反應釜內，攪拌轉速450rpm，室溫下，滴加乙醇15毫升，升溫至30℃醇合反應兩小時后滴加一氯二乙基鋁(配制成1.479摩爾濃度的己烷溶液)30毫升，維持35℃酯化反應2.0小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦15毫升載鈦反應2小時后，得到淺黃色漿液。濾去母液，依次加入80毫升己烷與80毫升四氯化鈦，80℃反應一小時，抽濾。經己烷4次洗滌后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅8.0毫升，恒溫一小時后經己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合同實施例1，結果見表1。
實施例9催化劑制備氮氣保護下，將4.0克氯化鎂、120毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.5克依次加入到帶有攪拌器的反應釜內，攪拌轉速450rpm，室溫下，滴加乙醇10毫升，升溫至30℃醇合反應兩小時后滴加一氯二乙基鋁(配制成1.479摩爾濃度的己烷溶液)30毫升，維持35℃酯化反應1.5小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦15毫升載鈦反應2小時后，得到淺黃色漿液。濾去母液，依次加入100毫升四氯化鈦，120℃反應一小時，抽濾。經己烷4次洗滌后，加入己烷150毫升，在60℃滴加四氯化硅8.0毫升，恒溫一小時后經己烷2次洗滌，干燥后得到固體催化劑組分。
聚合同實施例1，結果見表1。
比較例比較例1氮氣保護下，將0.057摩爾氯化鎂、160毫升己烷和蔗糖脂肪酸酯0.64克依次加入到帶有攪拌器的反應釜內，攪拌轉速450rpm，升溫至50℃并維持30分鐘，降溫，室溫下，滴加乙醇0.228摩爾，升溫至30℃醇合反應兩小時后滴加一氯二乙基鋁(配制成2.23摩爾濃度的己烷溶液)0.103摩爾，維持35℃酯化反應1.5小時后，升溫至60℃滴加四氯化鈦0.154摩爾，載鈦反應2小時后，得到淺黃色漿液。濾去母液，經有機溶劑己烷多次洗滌后干燥，得到固體催化劑組分。
聚合同實施例1，結果見表1。
表1聚合結果

權利要求
1.一種用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，包括如下組分A、含鈦的固體催化劑組分，通過如下組分反應制備(1)0～80℃之間，(a)，(b)，(c)，和(d)的反應產物(a)、鎂化合物；(b)、1～12個碳原子的脂肪醇，鎂與醇的摩爾比為1∶0.1～10，(c)、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑，(d)、有機鋁化合物，AlRnX3-n，式中R為烷基，X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)，(2)、鈦化合物Ti(OR)4-nXn，式中R為烷基，X為鹵素，n是1至4的整數(shù)，(3)、至少一種氫調性能改進劑，其通式為Si(OR)aXb，式中R為C1～C14的烷基或芳烷基，X為鹵素，a為0至4的整數(shù)，b是0至4的整數(shù)，a+b＝4；B、有機鋁化合物，AlR1nX3-n，式中R1為烷基、X為鹵素，n為0＜n≤3的整數(shù)；上述組分B與組分A之間的比例，以鋁鈦摩爾比計為20～250。
2.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A中所述的鎂化合物為二鹵化鎂，二鹵化鎂的水和醇的絡合物，二鹵化鎂分子式中其中一個鹵原子被烴基或烴氧基所取代的衍生物中的一種，或它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A中所述的脂肪醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、辛醇、異辛醇中的一種，或它們的混合物。
4.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于催化劑組分A中所述的脂肪醇與鎂化合物的摩爾比為3～4。
5.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于催化劑組分A中所述的至少一種或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯選自丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、三丙烯酸季戊四醇酯的一種，或它們的混合物。
6.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于催化劑組分A中所述的至少一種或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯的用量以每摩爾鎂計為0.01～0.5摩爾。
7.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于催化劑組分A中所述的至少一種油包水型非離子表面活性劑選自多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑或聚氧乙烯類表面活性劑，其HLB值為2～6。
8.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A中所述的至少一種油包水型非離子表面活性劑，加入量以稀釋劑的重量為基準為0.1～1.0Wt％。
9.根據(jù)權利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A中所述的多元醇脂肪酸酯類非離子表面活性劑選自蔗糖硬脂酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐棕櫚酸酯、甘油雙硬脂酸酯、甘油單硬脂酸酯的一種或它們的混合物。
10.根據(jù)權利要求7所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于催化劑組分A中所述的聚氧乙烯類表面活性劑選自烷基酚聚氧乙烯醚。
11.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A中所述的有機鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、倍半乙基鋁的一種或它們的混合物。
12.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于，催化劑組分A中所述的鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、四碘化鈦、四丁氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、、二氯二乙氧基鈦、、三氯一乙氧基鈦的一種或它們的混合物。
13.根據(jù)權利要求1所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑，其特征在于催化劑組分A中所述的氫調性能改進劑優(yōu)選四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、一氯三乙氧基硅、二氯二乙氧基硅。
14.權利要求1～13之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的催化劑催化劑組分A的制備方法為(1)醇合物漿液的制備在0～80℃下，脂肪烴稀釋劑中，將鎂化合物、1～12個碳原子的脂肪醇、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑混合，形成鎂的醇合物漿液；或將鎂化合物、1～12個碳原子的脂肪醇先混合，形成鎂的醇合物漿液，再加入至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑；(2)將醇合物漿液與有機鋁化合物進行酯化反應；(3)將酯化物溶液與鈦化合物進行載鈦反應；(4)將上述漿液過濾，用溶劑洗滌，將所得固體物在脂肪烴稀釋劑中與至少一種氫調性能改進劑進行反應；(5)將上述漿液過濾，用溶劑洗滌，干燥，得到催化劑組分A。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于乙烯聚合或共聚合催化劑及其制備方法，其活性組分為鎂化合物、1～12個碳原子的脂肪醇、至少一種含一個或一個以上羥基的不飽和脂肪酸酯和/或至少一種油包水型非離子表面活性劑、有機鋁化合物、過渡金屬鈦化合物以及至少一種氫調性能改進劑的反應產物，該催化劑制備方法簡單，用于生產乙烯聚合物具有活性高，催化劑與聚合物顆粒形態(tài)良好，細粉含量低等特點，非常適用于乙烯淤漿聚合工藝，尤其適合于采用雙反應器生產寬分子量分布乙烯聚合物的生產工藝。
文檔編號C08F4/00GK1752116SQ20041007828
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月23日 優(yōu)先權日2004年9月23日
發(fā)明者王志武, 譚忠, 郭正陽, 寇鵬, 楊世峰, 周俊領, 王宇, 劉翠蓮, 李鳳奎, 尹珊珊, 任春紅 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院