專利名稱：制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種以具有高的工藝運(yùn)行效率的節(jié)約成本的方式制備纖維素醚的方法，該方法特別地控制了每一步驟的反應(yīng)條件以使得顆粒細(xì)化并且因此顯著地降低了在粉碎過程中、在用苛性堿處理細(xì)碎的纖維素和與醚化劑反應(yīng)的反應(yīng)中的工作負(fù)荷。
背景技術(shù)：
在一些藥品、建筑工業(yè)、顏料等的不同應(yīng)用中，纖維素醚例如烷基纖維素和羥烷基纖維素、羥烷基烷基纖維素是在工業(yè)上有價(jià)值的被用作增稠劑、膠粘劑或粘合劑的化合物。
已經(jīng)被披露作為制備纖維素醚的一些方法如下所述。
美國專利No.4,076,935披露了一種降低纖維素醚的粒徑的方法，其包括在空氣和足夠的水的存在下在振動(dòng)式研磨機(jī)中將制得的纖維素醚磨碎以得到產(chǎn)品，其中產(chǎn)品中至少50％的顆粒的粒徑為100微米或更小。然而，該方法有這樣幾個(gè)問題需要使用復(fù)雜并且特殊的設(shè)備，即振動(dòng)式研磨機(jī)，并且由于額外注入了水而增加了產(chǎn)品的總重。
另外，美國專利No.4,820,813教導(dǎo)了一種通過用高速空氣清掃的沖擊式研磨機(jī)沖擊而制備具有細(xì)的粒徑的高粘性纖維素醚顆粒的方法。該纖維素醚產(chǎn)品在磨碎之后變成尺寸約為40-400目的非常細(xì)的顆粒，但該方法也有這樣的問題其需要特殊的研磨機(jī)和優(yōu)良的制備。
另外，美國專利No.5,488,104披露了一種將纖維素醚粉碎的方法，其包括通過多個(gè)孔口將合成的纖維素醚擠出以形成細(xì)長的擠出物，其中每一孔口的橫截面積約為7.5×10-9m2-約1×10-6m2；將細(xì)長的擠出物切割成所需的長度；然后用空氣清掃的沖擊式研磨機(jī)將其磨碎。然而，因?yàn)樵摲椒ㄐ枰嗟臅r(shí)間用于由于引入了用微孔過濾器將產(chǎn)品擠出的過程而增長的工藝，因此難以完全清洗過濾器，并且從工業(yè)的觀點(diǎn)出發(fā)，重復(fù)切割、干燥和磨碎步驟的整個(gè)過程非常復(fù)雜并且也是不利的。
此外，美國專利No.4,415,124教導(dǎo)了由纖維素醚制備微細(xì)粉末的兩種不同方法，其中一種方法包括在冷卻的球磨機(jī)中使纖維素醚進(jìn)行固結(jié)并且使固結(jié)的材料通過噴射式研磨機(jī)；另一種包括將纖維素醚壓制成片料并且用噴射式研磨機(jī)或沖擊式圓盤研磨機(jī)將片料磨碎。然而，由于這些方法將在磨碎步驟中使用至少兩種不同的研磨機(jī)，因此增加了設(shè)備的成本和工藝所需的時(shí)間。因?yàn)榭赡苡捎谠谇耙徊襟E中出現(xiàn)堵塞而使得整個(gè)工藝停止，因此它們?cè)诠I(yè)上也是效率低的。另外，這些方法具有嚴(yán)重的缺陷其需要顯著的支出而用于其操作、維護(hù)和修理。
因此，盡管它們提出了在干燥和磨碎步驟中使用特殊的設(shè)備，但上述這些用于制備纖維素醚的公知方法仍有一些問題，這將使得投資規(guī)模擴(kuò)大，并且由于它們?cè)诜鬯橹靶枰獕嚎s和擠出的預(yù)處理步驟而限制了應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的能力。除此之外，這些公知方法的缺點(diǎn)在于工藝復(fù)雜并且難以維護(hù)。
與此同時(shí)，本發(fā)明人提交了涉及一種制備纖維素醚的方法的專利申請(qǐng)，該方法同時(shí)進(jìn)行清洗和過濾步驟，并且引入了一種同時(shí)進(jìn)行磨碎和干燥步驟的方法(韓國專利未結(jié)公開No2003-42796)。上述方法具有同時(shí)進(jìn)行研磨和干燥步驟的優(yōu)點(diǎn)，但其同樣需要某種用于降低粒徑的設(shè)備例如研磨機(jī)，這導(dǎo)致用于其操作、維護(hù)和修理的額外支出。
因此，本發(fā)明人試圖解決公知方法的這些問題，并且由此通過對(duì)纖維素醚的合成方法的反應(yīng)控制研究而發(fā)現(xiàn)用于制備微粒形式的纖維素醚的反應(yīng)條件，并且開發(fā)了一種通過控制反應(yīng)體系中有機(jī)反應(yīng)物的數(shù)量調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)而制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的方法。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種在工業(yè)上有效并且經(jīng)濟(jì)的用于制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的方法。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的方法，其包括以下步驟將苛性堿分散到粉碎的纖維素中并且向其中加入醚化劑，其特征在于在將基于1重量份纖維素為0.01-3.0重量份的醚化劑送入反應(yīng)器之后，依次在逐漸升高的40-60℃溫度條件下使反應(yīng)混合物進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)10-60分鐘，在逐漸升高的45-75℃溫度條件下進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)60-180分鐘，和在逐漸升高的80-90℃溫度條件下進(jìn)行第三次反應(yīng)60-180分鐘。
特別地，提供了一種制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的方法，其特征在于包括以下步驟(i)通過用堿化劑處理使粉碎的纖維素堿化；(ii)通過將基于1重量份纖維素為0.01-3.0重量份的醚化劑加入堿化的纖維素中而制備反應(yīng)混合物；(iii)使反應(yīng)混合物在逐漸升高的40-60℃溫度條件下進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)10-60分鐘；(iv)使初級(jí)反應(yīng)混合物在逐漸升高的45-75℃溫度條件下進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)60-180分鐘；和(v)使次級(jí)反應(yīng)混合物在逐漸升高的80-90℃溫度條件下進(jìn)行第三次反應(yīng)60-180分鐘。
在下文中詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明涉及具有高的工藝運(yùn)行效率的制備纖維素醚的經(jīng)濟(jì)方法，該方法包括特別地控制每一步驟的反應(yīng)條件以使得顆粒細(xì)化并且顯著地降低在粉碎過程中在用苛性堿處理細(xì)碎的纖維素和與醚化劑反應(yīng)的反應(yīng)中的工作負(fù)荷。
在制備纖維素醚的本發(fā)明方法中，為了使纖維素與醚化劑反應(yīng)，在堿化之前必須用堿化劑處理以使纖維素的硬晶體結(jié)構(gòu)軟化。堿化劑通過借助于粘結(jié)到纖維素上使纖維素的晶體結(jié)構(gòu)膨脹而起到了促進(jìn)各種化合物粘結(jié)到纖維素上或者與纖維素反應(yīng)的作用，以及在纖維素與醚化劑的反應(yīng)中起到催化劑的作用。
在室溫下將活性的堿化纖維素進(jìn)行攪拌一段預(yù)定的時(shí)間以使其晶體結(jié)構(gòu)細(xì)軟化。
在將于室溫下堿化的纖維素保持在能夠與反應(yīng)物粘結(jié)的恒定條件下之后，向其中加入醚化劑，并且然后粘結(jié)到纖維素上。為了獲得所需的反應(yīng)物(通常是環(huán)氧烷烴和烷基鹵化物)的取代度(DS)，在苛性堿的處理中有一些差異。改變?cè)诒景l(fā)明中處理的苛性堿的數(shù)量以獲得烷氧基百分比為15-30％和羥基烷氧基百分比為5-25％的取代度(DS)。
另外，所述制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的本發(fā)明方法可以包括在用醚化劑處理的步驟(ii)之前加入稀釋氣體作為選擇性的步驟。然而，為了制得具有提高的質(zhì)量的纖維素醚，優(yōu)選不使用稀釋氣體或者將其以微量使用。
可以通過使用醚化合物例如二甲基醚和低級(jí)醇例如異丙醇而合成出用于本發(fā)明的稀釋氣體。然而，為了獲得所希望的取代度則必須將醚化劑和稀釋氣體以固定的量使用。根據(jù)醚化劑和稀釋氣體的量以及反應(yīng)溫度，合成的纖維素顆粒的結(jié)構(gòu)可能不同。一些纖維素醚具有松的纖維形狀并且另一些具有球形，這影響了產(chǎn)品的取代度或透明度。另外，為了使這些纖維素醚商業(yè)化，需要通過以下方式導(dǎo)致?；美渌幚怼⒔又稍?、用噴射式研磨機(jī)或球磨機(jī)磨碎以獲得所需的粒徑，并且然后通過具有預(yù)定孔徑的篩網(wǎng)將它們過濾。
在使用常規(guī)的制備方法合成具有低密度的纖維形狀的纖維素醚的情況下，?；]有平穩(wěn)地進(jìn)行并且因此可能損害產(chǎn)品的堆積密度，這導(dǎo)致在磨碎和分配步驟中的再循環(huán)數(shù)量增加并且減小了產(chǎn)率。在以球形合成出它們的情況下，纖維素醚可以被良好地?；?。然而，當(dāng)顆粒的內(nèi)部并沒有完全被醚化劑代替或者憎水性組分聚集在其內(nèi)部時(shí)，它們朝著粉碎的表面排列并且最終形成纖維形狀，這導(dǎo)致工藝中有這樣的缺陷在可能損害產(chǎn)品的堆積密度的同時(shí)可能增加磨碎步驟中的再循環(huán)量。
因此，本發(fā)明人試圖解決這些問題并且開發(fā)了一種制備具有硬的纖維形狀的纖維素醚顆粒的方法，這可以通過控制反應(yīng)體系中的有機(jī)化合物的總量和反應(yīng)溫度來實(shí)現(xiàn)。即，有機(jī)化合物的數(shù)量是指基于細(xì)碎的纖維素醚的數(shù)量，有機(jī)物質(zhì)包括注入的醚化劑的總量，并且反應(yīng)溫度是指在將所有的有機(jī)化合物注入反應(yīng)器并且使反應(yīng)器溫度逐漸升高一段預(yù)定時(shí)間之后將反應(yīng)器溫度保持或者冷卻的步驟?？梢愿鶕?jù)有機(jī)化合物的數(shù)量和反應(yīng)溫度的組合來調(diào)節(jié)纖維素醚顆粒的結(jié)構(gòu)。
如下更詳細(xì)描述本發(fā)明的方法。
必須使纖維素的硬晶體結(jié)構(gòu)軟化以與醚化劑反應(yīng)。為此，優(yōu)選使用以固態(tài)或者水溶液狀態(tài)的堿金屬氫氧化物(苛性堿)。特別地，更優(yōu)選使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰。重要的是將苛性堿噴射到將被均勻分配的粉碎的纖維素上。在將苛性堿全部噴射之后，注入少于2.5重量份的稀釋氣體/1重量份纖維素并且良好地混合，其中稀釋氣體可以選自醚化合物例如二甲基醚和二乙基醚。更優(yōu)選地，注入少于2.0重量份/1重量份纖維素的稀釋氣體。如果超過2.5重量份，則其由于反應(yīng)器的壓力可能超出最高點(diǎn)而可能是危險(xiǎn)的。在注入稀釋氣體之后，將環(huán)氧烷烴和烷基鹵化物注入作為醚化劑。優(yōu)選使用含有2-4個(gè)碳原子的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷作為環(huán)氧烷烴，并且使用含有1-5個(gè)碳原子的甲基氯、乙基氯、丙基氯和丁基氯作為烷基鹵化物。另外，優(yōu)選注入0.01-3.0/1重量份纖維素的醚化劑。如果注入少于0.01重量份的醚化劑，則非常難以控制反應(yīng)溫度并且可能出現(xiàn)迅速的放熱反應(yīng)。如果注入超過3.0重量份的醚化劑，則由于反應(yīng)壓力的過多升高而難以操作工藝并且因此需要特殊的高壓反應(yīng)器。在注入全部的醚化劑之后，在逐漸升高的40-60℃(優(yōu)選40-50℃)溫度條件下進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)10-60分鐘。如果溫度低于40℃，則反應(yīng)速率變得緩慢，這導(dǎo)致工藝所需的時(shí)間增長。相反，如果溫度高于60℃，則難以控制環(huán)氧烷烴的反應(yīng)，其由于局部過熱現(xiàn)象而生成了大量副產(chǎn)物。在反應(yīng)時(shí)間少于10分鐘的情況下，由于溫度極其迅速地升高而出現(xiàn)迅速的放熱反應(yīng)，這使得難以控制反應(yīng)溫度。在反應(yīng)時(shí)間超過60分鐘的情況下，整個(gè)工藝需要較長的時(shí)間。
進(jìn)一步地在逐漸升高的45-75℃(優(yōu)選55-65℃)溫度條件下進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)60-180分鐘。如果溫度低于45℃，則反應(yīng)進(jìn)程變得過慢，如果溫度高于75℃，則副產(chǎn)物的產(chǎn)量增加。如果反應(yīng)進(jìn)行少于60分鐘，則未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴的量增加，如果反應(yīng)進(jìn)行超過180分鐘，則反應(yīng)產(chǎn)物可能變性。
然后，在逐漸升高的80-100℃(優(yōu)選85-90℃)溫度條件下進(jìn)行第三次反應(yīng)60-180分鐘，并且將相應(yīng)的溫度保持10-60分鐘。在溫度低于80℃的情況下，難以完全使纖維素與烷基鹵化物反應(yīng)，如果溫度高于100℃，則合成的產(chǎn)品可能經(jīng)歷其顏色的變化并且分解。在反應(yīng)進(jìn)行少于60分鐘的情況下，烷基鹵化物反應(yīng)不充分，如果反應(yīng)進(jìn)行超過180分鐘，則合成的產(chǎn)品可能變性。在反應(yīng)結(jié)束后，用95℃熱水將合成的產(chǎn)品進(jìn)行過濾、將該產(chǎn)品注入其中提供了60-80℃熱風(fēng)吹送的研磨機(jī)中，并且在沒有加載磨碎處理的情況下立即分配以得到細(xì)粉末狀的纖維素醚。
由于根據(jù)本發(fā)明的方法制得了纖維形狀的纖維素醚顆粒，因此它們不會(huì)積聚成絮狀體而干燥，這防止了粒徑的增大。另外，由于這些顆粒非常柔韌，因此可以通過簡單的空氣流動(dòng)而容易地將它們分離成管子，這確保了維護(hù)產(chǎn)品的合成特征。因此，本發(fā)明的細(xì)粉末狀纖維素醚的物理性能顯著不同于通過常規(guī)方法制備的纖維素醚的物理性能。
另外，在簡單的干燥之后得到的纖維素醚的堆積密度為0.45-0.65g/mL。從該結(jié)果發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的方法可以制備出具有高的堆積密度的纖維素醚而不需要額外的?；^程。另外，通過本發(fā)明方法在不需要磨碎步驟的情況下以干燥狀態(tài)制備的纖維素醚顆粒具有99-100wt％小于100目的粒徑分布。同時(shí)，纖維素醚顆粒的含水量被調(diào)節(jié)至小于3.0％。
這些結(jié)果證明，通過本發(fā)明方法制備的纖維素醚顆粒已經(jīng)以微粒形狀形成。由于不需要有力地控制研磨機(jī)的運(yùn)行條件，因此本發(fā)明的制備纖維素醚的方法在工業(yè)上是有效的并且是經(jīng)濟(jì)的，由于在分配過程中沒有尺寸過大的顆粒再循環(huán)，因此該方法可以減少工藝所需的時(shí)間并且由此顯著地降低工作負(fù)荷。
以下實(shí)施例和測試實(shí)施例僅僅是為了解釋的目的而給出，將不被認(rèn)為是限制了本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1將6kg細(xì)碎的纖維素送入其容量為100L容積的高壓反應(yīng)器。為了使纖維素與醚化劑反應(yīng)，通過噴射將于50wt％水溶液中的苛性堿均勻分散在反應(yīng)器中以使纖維素的硬晶體結(jié)構(gòu)軟化。在將8kg的苛性堿全部噴射之后，將2kg作為稀釋氣體的二甲基醚注入反應(yīng)器并且良好地混合。同時(shí)向其中加入2.5kg環(huán)氧乙烷和8kg甲基鹵化物。在混合物反應(yīng)60分鐘直到溫度達(dá)到40℃之后，在逐漸升高的40-75℃溫度條件下進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)100分鐘并且在80℃溫度下進(jìn)行第三次反應(yīng)3小時(shí)，然后將反應(yīng)器的溫度保持30分鐘。
在反應(yīng)結(jié)束后將100L熱水送入反應(yīng)器并且攪拌10分鐘。將所得的混合物進(jìn)行過濾30分鐘并且在流化干燥機(jī)中將所得產(chǎn)品干燥。在不進(jìn)行磨碎的情況下通過使用帶有孔徑為100目的篩網(wǎng)的振動(dòng)式分配器將由此得到的干燥產(chǎn)品(含水量2.50％)分配10分鐘。在分配之后得到995g在100目之下的產(chǎn)品(含水量2.48％)。結(jié)果示于表1中。
實(shí)施例2-7和比較例根據(jù)描述于實(shí)施例1中的相同方法進(jìn)行反應(yīng)，除了改變反應(yīng)溫度、稀釋氣體的種類和其的使用量之外。結(jié)果示于表1中。
如上所述，本發(fā)明的制備細(xì)粉末狀纖維素醚的方法解決了在經(jīng)濟(jì)上不利并且復(fù)雜的公知方法的問題。本發(fā)明的方法可以通過調(diào)節(jié)合成工藝中有機(jī)化合物的數(shù)量并且有效地控制反應(yīng)溫度而制備出硬纖維形式的纖維素醚顆粒，這使得方法更加簡化。另外，本發(fā)明的方法通過調(diào)節(jié)所使用的稀釋氣體的量而能夠確定纖維素醚顆粒的形狀，并且通過引入除了簡單的干燥步驟之外不需要額外的磨碎步驟和降低了設(shè)備的工作負(fù)荷的劃時(shí)代制備方法而在經(jīng)濟(jì)上對(duì)設(shè)備的操作、維護(hù)和修理的支出要點(diǎn)而言是有利的。此外，本發(fā)明的方法通過減少工藝所需的時(shí)間而提高了產(chǎn)率。
由于由此制備的細(xì)粉末狀纖維素醚顆粒與公知的纖維素醚相比具有更大的表面積，因此它們能夠迅速地水合并且容易地轉(zhuǎn)化成溶液。因此，根據(jù)本發(fā)明方法制備的纖維素醚適合于在醫(yī)學(xué)工業(yè)中制備或者覆蓋膠囊以及可以有效地與砂漿、砂礫、水泥或石膏一起用作糊劑或者型料中的填料和合成樹脂中的添加劑。
盡管已經(jīng)描述和說明了本發(fā)明的實(shí)施方案，但明顯的是可以在其中作出各種變化和改進(jìn)，只要不偏離將僅由附屬的權(quán)利要求書的范圍所限定的本發(fā)明的精神。
權(quán)利要求
1.一種通過將苛性堿分散到粉碎的纖維素中并且注入醚化劑來制備纖維素醚的方法，其中該方法包括以下步驟(a)在加入0.01-3.0重量份醚化劑/1重量份纖維素之后在逐漸升高的40-60℃溫度條件下進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)10-60分鐘；(b)在逐漸升高的45-75℃溫度條件下進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)60-180分鐘；和(c)在逐漸升高的80-90℃溫度條件下進(jìn)行第三次反應(yīng)60-180分鐘，由此制得細(xì)粉末狀的纖維素。
2.權(quán)利要求1的方法，其中初級(jí)、次級(jí)和第三次反應(yīng)的反應(yīng)溫度分別為40-50℃、55-65℃，和85-90℃。
3.權(quán)利要求1的方法，其中醚化劑是環(huán)氧烷烴或烷基鹵化物。
4.權(quán)利要求3的方法，其中環(huán)氧烷烴含有2-4個(gè)碳原子，并且亞烴基鹵化物含有1-5個(gè)碳原子。
5.權(quán)利要求1的方法，其進(jìn)一步包括在加入醚化劑之前注入稀釋氣體。
6.權(quán)利要求5的方法，其中稀釋氣體是至少一種選自二甲基醚和二乙基醚的醚化合物。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其中注入少于2.5重量份/1重量份纖維素的稀釋氣體，并且優(yōu)選不使用稀釋氣體以制得具有提高質(zhì)量的纖維素醚。
8.通過權(quán)利要求1的方法制備的纖維素醚，其中該纖維素醚的尺寸小于100目的顆粒的顆粒分配率大于99％。
9.一種制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的方法，其包括以下步驟a)通過用堿化劑處理使粉碎的纖維素堿化；b)通過將0.01-3.0重量份醚化劑/1重量份纖維素加入堿化的纖維素中而制備反應(yīng)混合物；c)使反應(yīng)混合物在逐漸升高的40-60℃溫度條件下進(jìn)行初級(jí)反應(yīng)10-60分鐘；d)使初級(jí)反應(yīng)混合物在逐漸升高的45-75℃溫度條件下進(jìn)行次級(jí)反應(yīng)60-180分鐘；和e)使次級(jí)反應(yīng)混合物在逐漸升高的80-90℃溫度條件下進(jìn)行第三次反應(yīng)60-180分鐘。
10.權(quán)利要求9的方法，其中堿化劑是固態(tài)或者水溶液狀態(tài)的堿金屬氫氧化物(苛性堿)。
11.權(quán)利要求9的方法，其進(jìn)一步包括在步驟(b)之前注入稀釋氣體。
12.權(quán)利要求11的方法，其中稀釋氣體是至少一種選自二甲基醚和二乙基醚的醚化合物并且以少于2.5重量份/1重量份纖維素注入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備細(xì)粉末狀的纖維素醚的方法。特別地，本發(fā)明涉及一種以具有高的工藝運(yùn)行效率的節(jié)約成本的方式制備纖維素醚的方法，該方法包括特別地控制每一步驟的反應(yīng)條件以使得顆粒細(xì)化并且顯著地降低在粉碎過程中在用苛性堿處理細(xì)碎的纖維素和與醚化劑反應(yīng)的反應(yīng)中的工作負(fù)荷。
文檔編號(hào)C08B11/08GK1886428SQ200380110851
公開日2006年12月27日 申請(qǐng)日期2003年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月16日
發(fā)明者金錫洙, 蘇禎鎬, 李相九, 李一容, 趙明勝, 尹京仁 申請(qǐng)人:三星精密化學(xué)株式會(huì)社