專利名稱：聚氨酯分散體及從其制備的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于某些脂環(huán)族二異氰酸酯，例如1，3-和1，4-雙(異氰酸甲酯基(isocyanatomethyl))環(huán)己烷的聚氨酯分散體，該脂環(huán)族二異氰酸酯已經(jīng)與一種或多種低聚物多元醇和一種或多種擴(kuò)鏈劑共聚，本發(fā)明還涉及從其生產(chǎn)的制品。
可以配制聚氨酯分散體以得到用于很多種應(yīng)用的聚合物。它們由聚氨酯或聚(氨基甲酸酯-脲)聚合物組成，該聚合物分散在溶劑、水或其各種結(jié)合物中。這些分散體是不含有未反應(yīng)異氰酸酯基團(tuán)的環(huán)境友好材料，以及較好地選擇對于許多不同應(yīng)用的適應(yīng)聚合物的配制劑。
聚氨酯的獨(dú)特化學(xué)性能意味著可以通過仔細(xì)選擇使用的單體的類型和相對比例而使性能大變化。聚氨酯聚合物在各種聚合物硬度中可利用，可以容易地與其它水溶性聚合物共混以優(yōu)化最終性能，應(yīng)用性能和成本。
一方面，由于應(yīng)用方法，涂料應(yīng)用一般要求能夠短時間承受高溫的堅韌，耐用聚合物。相反地，密封劑一般要求特征為具有良好耐磨性、韌性、強(qiáng)度、延伸性、低溫柔韌性、耐化學(xué)品和耐油性和其它化學(xué)和物理性能的更彈性聚合物。在任一種情況下，獲得的機(jī)械和化學(xué)因素每種的水平依賴于組成任何特定聚氨酯的組分或構(gòu)造嵌段的固有性能。
具體地，原始設(shè)備制造商(OEM)配制聚合物以保護(hù)抗沖擊性，還提供高光澤、耐用的涂飾(finish)。此外，典型地在相對高溫度(約93℃和更高)下焙燒OEM汽車涂料以在合理短時間內(nèi)固化組合物。因此聚合物必須展示合理水平的溫度穩(wěn)定性。由于這些原因，分散體配制劑通常包含低分子量，高度官能化的樹脂，該樹脂與多異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)以形成具有優(yōu)異耐用性，韌性，和耐溶劑性的聚氨酯涂料?；蛘撸瑢⑵囌尥苛吓渲茷闊崴苄越M合物或在相對低溫度下固化的熱固性組合物。這是由于被整修汽車的許多塑料組分不能承受高溫焙燒，并由于許多使用油漆的碰撞修復(fù)商店不具有足夠大的設(shè)備以在汽車上焙燒末道漆。因此，整修涂料必須提供相同水平的保護(hù)、光澤和耐用性，但必須可以在更低的溫度下固化。
在密封劑或彈性體應(yīng)用中，聚合物應(yīng)當(dāng)展示高水平的延性和彈性體性能，必須能夠在寬溫度范圍內(nèi)操作。覆蓋多種基材的涂料和密封劑必須能夠處理各自水平的熱膨脹或收縮，而不產(chǎn)生裂縫或從鄰近的基材分離。為此原因，分散體配制劑通常包含高分子量，低官能樹脂，該樹脂與多異氰酸酯交聯(lián)劑反應(yīng)以形成具有優(yōu)異耐用性，韌性，和耐溶劑性的聚氨酯聚合物。
在其中聚氨酯產(chǎn)物，特別是彈性體用于產(chǎn)物涂層或外表面的某些應(yīng)用中，可能需要此聚氨酯層保持透明。根據(jù)多異氰酸酯的化學(xué)特性，存在較少的市售多異氰酸酯，該多異氰酸酯當(dāng)與市售多元醇和擴(kuò)鏈劑結(jié)合時，得到具有不變黃和具有良好耐候性的良好質(zhì)量聚氨酯。
因此需要具有改進(jìn)機(jī)械和/或化學(xué)特性的聚氨酯和/或由如下多異氰酸酯制造的聚氨酯該多異氰酸酯具有更低的揮發(fā)性和/或增加的異氰酸酯官能度對多異氰酸酯分子量比例。非常所需的聚氨酯是基于如下組分的那些該組分得到具有良好機(jī)械和化學(xué)特性，不變黃特性，良好耐太陽光性，良好耐候性，透明的聚合物，并且可以采用環(huán)境友好和成本有效的方式獲得這些性能。
本發(fā)明是包括如下物質(zhì)的混合物的聚氨酯分散體多異氰酸酯和含有活性氫部分的分子，非必要地擴(kuò)鏈劑和/或表面活性劑，其中多異氰酸酯(polyisocyanate)包括雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷化合物。
在另一方面本發(fā)明是包括如下物質(zhì)的混合物的聚氨酯分散體多異氰酸酯(polyisocyante)和含有活性氫部分的分子，非必要地擴(kuò)鏈劑和/或表面活性劑，其中多異氰酸酯包括(i)反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或(ii)兩種或多種順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異構(gòu)體混合物，條件是該異構(gòu)體混合物包括至少約5wt％(重量％)該反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
另一方面，本發(fā)明涉及從上述分散體制備的聚氨酯產(chǎn)物的生產(chǎn)。
本發(fā)明涉及聚氨酯分散體和從其生產(chǎn)的產(chǎn)物，其中分散體包含從過量多異氰酸酯與異氰酸醌反應(yīng)性分子的反應(yīng)生產(chǎn)的聚氨酯預(yù)聚物，其中多異氰酸酯是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。優(yōu)選異氰酸酯包括(i)反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或(ii)兩種或多種順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異構(gòu)體混合物，條件是該異構(gòu)體混合物包括至少約5wt％該反式-1，4雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。盡管聚氨酯預(yù)聚物可以在分散之后保持一些異氰酸酯反應(yīng)性一些時間，對于本發(fā)明的目的，聚氨酯預(yù)聚物分散體應(yīng)當(dāng)考慮為完全反應(yīng)的聚氨酯聚合物分散體。同樣對于本發(fā)明的目的，聚氨酯預(yù)聚物或聚氨酯聚合物可包括其它類型的結(jié)構(gòu)，例如脲基團(tuán)。
與從典型市售多異氰酸酯制備的聚氨酯相比，從本發(fā)明分散體生產(chǎn)的聚氨酯聚合物具有優(yōu)異的強(qiáng)度特性，耐高溫性和良好的低溫柔韌性和包括耐太陽光性的優(yōu)異耐候特性。
用于本發(fā)明實施的聚氨酯預(yù)聚物由活性氫化合物與任何數(shù)量異氰酸酯的反應(yīng)制備，使得相對氫反應(yīng)性部分存在化學(xué)計量過量的NCO基團(tuán)，氫反應(yīng)性部分例如-OH、胺或-SH基團(tuán)。用于本發(fā)明實施的預(yù)聚物中異氰酸酯官能度存在量可以為約0.2wt％到約20wt％。合適預(yù)聚物的分子量可以為約300到約10,000。生產(chǎn)NCO封端預(yù)聚物的過程是本領(lǐng)域公知的。
用于本發(fā)明的脂環(huán)族二異氰酸酯包括(i)反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或(ii)兩種或多種順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異構(gòu)體混合物，條件是該異構(gòu)體混合物包括至少約5wt％該反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。優(yōu)選的脂環(huán)族二異氰酸酯由如下結(jié)構(gòu)式I-IV表示
反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)式I 順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)式II 反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)式III 順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)-環(huán)己烷結(jié)構(gòu)式IV這些脂環(huán)族二異氰酸酯可以用于混合物，例如從如下方式制造丁二烯和丙烯腈的第爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)，隨后加氫甲酰基化，然后還原胺化以形成胺，即順式-1，3-雙(氨基甲基)-環(huán)己烷，反式-1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷，順式-1，4-雙(氨基甲基)-環(huán)己烷和反式-1，4雙(氨基甲基)-環(huán)己烷環(huán)己烷，隨后與光氣反應(yīng)以形成脂環(huán)族二異氰酸酯混合物。環(huán)己烷-雙(氨基甲基)的制備描述于U.S.專利6,252。
非必要地，少量的其它多官能異氰酸酯可用于反應(yīng)混合物。這樣異氰酸酯的說明性例子是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯、4.4′亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯、間和對亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯、雙(2-異氰酸酯基(isocyanato))富馬酸酯、4，4′-二環(huán)己烷甲基二異氰酸酯、1，5-四氫亞萘基二異氰酸酯、和異佛爾酮二異氰酸酯。少量其它多官能異氰酸酯可以為用于配制劑的總多官能異氰酸酯重量的約0.1wt％到約30wt％或更多，優(yōu)選約0wt％到20wt％，更優(yōu)選0wt％到10wt％(percent percent by weight)。
本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物組合物包含約1到15wt％未反應(yīng)的NCO，優(yōu)選約2到10wt％NCO，更優(yōu)選2到8wt％NCO。
用于本發(fā)明的多元醇是包含兩個或多個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物，通常是活性氫基團(tuán)，如-OH、伯胺或仲胺、和-SH。合適多元醇的代表性物質(zhì)是一般已知的并且描述于公開文獻(xiàn)如High Polymers，Vol.XVI；″polyurethanes，chemistry and technoogy(聚氨酯，化學(xué)和技術(shù))″，Saunders和Frisch，Interscience Publishers，紐約，Vol.I，pp.32-42，44-54(1962)和Vol II.Pp.5-6，198-199(1964)；Organic Polymer Chemistry(有機(jī)聚合物化學(xué))，K.J.Saunders，Chapman和Hall，倫敦，pp.323-325(1973)；和developments in polyurethanes(聚氨酯的進(jìn)展)，Vol.I，J.M.Burst，ed.，Applied Science Publishers，pp.1-76(1978)。合適的多元醇代表性例子包括聚酯、聚內(nèi)酯、聚醚、聚烯烴、聚碳酸酯多元醇，和各種其它多元醇。
聚酯多元醇的說明性例子是聚(亞烷基鏈烷二酸酯)二醇，它通過常規(guī)酯化方法相對于鏈烷二酸(alkanedioic acid)使用摩爾過量的脂族二醇而制備?？捎糜谥苽渚埘サ亩嫉恼f明性例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、雙丙甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和其它丁二醇、1，5-戊二醇和其它戊二醇、己二醇、癸二醇和十二烷二醇。優(yōu)選脂族二醇包含2到8個碳原子。可用于制備聚酯的二元酸的說明性例子是馬來酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、2-甲基-1，6-己酸、庚二酸、辛二酸、和十二烷二酸。優(yōu)選鏈烷二酸包含4到12個碳原子。聚酯多元醇的說明性例子是聚(己二醇己二酸酯(adipate))、聚(丁二醇己二酸酯)、聚(乙二醇己二酸酯)、聚(二甘醇己二酸酯)、聚(己二醇草酸酯(oxalate))、和聚(乙二醇癸二酸酯(sebecate))。
用于本發(fā)明實施的聚內(nèi)酯多元醇本質(zhì)上是二或三或四羥基的。這樣的多元醇由內(nèi)酯單體與具有含活性氫基團(tuán)的引發(fā)劑的反應(yīng)制備，內(nèi)酯單體的說明性例子是δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯、和ε-甲基-ε-己內(nèi)酯、ξ-庚醇內(nèi)酯(enantholactone)，具有含活性氫基團(tuán)的引發(fā)劑的說明性例子是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、和三羥甲基丙烷。這樣多元醇的生產(chǎn)是本領(lǐng)域已知的，例如參見美國專利Nos.3,169,945，3,248,417，3,021,309到3,021,317。優(yōu)選的內(nèi)酯多元醇是稱為聚己內(nèi)酯多元醇的二、三和四羥基官能ε-己內(nèi)酯多元醇。
聚醚多元醇包括由合適開始分子與烯化氧的烷氧基化作用獲得的那些；其中烯化氧如乙烯、丙烯、丁烯氧化物、或其混合物。引發(fā)劑分子的例子包括水、氨、苯胺或多元醇如分子量為62到399的二元醇，特別是鏈烷多元醇如乙二醇、丙二醇、六亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷、或包含醚基團(tuán)的低分子量醇如二甘醇、三甘醇、雙丙甘醇或三丙二醇。其它通常使用的引發(fā)劑包括季戊四醇、木糖醇、阿糖醇、山梨醇、和甘露糖醇。優(yōu)選使用包括聚(氧化丙烯-氧化乙烯)多元醇的聚(氧化丙烯)多元醇。優(yōu)選氧化乙烯含量應(yīng)當(dāng)構(gòu)成多元醇總重量的小于約40wt％和優(yōu)選小于約25wt％?？梢匝鼐酆衔镦湶捎萌魏畏绞揭氕h(huán)氧乙烷，換句話說意思是表示環(huán)氧乙烷可以在內(nèi)部嵌段中作為端嵌段引入，可以沿聚合物鏈無規(guī)分布，或可以在末端氧化乙烯-氧化丙烯嵌段中無規(guī)分布。這些多元醇是由常規(guī)方法制備的常規(guī)材料。
其它聚醚多元醇包括也稱為聚(氧四亞甲基)二醇的聚(四氫呋喃)多元醇，它市購為二元醇。這些多元醇從四氫呋喃的陽離子開環(huán)并由水終止而制備，如在Dreyfuss，P.和M.P.Dreyfuss，Adv.Chem.Series，91，335(1969)中所述。
包含羥基的聚碳酸酯包括自身已知的那些，例如從如下物質(zhì)的反應(yīng)獲得的產(chǎn)物二元醇如丙二醇-(1，3)、丁二醇-(1，4)和/或己二醇-(1，6)、二甘醇、三甘醇或四亞乙基二醇與二芳基碳酸酯，例如二苯基碳酸酯或光氣。
適用于本發(fā)明的各種其它多元醇的說明性例子是苯乙烯/烯丙醇共聚物、二羥甲基二環(huán)戊二烯的烷氧基化加合物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/乙烯醇共聚物、氯乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸羥丙酯共聚物、丙烯酸2-羥乙酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物、丙烯酸羥丙酯，丙烯酸乙酯和/或丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物。
一般情況下為用于本發(fā)明，羥基封端的多元醇的數(shù)均分子量為200到10,000。優(yōu)選多元醇的分子量為300到7,500。更優(yōu)選多元醇的數(shù)均分子量為400到5,000。根據(jù)生產(chǎn)多元醇的引發(fā)劑，多元醇的官能度為1.5到8。優(yōu)選多元醇的官能度為2到4。為根據(jù)本發(fā)明的分散體生產(chǎn)彈性體，優(yōu)選使用多元醇或多元醇的共混物使得多元醇或共混物的公稱官能度等于或小于3。
或者，分散體包含低分子量含活性氫聚氧化烯二醇，它用于增加預(yù)聚物中脲或尿烷鍵的數(shù)目。這依次改進(jìn)彈性體的機(jī)械性能(極限拉伸強(qiáng)度，應(yīng)力@100％伸長率，模量和極限伸長率)。當(dāng)存在時，一直到約20wt％聚氨酯分散體可包含這樣的聚氧化烯二醇。合適的聚氧化烯二醇包括二甘醇(DEG)、雙丙甘醇(DPG)、和重均分子量小于約500的聚氧丙烯二醇。當(dāng)采用時，低分子量含活性氫聚氧化烯二醇在分散體中的存在數(shù)量為0.1到約10，優(yōu)選約2到約6wt％。
本發(fā)明包括擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑。通過擴(kuò)鏈劑與聚氨酯預(yù)聚物中的異氰酸酯官能度的反應(yīng)，即擴(kuò)鏈聚氨酯預(yù)聚物，擴(kuò)鏈劑用于構(gòu)造聚氨酯預(yù)聚物的分子量。合適的擴(kuò)鏈劑或交聯(lián)劑典型地是低當(dāng)量含活性氫化合物，該化合物每個分子含有約2個或更多活性氫基團(tuán)。擴(kuò)鏈劑典型地含有2個或更多活性氫基團(tuán)而交聯(lián)劑含有3個或更多活性氫基團(tuán)?；钚詺浠鶊F(tuán)可以是羥基、巰基(mercaptyl)、或氨基?？梢詫窋U(kuò)鏈劑封閉、包覆、或使其反應(yīng)性變差。其它材料，特別是水可用于延伸鏈長，因此可以作為用于本發(fā)明目的的擴(kuò)鏈劑。
擴(kuò)鏈劑可以是脂族、脂環(huán)族、或芳族的，例示為三元醇、四元醇、二元胺、三元胺、和氨基醇。胺擴(kuò)鏈劑的說明性例子包括N-甲基乙醇胺、N-甲基異丙胺、4-氨基環(huán)己醇、1，2-二氨基乙烷(diaminotheane)、1，3-二氨基丙烷、己基亞甲基二胺、亞甲基雙(氨基環(huán)己烷)、異佛爾酮二胺、1，3-或1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷或其共混物、二亞乙基三胺、甲苯-2，4-二胺、和甲苯-1，6-二胺。
由于在水相中它們與異氰酸酯快速反應(yīng)，優(yōu)選的擴(kuò)鏈劑是多元醇胺。特別優(yōu)選擴(kuò)鏈劑選自胺封端的聚醚，例如購自Huntsman ChemicalCompany的JEFFAMIND-400、氨基乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、1，5-二氨基-3-甲基-戊烷、異佛爾酮二胺、雙(氨基甲基)環(huán)己烷及其異構(gòu)體、乙二胺、二亞乙基三胺、氨基乙基乙醇胺、三亞乙基四胺、三亞乙基五胺、乙醇胺、以它的任何立體異構(gòu)體形式的賴氨酸及其鹽、己二胺、肼和哌嗪。在一個實施方案中，擴(kuò)鏈劑是用于制備預(yù)聚物的異氰酸酯的相應(yīng)胺。
可以改性擴(kuò)鏈劑以具有側(cè)官能度以進(jìn)一步提供交聯(lián)劑，阻燃或其它所需的性能。合適的側(cè)基包括羧酸、磷酸酯、鹵化等。
在本發(fā)明的實施中，采用足夠的數(shù)量擴(kuò)鏈劑與預(yù)聚物中存在的約0到約100％異氰酸酯官能度反應(yīng)，基于與一當(dāng)量擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的一當(dāng)量異氰酸酯。剩余的異氰酸酯與水反應(yīng)完。優(yōu)選擴(kuò)鏈劑存在的數(shù)量可以與20到約98的異氰酸酯官能度反應(yīng)，也可以是與20到75％異氰酸酯反應(yīng)的數(shù)量。可使水用作擴(kuò)鏈劑與存在的一些或所有異氰酸酯官能度反應(yīng)。催化劑可非必要地用于促進(jìn)擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯之間的反應(yīng)。當(dāng)本發(fā)明的擴(kuò)鏈劑含有多于兩個活性氫基團(tuán)時，則它們也可并行地用作交聯(lián)劑。
根據(jù)具體聚合物應(yīng)用要求的性能標(biāo)準(zhǔn)，多元醇對硬鏈段的相對數(shù)量可以為10到60wt％硬鏈段，優(yōu)選10到50wt％的重量比。硬鏈段是需要與擴(kuò)鏈劑反應(yīng)的多異氰酸酯克數(shù)加擴(kuò)鏈劑克數(shù)除以聚氨酯總重量的重量比。
獲得的聚氨酯的不同之處在于它們根據(jù)選擇的化學(xué)組成的性能和尿烷基團(tuán)的含量。因此可以獲得軟，粘性組合物，硬度變化一直到玻璃硬膜塑料(glasshard duroplasts)的熱塑性和彈性體產(chǎn)物。產(chǎn)物的親水性也可以在某些極限內(nèi)變化。彈性產(chǎn)物可在升高的溫度下，例如在約100到280℃下熱塑性加工，條件是它們不化學(xué)交聯(lián)。
表面活性劑可用于制備本發(fā)明的穩(wěn)定分散體，和/或用于制備穩(wěn)定的泡沫。用于制備穩(wěn)定分散體的表面活性劑在本發(fā)明的實施中是非必要的，可以是陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑、兩性離子型或非離子型表面活性劑。陰離子表面活性劑的例子包括磺酸鹽、羧酸鹽、和磷酸鹽。陽離子表面活性劑的例子包括季銨類。非離子表面活性劑的例子包括含有環(huán)氧乙烷的嵌段共聚物和硅氧烷表面活性劑。用于本發(fā)明實施的表面活性劑可以是外部表面活性劑或內(nèi)部表面活性劑。外部表面活性劑是在分散體制備期間不化學(xué)反應(yīng)入聚合物的表面活性劑。在此使用的外部表面活性劑的例子包括十二烷基苯磺酸鹽、和月桂基磺酸鹽。內(nèi)部表面活性劑是在分散體制備期間化學(xué)反應(yīng)入聚合物的表面活性劑。在此使用的內(nèi)部表面活性劑的例子包括2，2-二羥甲基丙酸及其鹽、季銨化銨鹽、和親水性物質(zhì)，如聚環(huán)氧乙烷多元醇。在本發(fā)明配制劑中包括的表面活性劑數(shù)量可以為約0.01到約8份每100重量份聚氨酯組分。
用于制備穩(wěn)定泡沫的表面活性劑在此稱為泡沫穩(wěn)定劑。除以上所述的表面活性劑以外，泡沫穩(wěn)定劑可包括，例如硫酸鹽、琥珀酰胺酸鹽、和磺化琥珀酰胺酸鹽。制備聚氨酯泡沫領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何泡沫穩(wěn)定劑可用于本發(fā)明。
一般情況下，制備聚氨酯分散體領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的任何方法可用于本發(fā)明的實施以制備本發(fā)明的聚氨酯分散體材料。在此定義的合適的貯存穩(wěn)定聚氨酯分散體是平均顆粒大小小于約5微米的任何聚氨酯分散體。優(yōu)選顆粒大小為0.1到1微米。不是貯存穩(wěn)定的聚氨酯分散體的平均顆粒大小大于5微米。例如，可以通過混合聚氨酯預(yù)聚物與水并使用混合器在水中分散預(yù)聚物制備合適的分散體?；蛘?，可以通過將預(yù)聚物與水一起加入靜態(tài)混合裝置中，在靜態(tài)混合器中分散水和預(yù)聚物制備合適的分散體。制備聚氨酯含水分散體的連續(xù)方法是已知的，可用于本發(fā)明的實施。例如，U.S.Pat.Nos.4,857,565，4,742,095，4,879,322，3,437,624，5,037,864，5,221,710，4,237,264，和4,092,286都描述了用于制備聚氨酯分散體的連續(xù)方法。此外,可以由連續(xù)方法制備具有高內(nèi)相比的聚氨酯分散體，如在U.S.Pat.No.5,539,021中所述。
本發(fā)明的聚氨酯分散體也可以在溶劑或水/溶劑混合物中生產(chǎn)，參見例如U.S.專利3,479,3110和4,858,565。一般情況下溶劑在正常壓力下的沸點低于100℃，優(yōu)選對異氰酸酯基團(tuán)是惰性的。這樣溶劑1的例子是甲苯、乙酸乙酯、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(methylpyrollidone)、甲乙酮、乙醚、四氫呋喃、乙酸甲酯、乙腈、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷或四氯乙烷。當(dāng)使用溶劑時，優(yōu)選使用水混溶溶劑，特別是丙酮。
其它類型的含水分散體可以與本發(fā)明的聚氨酯分散體結(jié)合使用。用于與本發(fā)明聚氨酯分散體共混的合適分散體包括苯乙烯-丁二烯分散體、苯乙烯-丁二烯-偏二氯乙烯分散體、苯乙烯-丙烯酸烷基酯分散體、乙烯醋酸乙烯酯分散體、聚氯丙烯膠乳、聚乙烯共聚物膠乳、乙烯苯乙烯共聚物膠乳、聚氯乙烯膠乳、或丙烯酸類分散體、類似化合物、及其混合物。
一般情況下分散體包含5到80wt％固體。優(yōu)選分散體包含10到75wt％固體。更優(yōu)選，分散體包含30到70wt％固體。
本發(fā)明非必要地包括增稠劑。增稠劑可用于本發(fā)明以增加低粘度聚氨酯分散體的粘度。適用于本發(fā)明實施的增稠劑可以本領(lǐng)域已知的任何種類。例如，合適的增稠劑包括ALCOGUMTMVEP-II(AlcoChemical Corporation的商標(biāo))和PARAGUMTM241(Para-ChemSouthern，Inc.的商標(biāo))?？梢圆捎弥苽渌枵扯鹊幕衔锼匦璧娜魏螖?shù)量使用增稠劑。
本發(fā)明可包括其它非必要的組分。例如，本發(fā)明的配制劑可包括表面活性劑，起泡劑，分散劑，增稠劑，阻燃劑，顏料，抗靜電劑，增強(qiáng)纖維，抗氧劑，防腐劑，殺蟲劑，和酸清除劑。合適起泡劑的例子包括氣體和/或氣體混合物，例如空氣、二氧化碳、氮?dú)狻鍤?、和氦氣。盡管對于本發(fā)明的目的是非必要的，一些組分對于在制造工藝期間和之后的產(chǎn)物穩(wěn)定性是非常有利的。例如，在本發(fā)明的實施中包括抗氧劑、殺蟲劑、和防腐劑是非常有利的。
優(yōu)選在本發(fā)明的實施中使用氣體作為起泡劑。特別優(yōu)選使用空氣作為起泡劑。典型地將氣體機(jī)械引入液體以形成泡沫而引入起泡劑，即機(jī)械起泡。在制備起泡聚氨酯襯墊中，優(yōu)選混合所有的組分和然后將氣體共混入混合物，使用設(shè)備如OAKES或FIRESTONE起泡機(jī)。
當(dāng)需要從本發(fā)明的聚氨酯分散體生產(chǎn)膜時，可以使用從分散體制備膜的領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何其它添加劑，只要它們的存在不太劣化膜的性能使得膜不再適于所需的目的。這樣的添加劑可以采用已知有用的任何方式引入膜，該方式包括，但不限于，在預(yù)聚物配制劑中包括和在用于制備分散體的水中包括。例如二氧化鈦用于著色本發(fā)明的膜。其它有用的添加劑包括碳酸鈣、氧化硅、消泡劑、殺蟲劑、碳粒子。本發(fā)明的具體實施方案提供由二氧化鈦、炭黑或其它合適顏料著色的膜，以使它們對紫外輻射是不透明的。
催化劑在本發(fā)明的實施中是非必要的。適用于制備本發(fā)明聚氨酯和聚氨酯預(yù)聚物的催化劑包括叔胺、和有機(jī)金屬化合物、類似化合物及其混合物。例如，合適的催化劑包括二-正丁基錫雙(巰基乙酸異辛基酯)、二月桂酸二甲基錫、二月桂酸二丁基錫、硫化二丁基錫、辛酸亞錫、辛酸鉛、乙酰丙酮鐵、羧酸鉍、三亞乙基二胺、N-甲基嗎啉、類似化合物及其混合物。有利地采用一定數(shù)量的催化劑使得可以相對快速固化到無粘性狀態(tài)。如果采用有機(jī)金屬催化劑，可以按重量使用約0.01到約0.5份每100份聚氨酯預(yù)聚物獲得這樣的固化。如果采用叔胺催化劑，使用按重量約0.01到約3份叔胺催化劑每100份形成的聚氨酯組合物提供合適的固化。可以結(jié)合采用胺類型催化劑和有機(jī)金屬催化劑兩者。
本發(fā)明的分散體用于涂敷軟質(zhì)和非軟質(zhì)基材或用作各種材料涂料配制劑的一部分。特別地分散體可用于制備用于木材、紡織品、塑料、金屬、玻璃、纖維、醫(yī)療應(yīng)用、汽車內(nèi)部件、皮革的涂料以及用于鞋跟、木材和玻璃用粘合劑應(yīng)用。對于各種建筑和工業(yè)涂料應(yīng)用，分散體也可以與水性丙烯酸類分散體或水性聚酯樹脂共混。本發(fā)明的分散體也可用于制備混合聚氨酯粒子，如在公開文獻(xiàn)WO02/055576中所公開的那樣。
分散體一般是穩(wěn)定，可貯存和可運(yùn)輸，并且和可以在任何以后的階段加工。盡管工藝產(chǎn)物的形成也可以在自身已知的交聯(lián)劑存在下進(jìn)行，它們一般直接干燥以形成尺寸穩(wěn)定的塑料涂層。
提供以下實施例以說明本發(fā)明。實施例不是要限制本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)當(dāng)這樣解釋實施例。除非另外說明，所有的百分比按重量計。
實施例ADA—購自Aldrich具有大約75∶25順式∶反式比例的1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
異氰酸酯1—1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(55％)和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(45％)異構(gòu)體的混合物?；旌衔锏姆治龅玫饺缦庐悩?gòu)體數(shù)量25.5％1，3-順式異構(gòu)體、29.1％1，3-反式異構(gòu)體、30.9％1，4-反式異構(gòu)體和14.5％1，4-順式異構(gòu)體。
異氰酸酯2—4，4′-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)或4，4′二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯，以DesmodurTMW購自Bayer AG。此異氰酸酯也稱為H12MDI。
異氰酸酯3—5-異氰酸酯基-1-(異氰酸甲酯基)-1，3，3-三甲基環(huán)己烷，購自BayerAG或Rhodia。此二異氰酸酯也稱為異佛爾酮二異氰酸酯或IPDI。
異氰酸酯4—1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(50％)和1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷(50％)異構(gòu)體的混合物。
異氰酸酯5—包含大約60∶40順式∶反式異構(gòu)體比例的1，4-雙(氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
多元醇1—數(shù)均分子量大約為2000的聚己內(nèi)酯二醇(聚酯多元醇)，以TONETM2241購自The Dow Chemical Company。
多元醇2—分子量為約950的單官能聚乙二醇，以MPEGTM950購自The Dow Chemical Company。
多元醇3—以VORANOLTME1000購自The Dow ChemicalCompany的1000分子量聚環(huán)氧乙烷二醇。
多元醇4—數(shù)均分子量大約為2,000的聚(氧四亞甲基)二醇。
多元醇5—RucoflexTM1500-120，從Bayer AG獲得的分子量大約為1,000的己二酸基聚酯多元醇。
T-12—二月桂酸二丁基錫催化劑，以DABCOTMT-12購自AirProducts Company。
實施例1在

圖1中顯示通過共混各種異氰酸酯與多元醇制備的預(yù)聚物的粘度。粘度是以厘泊(centipose)每秒(cps)計，采用AR-2000流變儀在錐板式結(jié)構(gòu)中使用1000微米的間隙測量。在32盎司玻璃瓶(800g)中使用表1給出的材料重量比制備預(yù)聚物。
表1
在此過程中，將多元醇在烘箱(55℃)中熔融和加入到異氰酸酯中。加入一滴苯甲酰氯(～50ppm)每800g預(yù)聚物，將混合物在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌十分鐘然后放入90℃的烘箱。將預(yù)聚物在30min.之后從烘箱取出，混合并返回到烘箱放10小時。將樣品從烘箱取出，使其冷卻到60℃和測量％NCO。NCO測量值是可用于進(jìn)一步反應(yīng)的游離異氰酸酯含量。
粘度數(shù)值顯示與從H12MDI或IPDI制備的在相同異氰酸酯/硬鏈段含量下的預(yù)聚物相比，本發(fā)明的預(yù)聚物在給定的溫度內(nèi)具有更低的粘度。
實施例2通過制備768克多元醇1，48g多元醇3，24克多元醇2和48克新戊二醇的多元醇混合物生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物。將此混合物加熱到80℃并混合1小時。將此混合物加入到312克1，3/1，4雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷溶液中并將獲得的混合物在90℃下加熱9小時。最終產(chǎn)物含有4.8wt％NCO。將制備的此預(yù)聚物在高剪切連續(xù)方法中分散以形成含水聚氨酯分散體。在此方法中，將100克預(yù)聚物引入高剪切混合機(jī)設(shè)備，在其中將它與3.02克(固體)十二烷基苯磺酸鈉的水溶液共混。然后將形成的預(yù)乳液引入第二混合機(jī)，在其中將它與24克去離子水和在38克水中的6.85克ADA的溶液共混。該分散體包含56.5wt％固體內(nèi)容物，320nm體積平均顆粒大小和低于1000cps的粘度。
實施例3通過擴(kuò)鏈根據(jù)實施例1的過程制備的預(yù)聚物制備聚氨酯分散體。將另外200g預(yù)聚物樣品放入裝配2.75英寸Cowles葉片的32盎司玻璃瓶。布置葉片使得葉片剛剛由液體預(yù)聚物覆蓋。向預(yù)聚物中加入21.3g的十二烷基硫酸鈉表面活性劑水溶液(29.5％活性)。為產(chǎn)生45％固體分散體，滴加237g水以產(chǎn)生水包油分散體。當(dāng)達(dá)到轉(zhuǎn)相點時，將擴(kuò)鏈劑(ADA)引入預(yù)聚物(在水中的10wt％溶液)。在流延膜之前，將分散體過濾和放置3天。在表2中給出用于制備分散體的材料的重量比。
表2
從以上分散體通過傾注80g分散體到金屬板(6×10in)上制備薄膜，蝕刻該金屬板的邊緣以在板上保持液體分散體。允許膜在實驗室通風(fēng)櫥中在環(huán)境溫度下靜置過夜。隨后將膜放入120℃烘箱20分鐘。在固化之后，允許膜冷卻到環(huán)境溫度(20到30分鐘)。然后，將膜從特氟隆(teflon)板除去，放置在單個特氟隆板薄片之間并在預(yù)熱的壓力烘箱中在20,000psig的壓力和120℃的溫度下固化60分鐘。在固化之后，將膜從烘箱和特氟隆片取出，使其在單個紙張上冷卻。切割八字拉伸試樣(Dogbone tensile speciments)，和使用ASTM D 412試驗方法測量膜的機(jī)械性能，極限拉伸強(qiáng)度和％伸長率。此測試的結(jié)果見表3。
表3
這些結(jié)果顯示與對比物相比，實施例3的膜具有更大的伸長率與降低的應(yīng)力。
實施例4為評價不同擴(kuò)鏈劑對使用本發(fā)明異氰酸酯的分散體性能的影響，實施例1的過程用于制備基于表4中給出的重量比的預(yù)聚物。
表4
將獲得的預(yù)聚物分散在包含3wt％十二烷基苯甲?；撬徕c(LDS-22，購自Stepan Company)的水中。然后將預(yù)聚物采用它們的類似二胺(IPDA和1，3/1，4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷)擴(kuò)鏈(98％，以游離wt％NCO的數(shù)量計)。最終分散體具有約50wt％的固體含量。將膜在特氟隆涂敷鋁板上在25℃和50％相對濕度以恒定厚度(～0.01-0.02英寸)下流延7天。在表5中給出由ASTM D412測量的膜獲得的機(jī)械性能。
表5
結(jié)果顯示與使用IPDI相比，從異氰酸酯1制備的彈性體具有提高的機(jī)械性能。
實施例5多元醇4(PTMG，1000克)和二羥甲基丙酸(DMPA，134克)放入裝配了溫度計、機(jī)械攪拌器、加熱夾套和干燥氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)釜。將多元醇和DMPA混合物加熱到約130℃和保持在該溫度下直到DMPA完全溶解且溶液變透明。在它的溫度降低到50℃之后，將N-甲基吡咯烷酮(NMP)(以得到5％溶劑)和T12催化劑(以固體計的0.25wt％)加入到混合物中。然后將化學(xué)計量過量的異氰酸酯I加入到反應(yīng)釜中以得到計算為1.8的NCO∶OH比例。然后將反應(yīng)溫度逐漸增加到85℃并保持在該溫度下直到由二-正丁胺滴定測量的NCO百分比達(dá)到它的理論數(shù)值。當(dāng)在測量的NCO百分比之間的差異在理論預(yù)測值的10％之內(nèi)時，將反應(yīng)溫度降低到50℃。向形成的異氰酸酯封端預(yù)聚物中加入101g三乙胺(TEA)以中和NCO-封端預(yù)聚物中的側(cè)COOH基團(tuán)。在中和工藝完成之后(30min.)，在劇烈攪拌下將水加入到反應(yīng)釜中以完成含側(cè)內(nèi)鹽基團(tuán)的，NCO-封端預(yù)聚物的分散。通過加入乙二胺與水的混合物(1.0/1.0重量比)進(jìn)行擴(kuò)鏈。乙二胺的加入足以完全反應(yīng)所有的剩余游離NCO基團(tuán)。將幾滴消泡劑加入到分散體中，在適度攪拌下混合幾分鐘，過濾并在玻璃廣口瓶中貯存。
作為對比，使用異佛爾酮二異氰酸酯(異氰酸酯3)作為多異氰酸酯，以相同的過程制備聚氨酯分散體。在表6中給出由兩種聚氨酯分散體制備的彈性體的性能。
表6
這些結(jié)果顯示與對比物相比，實施例5的彈性體具有更高的模量與更低的位伸強(qiáng)度和更低的％伸長率。
實施例6為評價1，3-和1，4-異構(gòu)體比例對從聚氨酯分散體制備的彈性體性能的影響，在1，3-對1，4-異構(gòu)體濃度的各種比例下制備彈性體。將預(yù)聚物采用水或采用異氰酸酯1的類似胺擴(kuò)鏈。對于采用水的擴(kuò)鏈，將預(yù)聚物在包含3wt％LDS-22的水中分散。最終聚氨酯分散體具有約50wt％的固體含量。對于采用異氰酸酯1的類似胺(analogous amine)的擴(kuò)鏈，將預(yù)聚物在包含3wt％LDS-22的水中分散到50％固體水平，然后在基于％NCO的50％化學(xué)計量量下加入異氰酸酯1的類似胺。
在表7中給出由ASTM D412測量的彈性體的機(jī)械性能。來自DMTA分析(動態(tài)機(jī)械熱分析)的數(shù)據(jù)，圖2顯示1，4-異構(gòu)體含量的增加導(dǎo)致由上溫度轉(zhuǎn)效點(upper termperature break point)測量的溫度穩(wěn)定性的顯著改進(jìn)。這意味著隨著1，4含量的增加，聚合物具有更高的耐溫度性能。
表7
1，4含量的增加導(dǎo)致模量的增加和伸長率的降低。具有低1，3含量比例的聚合物生產(chǎn)優(yōu)異的軟彈性體，而增加1，4-異構(gòu)體含量可用于生產(chǎn)具有更高模量的涂料。
從說明書的考慮或在此公開的本發(fā)明實施，本發(fā)明的其它實施方案對本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯然的。說明書和實施例僅用于例示，本發(fā)明的真實范圍和精神由權(quán)利要求指示。
權(quán)利要求
1.一種聚氨酯分散體，其包括多異氰酸酯和含有活性氫部分的分子，非必要地含有擴(kuò)鏈劑和/或表面活性劑的混合物，其中多異氰酸酯包括雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中多異氰酸酯包括(i)反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或(ii)兩種或多種順式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，反式-1，3-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，順式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異構(gòu)體混合物，條件是該異構(gòu)體混合物包括至少約5重量％該反式-1，4-雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分散體，其中聚氨酯分散在含水介質(zhì)中。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的分散體，其中含水介質(zhì)包含少于5％殘余有機(jī)溶劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中含有活性氫部分的分子是重均分子量為300到10,000和平均官能度為1.8到4.5的多元醇或多元醇共混物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的分散體，其中多元醇是選自聚酯、聚醚、聚內(nèi)酯、聚烯烴、聚碳酸酯或其共混物的脂族或芳族多元醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中分散體包含多元胺擴(kuò)鏈劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的分散體，其中擴(kuò)鏈劑選自哌嗪、乙二胺或雙(氨基甲基)環(huán)己烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中分散體包含30到75wt％固體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中分散體包含陰離子型、離子型、陽離子型或兩性離子型外部表面活性劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的分散體，其中通過內(nèi)部表面活性劑穩(wěn)定分散體。
12.一種生產(chǎn)聚氨酯分散體的方法，其包括混合多異氰酸酯和含有活性氫部分的分子，非必要地擴(kuò)鏈劑和/或表面活性劑，其中多異氰酸酯包括雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷化合物。
13.從權(quán)利要求1的分散體生產(chǎn)的涂料、膜、彈性體或微孔泡沫。
14.從權(quán)利要求1的分散體生產(chǎn)的紫外或光穩(wěn)定涂料、膜或彈性體。
15.根據(jù)權(quán)利要求2所述的分散體，其中多異氰酸酯包含0.1到20重量％至少一種雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷以外的多異氰酸酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚氨酯分散體和從其生產(chǎn)的產(chǎn)物，其中分散體包含從如下物質(zhì)的反應(yīng)生產(chǎn)的聚氨酯預(yù)聚物過量多異氰酸酯與異氰酸酯反應(yīng)性分子，其中多異氰酸酯是雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。優(yōu)選異氰酸酯包括(i)反式－1，4－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷或(ii)兩種或多種順式－1，3－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，反式－1，3－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，反式－1，3－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷，順式－1，4－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷和反式－1，4－雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷的異構(gòu)體混合物，條件是該異構(gòu)體混合物包括至少約5wt％該反式－1，4雙(異氰酸甲酯基)環(huán)己烷。
文檔編號C08G18/48GK1708524SQ200380102518
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月31日
發(fā)明者J·N·阿伊羅普洛斯, P·福利, D·巴塔查爾吉, B·埃德姆 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司