專利名稱：雜支鏈放射狀聚苯乙烯－聚異戊二烯嵌段共聚物組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用作壓敏膠組合物的基礎聚合物的雜支鏈放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯(SIS)嵌段共聚物，以及其制備方法。
背景技術：
包括聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段的不同嵌段聚合物已經(jīng)被用作壓敏膠組合物的基礎聚合物。此外，放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段聚合物公知在初始粘合性、保持力、可加工性和熱穩(wěn)定性方面是優(yōu)良的。
多種偶聯(lián)劑可用于制備聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物。在四價偶聯(lián)劑中，SiCl4在反應性、鍵結穩(wěn)定性、價格和供給穩(wěn)定性方面是最優(yōu)選的。
使用SiCl4作為偶聯(lián)劑來制備放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物的技術公開在例如美國專利第5,668,208、5,552,493和6,534,593B1號中。
如上述文件所述，具有異戊二烯端基的活性鋰聚合物與SiCl4進行偶聯(lián)反應，由于位阻作用形成具有三個支鏈的聚合物。使用丁二烯來解決位阻抑制4支鏈偶聯(lián)的問題公開于美國專利第3,840,616號中。當聚合物具有異戊二烯或苯乙烯端基時使用丁二烯進行4-支鏈偶聯(lián)在Fetters和Hadjichristidis等人的Macromolecules，7，552，1972 & 11，668，1978中進行了描述?；诖搜芯拷Y果的應用到放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物的技術是美國專利第5,292,819號和5,399,627號、WO 9220725和WO9514727。
更具體而言，這些技術包括向異戊二烯嵌段的端基加入低于10％的丁二烯，并且包括用SiCl4偶聯(lián)以形成4丁二烯嵌段支鏈。然而，如美國專利第6,534,593 B1號所公開，使用具有4丁二烯嵌段支鏈的放射狀嵌段共聚物作為粘合劑組合物的基礎聚合物可引起粘合能力的劣化。當聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物只包括聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段時，其也可以劣化粘合劑組合物的熱穩(wěn)定性，可劣化熱穩(wěn)定性。
舉例而言，在美國專利第5,532,319和5,583,182號中已經(jīng)公開了一些具有異戊二烯嵌段和丁二烯嵌段的嵌段共聚物用于改進熱穩(wěn)定性的技術。
總之，聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物通過與四價偶聯(lián)劑進行偶聯(lián)反應，由于異戊二烯嵌段端基的位阻作用，形成的是3支鏈聚合物而不是4支鏈聚合物。為了解決此問題，建議向異戊二烯嵌段端基中加入少量的丁二烯。但是，使用丁二烯可劣化粘合性能，而不使用丁二烯導致差的熱穩(wěn)定性。因此，需要重新設計保持足夠粘合能力和粘度穩(wěn)定性的基礎聚合物。

發(fā)明內(nèi)容
在開發(fā)具有已優(yōu)化熱穩(wěn)定性和粘合性能的結構的放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物的嘗試中，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)具有一個丁二烯嵌段的4-支鏈的放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物，即包括3個聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段和1個聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚丁二烯嵌段的4-支鏈的放射狀SIS，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的是提供雜支鏈聚苯乙烯—聚異戊二烯放射狀嵌段共聚物，其具有高的保持力、良好的粘合性以及高熱穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備雜支鏈聚苯乙烯—聚異戊二烯放射狀嵌段共聚物的方法。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供了由下式I表示的雜支鏈放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物。
式I(pS-pI)3X-(pB-pI-pS)其中pS是聚苯乙烯，pI是聚異戊二烯，pB是聚丁二烯，X是四價偶聯(lián)劑的殘基。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，進一步提供了一種制備雜支鏈聚苯乙烯—聚異戊二烯放射狀嵌段共聚物的方法，其包括(a)在有機鋰引發(fā)劑存在下于惰性烴溶劑中加入苯乙烯單體，并且進行聚合直到消耗掉所有單體，從而合成聚苯乙烯活性聚合物；(b)向聚苯乙烯活性聚合物中加入異戊二烯單體，并且進行聚合直到消耗掉所有單體，從而合成聚苯乙烯—聚異戊二烯二嵌段活性聚合物；(c)向聚苯乙烯—聚異戊二烯二嵌段活性聚合物中加入四價偶聯(lián)劑，并且進行初級偶聯(lián)反應；以及(d)進一步加入丁二烯單體，進行二次偶聯(lián)反應，從而制備上述式I所示的雜支鏈放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物，同時消耗丁二烯單體以形成丁二烯嵌段，并且完成反應。
更具體而言，在本發(fā)明中，苯乙烯單體和異戊二烯單體在惰性烴溶劑存在下使用機鋰引發(fā)劑來依序聚合，然后加入四價偶聯(lián)劑來偶聯(lián)，由于位阻，形成具有3個聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段的支鏈聚合物。向此聚合物溶液中加入丁二烯單體引起丁二烯單體與活性聚苯乙烯—聚異戊二烯-Li的聚合，形成一個聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚丁二烯嵌段。
由此形成的三嵌段共聚物與3支鏈聚合物的一個未反應的官能團進行二次偶聯(lián)反應，從而形成結構為(pS-pI)3X-(pB-pI-pS)的雜支鏈放射狀嵌段共聚物，其包括雜支鏈聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚丁二烯嵌段。
本發(fā)明涉及具有(pS-pI)3X-(pB-pI-pS)結構的放射狀嵌段共聚物以及其制備方法。
接下來，以下將詳細描述本發(fā)明的嵌段共聚物的聚合步驟。
在步驟1中，在惰性烴溶劑存在下加入苯乙烯單體和有機鋰引發(fā)劑，并且充分聚合直到其消耗掉(合成聚苯乙烯-Li活性聚合物)。
本發(fā)明中使用的有機鋰引發(fā)劑可以是引發(fā)苯乙烯、異戊二烯和丁二烯聚合的任何有機鋰化合物。有機鋰引發(fā)劑的具體實例可包括甲基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰或仲丁基鋰。優(yōu)選地，有機鋰引發(fā)劑包括正丁基鋰或仲丁基鋰。
用于聚合的惰性烴溶劑可以選自用于陰離子聚合的已知溶劑。適合的溶劑可包括脂族烴、環(huán)脂族烴或芳烴、或者這些烴的混合物。脂族烴的具體實例包括丁烷、戊烷、己烷或庚烷；環(huán)脂族烴的實例包括環(huán)己烷、環(huán)庚烷、環(huán)戊烷、甲基環(huán)己烷或甲基環(huán)庚烷；芳烴的實例包括苯、甲苯或二甲苯。優(yōu)選地，所述溶劑包括環(huán)己烷、環(huán)己烷與正己烷的混合物、或環(huán)己烷和正庚烷的混合物。
本文所用的術語“苯乙烯”、“聚苯乙烯”或“式I的pS”不是僅具體意味苯乙烯，而是還指所有的乙烯基芳烴單體。本文所用的乙烯基芳烴單體包括烷基取代的苯乙烯、烷氧基取代的苯乙烯、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、乙烯基萘或烷基取代的萘。
在步驟2中，向步驟1中得到的活性聚合物、聚合的苯乙烯-Li中加入異戊二烯單體，直到異戊二烯單體消耗掉，從而合成活性二嵌段聚合物(聚苯乙烯—聚異戊二烯-Li)。
在步驟3中，向步驟2中得到的二嵌段共聚物中加入四價偶聯(lián)劑，制得包括三個聚苯乙烯—聚異戊二烯二嵌段的3-支鏈聚合物。四價偶聯(lián)劑的具體實例可包括鹵代的硅偶聯(lián)劑，例如四氯化硅或四溴化硅；或烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。最優(yōu)選的四價偶聯(lián)劑是四氯化硅(SiCl4)。
在步驟4中，向步驟3的聚合物溶液中加入丁二烯單體。丁二烯單體與未反應的聚苯乙烯—聚異戊二烯-Li反應，形成三嵌段(聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚丁二烯-Li)。此聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚丁二烯-Li嵌段通過二次偶聯(lián)反應與3-支鏈聚合物的一個未反應的官能團反應，形成式I表示的雜支鏈(4-支鏈)放射狀SIS。
路易斯堿是增加二烯聚合物的乙烯基含量的極性化合物，通常與聚合溶劑組合使用，從而充分控制苯乙烯單體聚合的分子量分布和聚合速率。極性化合物路易斯堿也可用作偶聯(lián)活化劑，以便控制二次偶聯(lián)步驟、即步驟4的偶聯(lián)率。路易斯堿是用于這些目的的極性化合物，通常包括醚和胺。醚的具體實例可包括乙醚、二丁基醚、THF、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二噁烷、三甘醇醚、1，2-二甲氧基苯、1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，3-三乙氧基苯、或1，2，3-三丁氧基苯。胺的具體實例可包括三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、1，2-二嗎啉代乙烷、1，2-二哌啶子基乙烷或鷹爪豆堿。這些極性化合物可單獨或組合使用。
這些極性化合物還可在反應中間以及在反應初始階段加入。極性化合物二次加入的適當時間點是在加入偶聯(lián)劑之前或之后，以及在二次加入丁二烯之前或之后。通過兩次部分加入極性化合物，即在反應的初始階段和中間階段，可控制異戊二烯的3，5-乙烯基含量為希望的水平，同時保持聚合物的微結構。
聚合反應的每個步驟既可在相同的溫度條件下實施，也可在不同的溫度條件下實施，既可以以恒定的溫度條件下實施，也可以絕熱的溫度條件下實施?？蛇_成的反應溫度的范圍是-10至150℃，優(yōu)選為10至100℃。
在本發(fā)明中，如此得到的雜支鏈放射狀SIS的苯乙烯含量為10-95重量％，并且為了維持適當?shù)臋C械和施用性能，優(yōu)選為10-50重量％。如果不具體限定，聚苯乙烯嵌段的重均分子量為約5,000-40,000，并且為了維持適當?shù)臋C械和施用性能，優(yōu)選為約5,000-40,000，最優(yōu)選為8,000-20,000。異戊二烯嵌段共聚物的異戊二烯含量優(yōu)選為40-80重量％。
所述雜支鏈放射狀SIS的重均分子量為50,000-400,000，優(yōu)選為80,000-250,000。
二次偶聯(lián)反應的偶聯(lián)率為10-100％，并且為了維持平穩(wěn)的機械性能，優(yōu)選為30-100％，最有選為50-90％。在本發(fā)明中，偶聯(lián)率限定為偶聯(lián)聚合物的質(zhì)量除以未偶聯(lián)聚合物的質(zhì)量與偶聯(lián)聚合物的質(zhì)量和，再乘以100。這可由以下等式I表示。
等式I偶聯(lián)聚合物的質(zhì)量/(未偶聯(lián)聚合物+偶聯(lián)聚合物)質(zhì)量×100偶聯(lián)率是通過使用凝膠滲透色譜分析來測量的。
在本發(fā)明中，在完成異戊二烯聚合之后，于偶聯(lián)劑之后所加入的丁二烯含量是0.05至10重量％，優(yōu)選0.5-2.0重量％。如果丁二烯含量超過10重量％，那么在使用該粘合劑的基底中可發(fā)生粘合能力的劣化以及凝膠化。由此得到的聚丁二烯嵌段的重均分子量優(yōu)選在50-40,000的范圍內(nèi)。
當二次偶聯(lián)反應進行至合適的程度時，加入反應終止劑以結束反應。反應終止劑的具體實例可包括水、醇、多元醇、乙氧基化合物、酮、醛、二氧化碳或酸。反應終止劑的作用是使活性聚合物的端基失活。在活性聚合物失活之后，加入給質(zhì)子酸化合物，例如磷酸鹽、硫酸鹽、鹽酸、硼酸或C3-C20一元羧酸或聚羧酸，以便調(diào)節(jié)聚合物的pH值。最后，加入抗氧化劑，并在汽提和干燥步驟之后得到希望的干燥聚合物。
相對于沒有丁二烯嵌段的放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段，在本發(fā)明中由此得到的雜支鏈聚合物的特征在于在高溫加工條件下具有增強的熱穩(wěn)定性，這是由于丁二烯嵌段的作用。即，因為具有一個聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚丁二烯三嵌段支鏈而使其比僅包括聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段的放射狀SIS具有更優(yōu)良的耐熱性。另外，相對于具有聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚丁二烯嵌段的放射狀SIS，所述雜支鏈聚合物在粘合性能方面具有很大改進的協(xié)調(diào)性能。
具體實施例方式
下文將通過以下實施例來詳細描述本發(fā)明，這些實施例并不試圖限制本發(fā)明的范圍。
實施例1在氮氣氛下960克環(huán)己烷、6.6毫摩爾THF和32克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入126.4克異戊二烯引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，繼續(xù)加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應，持續(xù)5分鐘。進一步向經(jīng)偶聯(lián)的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯，并觀察20分鐘或更長時間。每隔約5分鐘，反應物溶液的樣品被完全去活化并進行GPC(凝膠滲透色譜)測試。結果見表1和表2。
實施例2在氮氣氛下960克環(huán)己烷、1.3毫摩爾THF和32克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入126.4克異戊二烯引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，繼續(xù)加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應，持續(xù)5分鐘。進一步向經(jīng)偶聯(lián)的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯和5.0毫摩爾THF，并觀察20分鐘或更長時間。隨后，反應物溶液被完全去活化并進行GPC測試。結果見表2。
實施例3在氮氣氛下960克環(huán)己烷、1.3毫摩爾THF和32克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入126.4克異戊二烯引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，繼續(xù)加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應，持續(xù)5分鐘。進一步向經(jīng)偶聯(lián)的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯和0.82毫摩爾N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)，并觀察20分鐘或更長時間。隨后，反應物溶液被完全去活化并進行GPC測試。結果見表2。
實施例4在氮氣氛下960克環(huán)己烷、1.3毫摩爾THF和32克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入126.4克異戊二烯引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，繼續(xù)加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應，持續(xù)5分鐘。進一步向經(jīng)偶聯(lián)的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯和1.5毫摩爾二乙二醇二甲醚，并觀察20分鐘或更長時間。隨后，反應物溶液被完全去活化并進行GPC測試。結果見表2。
表1

表1的結果揭示具有三個聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段的3-支鏈聚合物主要在加入丁二烯之前形成。當向此聚合物溶液中加入丁二烯時，丁二烯嵌段被加入到未反應的聚苯乙烯—聚異戊二烯二嵌段中，并且在3-支鏈聚合物的中心與一個未反應的官能團發(fā)生二次偶聯(lián)反應，形成結構為(pS-pI)3X-(pB-pI-pS)(其中X＝Si)的4-支鏈聚合物組分。在加入丁二烯之后，4-支鏈和3-支鏈聚合物起初共存，在約15分鐘之后，僅形成4-支鏈聚合物，并且之后繼續(xù)為此狀態(tài)。
表2

根據(jù)表2的結果，在實施例1中，用于促進二次偶聯(lián)步驟中偶聯(lián)率的THF極性化合物在反應的初始階段全部加入。結果，通過1HNMR表明，異戊二烯中的3，4-乙烯基含量增加到14％。相反，在實施例2、3、4中，THF在反應的初始階段加入，并在反應的中間階段進一步與N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TMEDA)和二乙二醇二甲醚(digyme)組合使用。在此情況下，異戊二烯中的乙烯基含量降低到8.2％，同時保持了聚合物的微結構以及偶聯(lián)率。再者，成功合成了4-支鏈聚合物。在此方式中，相同種類或不同種類的極性聚合物可分別在反應的初始階段和中間階段加入，以便控制所得聚合物的乙烯基含量。
實施例5在氮氣氛下960克環(huán)己烷、1.3毫摩爾THF和32克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入124.8克異戊二烯引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，繼續(xù)加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應，持續(xù)5分鐘。進一步向經(jīng)偶聯(lián)的聚合物溶液中加入1.5克丁二烯和5.3毫摩爾THF，并且在10分鐘之后向該活性聚合物溶液中加入聚合物終止劑。該活性聚合物溶液然后通過攪拌完全去活化，并且與抗氧化劑混合以形成最終產(chǎn)物。如此得到的嵌段共聚物在偶聯(lián)反應之前或之后通過GPC分析其分子量和偶聯(lián)率。結果見表3。
實施例6在氮氣氛下960克環(huán)己烷、1.3毫摩爾THF和32克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入123.2克異戊二烯以引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，繼續(xù)加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應。進一步向經(jīng)偶聯(lián)的聚合物溶液中加入4.8克丁二烯和5.3毫摩爾THF，并且在10分鐘之后向該活性聚合物溶液中加入聚合物終止劑。該活性聚合物溶液然后通過攪拌完全去活化，并且與抗氧化劑混合以形成最終產(chǎn)物。如此得到的嵌段共聚物在偶聯(lián)反應之前或之后通過GPC分析其分子量和偶聯(lián)率。結果見表3。
實施例7在氮氣氛下960克環(huán)己烷、1.3毫摩爾THF和35克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入124.8克異戊二烯以引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，繼續(xù)加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應。進一步向經(jīng)偶聯(lián)的聚合物溶液中加入7.3克丁二烯和5.3毫摩爾THF，并且在10分鐘之后向該活性聚合物溶液中加入聚合物終止劑。該活性聚合物溶液然后通過攪拌完全去活化，并且與抗氧化劑混合以形成最終產(chǎn)物。如此得到的嵌段共聚物在偶聯(lián)反應之前或之后通過GPC分析其分子量和偶聯(lián)率。結果見表3。
比較例1在氮氣氛下960克環(huán)己烷、0.82毫摩爾四甲基乙二胺和32克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入128克異戊二烯以引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，繼續(xù)加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應。然后向得到的活性聚合物溶液中加入聚合物終止劑。該活性聚合物溶液然后通過攪拌完全去活化，并且與抗氧化劑混合以形成最終產(chǎn)物。如此得到的嵌段共聚物在偶聯(lián)反應之前或之后通過GPC分析其分子量和偶聯(lián)率。結果見表3。
比較例2在氮氣氛下960克環(huán)己烷、1.3毫摩爾THF和32克苯乙烯在2升反應器中混合，然后在60℃下加入2.7毫摩爾正丁基鋰以引發(fā)反應。在通過該放熱反應得到最大溫度10分鐘之后，加入124.8克異戊二烯以引起聚合反應。在異戊二烯聚合溫度的最大水平3分鐘之后，加入5.2克丁二烯以進行聚合反應，并加入0.55毫摩爾四氯化硅(SiCl4)以引起偶聯(lián)反應。然后向得到的活性聚合物溶液中加入聚合物終止劑。該活性聚合物溶液然后通過攪拌完全去活化，并且與抗氧化劑混合以形成最終產(chǎn)物。如此得到的嵌段共聚物在偶聯(lián)反應之前或之后通過GPC分析其分子量和偶聯(lián)率。結果見表3。
表3

實驗例為了分析實施例5、6和7以及比較例1和2中得到的嵌段共聚物的熱穩(wěn)定性和壓敏粘合性能，根據(jù)表4的壓敏膠組合物來制備嵌段共聚物樣品。為了充分摻和壓敏膠組合物，各組分在實驗室級分批混合機中于150-165℃下于氮氣氛中攪拌2.5小時。
將熱熔混合物涂覆在20-25微米厚度的PET薄膜上。
表4

隨后，根據(jù)以下描述的步驟進行熱穩(wěn)定性和壓敏粘合性能的試驗。
(1)高溫粘度保持性(熱穩(wěn)定性試驗)在180℃下利用Brookfield Thermosel Viscometer測試每個壓敏膠組合物的熔融粘度。然后將此壓敏膠組合物樣品在180℃下加熱24小時，并且再次測試其熔融粘度，從而測定加熱后熔融粘度與加熱前熔融粘度的比值。此比值指示熱處理后的熔融粘度保持性。此值越大，則熱穩(wěn)定性越好。
(2)高溫色彩變化試驗在熱穩(wěn)定性試驗同時檢查樣品的色彩變化。在壓敏膠組合物于180℃下加熱24小時后，還檢查顏色。
(3)環(huán)粘性試驗將約20-25微米粘合劑薄膜涂覆到聚酯薄膜上。該薄膜被干燥最少24小時。然后用釋放襯墊遮蓋，并切割成1×5英寸的小條。然后將測試樣品以粘合劑側面向插入Chemsultants International環(huán)粘性測試儀上。
(4)保持力根據(jù)PSTC-7列出的通用程序(美國壓敏膠帶委員會描述的保持力試驗)測定粘合劑的粘合強度。具體而言，將一片寬度為12.5毫米的壓敏膠帶粘合到紙上，以便產(chǎn)生12.5×12.5毫米的粘合區(qū)域，然后在49℃下測試其保持力。
(5)180°剝離強度通過180°剝離以克/2.5厘米來測試在鋼片上的粘合能力，并根據(jù)PSTC1規(guī)則來測定。
表5

由表5的結果可看出，相對于實施例5、6和7的放射狀嵌段共聚物，比較例2中四個支鏈都是丁二烯嵌段的放射狀嵌段共聚物和比較例1中四個支鏈都是異戊二烯嵌段的放射狀嵌段共聚物在高溫粘度保持性方面較差。但是在180℃高溫下72小時后，這些放射狀共聚物在色調(diào)方面的差別很小。
至于壓敏粘合性能，相對于比較例1和2，實施例5、6和7的放射狀嵌段共聚物顯示了增強的粘合性能。
工業(yè)應用性因此，根據(jù)本發(fā)明合成的聚合物在熱穩(wěn)定性方面是特別優(yōu)良的，并且顯示了等于或大于已知產(chǎn)品的粘合性能。
如上所詳細描述的，本發(fā)明的包括3個聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段和1個聚苯乙烯—聚異戊二烯—聚丁二烯嵌段的4-支鏈放射狀SIS具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和粘合性能，并且因此用作壓敏膠的基礎聚合物。
權利要求
1.一種由下式I表示的雜支鏈放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物式I(pS-pI)3X-(pB-pI-pS)其中pS是聚苯乙烯，pI是聚異戊二烯，pB是聚丁二烯，X是四價偶聯(lián)劑的殘基。
2.權利要求1的雜支鏈放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物，其中由pS表示的嵌段的重均分子量為5,000-40,000；由pB表示的嵌段的重均分子量為50-40,000；并且該嵌段共聚物的重均分子量為50,000-400,000。
3.權利要求1或2的雜支鏈放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物，其中在所述式I中X是Si。
4.一種制備雜支鏈放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物的方法，其包括(a)在有機鋰引發(fā)劑存在下于惰性烴溶劑中加入苯乙烯單體，并且進行聚合直到消耗掉所有苯乙烯單體，從而合成聚苯乙烯活性聚合物；(b)向所述聚苯乙烯活性聚合物中加入異戊二烯單體，并且進行聚合直到消耗掉所有異戊二烯單體，從而合成活性聚苯乙烯—聚異戊二烯二嵌段聚合物；(c)向所述活性聚苯乙烯—聚異戊二烯二嵌段聚合物中加入四價偶聯(lián)劑，并且進行初級偶聯(lián)反應；以及(d)進一步加入丁二烯單體，進行二次偶聯(lián)反應，從而制備下式I所示的雜支鏈放射狀聚苯乙烯—聚異戊二烯嵌段共聚物，同時消耗丁二烯單體以形成丁二烯嵌段，并且完成反應，式I(pS-pI)3X-(pB-pI-pS)其中，pS是聚苯乙烯，pI是聚異戊二烯，pB是聚丁二烯，X是四價偶聯(lián)劑的殘基。
5.權利要求4的方法，其中所述惰性烴溶劑包括環(huán)己烷、環(huán)己烷與正己烷的混合物、或環(huán)己烷和正庚烷的混合物。
6.權利要求4的方法，其中所述有機鋰引發(fā)劑包括正丁基鋰或仲丁基鋰。
7.權利要求4的方法，其中所述四價偶聯(lián)劑包括選自以下組中的至少一種鹵代硅偶聯(lián)劑，例如四氯化硅或四溴化硅；或烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
8.權利要求4的方法，其中所述丁二烯單體的加入量為0.05-10重量％。
9.權利要求4的方法，其中所述苯乙烯單體的加入量為10-50重量％。
10.權利要求4的方法，其中所述式I中pS表示的嵌段的重均分子量為5,000-40,000。
11.權利要求4的方法，其中所述嵌段共聚物的重均分子量為50,000-400,000。
12.權利要求4的方法，其中二次偶聯(lián)反應后的偶聯(lián)率為30-100％。
13.權利要求4的方法，其還包括加入極性化合物，從而控制聚合及偶聯(lián)反應的速率。
14.權利要求13的方法，其中所述極性化合物包括單獨或組合使用的乙醚、二丁基醚、THF、乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二噁烷、三甘醇醚、1，2-二甲氧基苯、1，2，3-三甲氧基苯、1，2，4-三甲氧基苯、1，2，3-三乙氧基苯、1，2，3-三丁氧基苯、三乙胺、三丙胺、三丁胺、N，N，N′，N′-四甲基乙二胺、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺、1，2-二嗎啉代乙烷、1，2-二哌啶子基乙烷及鷹爪豆堿。
15.權利要求13或14的方法，其中所述極性化合物的加入是在反應的初始階段以成批混合的方式實施的，或者在反應的初始和丁二烯單體加入步驟分別實施。
全文摘要
公開了適合用作壓敏膠組合物的基礎聚合物的雜支鏈放射狀嵌段共聚物。所述雜支鏈放射狀嵌段的雜支鏈結構包括聚苯乙烯、聚異戊二烯和聚丁二烯嵌段，并且由下式I表示(pS－pI)
文檔編號C08G81/00GK1878804SQ200380110767
公開日2006年12月13日 申請日期2003年12月4日 優(yōu)先權日2003年12月4日
發(fā)明者金三珉, 崔大勝, 金鐘根, 金學慶, 康泰義 申請人:錦湖石油化學株式會社