專利名稱：用于擠出涂布的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體涉及可用于擠出涂布用途的薄膜組合物，更具體而言，涉及提供用于包裝用途的密封層。
有許多用于擠出涂布用途的聚合物組合物的例子，包括線型低密度聚乙烯(LLDPE)與高壓(自由基)低密度聚乙烯(LDPE)的混合物。擠出涂布是一種用特殊的聚合物涂布襯底，由此令襯底具有如對另一塊襯底或?qū)ζ浔旧砭哂腥缑芊饽芰Φ墓δ苄缘姆椒?。例子包括汁液包裝袋，典型地其具有通過擠出涂布到金屬箔襯底上的內(nèi)部聚合物，隨后在金屬箔上聚合物涂層與自身密封(粘接)。擠出涂布是一種非常特別的方法，其中“向內(nèi)彎曲”對形成涂層是重要的?！跋騼?nèi)彎曲”指的是聚合物配方在擠壓后保持其寬度或其原始尺寸的能力。最小化“向內(nèi)彎曲”使聚合物配方更為有效以及均勻地涂布到襯底上。
例如，美國專利5,587,247公開用于擠壓成形的樹脂組合物，其包括吸熱峰在80℃到120℃之間的高壓乙烯聚合物、吸熱峰在118℃到130℃之間的乙烯共聚物，和在其它性質(zhì)中，在高于110℃沒有吸熱峰的乙烯共聚物，其公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
然而，仍然需要一種能夠在保持良好密封能力的同時(shí)降低“向內(nèi)彎曲”的聚合物配方。
現(xiàn)在，本發(fā)明公開特別適于具有最小“向內(nèi)彎曲”、極佳密封性能(例如，低熱封裝引發(fā)溫度)和堅(jiān)韌性的擠出涂布的聚合物組合物。這種組合物包括(A) 60到80wt％至少一種均勻支鏈聚乙烯和至少一種不均勻的支鏈聚乙烯的混合物；和(B) 20到40wt％至少一種熔融強(qiáng)度至少為混合物(A)兩倍的聚合物。一種由這些組合物制得的薄膜層也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的另一個(gè)具體實(shí)施方案中，制造一種包括至少兩層的薄膜，(A) 一層是由一種聚合物組合物制成的，該組合物包括至少一種均勻支鏈聚乙烯和至少一種不均勻的支鏈聚乙烯的混合物，以及(B) 另一層是包括至少一種熔融強(qiáng)度至少為(A)的混合物兩倍的其它聚合物。


圖1顯示的是本發(fā)明的(A)的混合物的示差掃描量熱圖。值得注意的是，有三個(gè)明顯的熔融峰。
可用于本發(fā)明的聚合物樹脂是聚乙烯，對于組分(B)，可以額外使用聚丙烯無規(guī)共聚物(PPRCP)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBC)、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和環(huán)/烯烴共聚物(COC)。
可用于本發(fā)明的聚乙烯屬于兩大類別一些在高溫和高壓下采用自由基引發(fā)劑制備的聚乙烯，和一些在高溫和相對低壓下采用配位催化劑制備的聚乙烯。形成物通常被稱作LDPE，其特征在于從聚合物骨架側(cè)面垂下的聚合單體單元的支鏈。LDPE聚合物的密度通常在0.910到0.940g/cm3之間。在本文中除非另行說明，均按照ASTM D-792的程序測量聚合物的密度。
由于基本上不存在從聚合物骨架側(cè)面垂下的聚合單體單元的支鏈，所以通過使用如齊格勒—納塔催化劑或菲利普催化劑的配位催化劑來制備的乙烯聚合物和共聚物通常被稱作線型聚合物。乙烯和至少一種3到12個(gè)碳原子、優(yōu)選為4到8個(gè)碳原子的-烯烴的線型共聚物是眾所周知且可市售的。如本領(lǐng)域內(nèi)所熟知的，線型乙烯/-烯烴共聚物的密度是-烯烴長度和相對于乙烯數(shù)量的烯烴單體在共聚物中數(shù)量的函數(shù)，-烯烴越長，以及所含-烯烴的量越大，共聚物的密度越低。LLDPE是一種不均勻的聚合物，指的是共聚單體并非均勻地沿聚合物骨架分布。由于支鏈的非均勻性，不均勻乙烯聚合物的支鏈分布是顯著的。
典型地，LLDPE是乙烯和3到20個(gè)碳原子、優(yōu)選為4到8個(gè)碳原子的-烯烴(例如，1-丁烯、1-辛烯等等)的共聚物，其具有相對于LDPE(例如，0.910g/cm3到0.940g/cm3)的來說足以降低共聚物密度的-烯烴含量。當(dāng)該共聚物含有更多-烯烴時(shí)，其密度將會降至低于大約0.91g/cm3，并且這些共聚物可以交換地稱為超低密度聚乙烯(ULDPE)或VLDPE。VLDPE或ULDPE的密度通常在0.87到0.91g/cm3之間。LLDPE和VLDPE或ULDPE在本領(lǐng)域內(nèi)均如其制備過程那樣為人所熟知。例如，如美國專利4,076,698中所述，可以采用齊格勒—納塔催化劑，在漿料、氣相、溶液或高壓工藝中制得不均勻的LLDPE，同時(shí)，可以如美國專利3,645,992中所述制得均勻的線型乙烯聚合物。均勻乙烯聚合物具有均勻的支鏈分布，也就是說，基本上所有的聚合物分子均具有相同數(shù)量的并入每個(gè)分子的共聚單體。已經(jīng)使用組成分布分支指數(shù)(CDBI)來描述支鏈分布(或均一性或非均一性)的特征，并且其可以采用美國專利5,008,204中所述的裝置，按照美國專利5,246,783來進(jìn)行測定，各項(xiàng)專利公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。不均勻聚合物的CDBI在30到70之間，而均勻聚合物的CDBI則在80到最高可為100之間。
聚合物混合物(A)可以是干燥材料的物理混合物，隨后熔融混合，或者如美國專利5,844,045中所述且要求權(quán)利的那樣，聚合物混合物(A)可以原位制得，其公開的內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。
通常密度在0.941到0.965g/cm3之間的高密度聚乙烯(HDPE)典型地是乙烯的均聚物，相對于各種乙烯和-烯烴的線型共聚物，其幾乎不含支鏈。HDPE是眾所周知的，可以以各種級別市售的，而且可以用于本發(fā)明中。
本發(fā)明的聚丙烯共聚物是包括由丙烯和乙烯和/或一種或多種不飽和共聚單體獲得的單元。術(shù)語“共聚物”包括三聚物、四聚物等等?！盁o規(guī)共聚物”指的是單體隨機(jī)分布在整個(gè)聚合物鏈上的共聚物。典型地，聚丙烯共聚物包括占共聚物至少60wt％、優(yōu)選為至少70wt％和更優(yōu)選為至少80wt％的得自丙烯的單元。乙烯和/或一種或多種共聚物的不飽和共聚單體含有至少0.1、優(yōu)選為至少1和更優(yōu)選為至少3wt％，而且不飽和共聚單體的典型最大量不超過共聚物的40wt％，優(yōu)選不超過30wt％。此類聚丙烯的無規(guī)共聚物是可以市售的，例如，可以從陶氏化學(xué)公司獲得的陶氏聚丙烯樹脂(DOW Polypropylene RESINSTM)。
苯乙烯/丁二烯共聚物(SBC)是本領(lǐng)域內(nèi)已知的透明樹脂。SBC樹脂既可以提供高透明性，又可以提供良好的薄膜勁度。適宜SBC樹脂的例子為可以從雪佛龍菲利浦化學(xué)公司獲得的SBC的K-樹脂系列(K-Resinfamily)。
環(huán)-烯烴共聚物(COC)是通過金屬茂催化劑制造的無定形玻璃透明的乙烯和降冰片烯共聚物。COC可以市售，例如，可以從Ticona公司獲得的TopasCOC共聚物。
聚苯乙烯是在本領(lǐng)域內(nèi)為人熟知的透明樹脂，并且可以市售。聚苯乙烯既可以提供高透明性，又可以提供良好的薄膜勁度。適宜的市售聚苯乙烯的例子是可以從陶氏化學(xué)公司獲得的StyronTM663聚苯乙烯。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是廣為人知且可市售的彈性體。
優(yōu)選地，(A)的混合物包括大約40到大約75wt％均勻支化聚乙烯，和大約25wt％到大約60wt％不均勻支化聚乙烯。不均勻支化聚乙烯的分子量分布Mw/Mn在大約3到大約6之間，而均勻支化聚乙烯的分子量分布Mw/Mn在大約1.5到大約3之間。(A)的混合物的熔融指數(shù)I2在大約6克/10分鐘到大約20克/10分鐘之間。按照ASTM D1238，條件190℃/2.16千克，測量熔融指數(shù)(I2)。(A)的混合物的密度在大約0.88克/立方厘米到大約0.92克/立方厘米之間。在示差掃描量熱曲線上，(A)的混合物具有至少3個(gè)熔融峰。優(yōu)選地，(A)的混合物包括大約50到大約60wt％均勻支化聚乙烯和大約40到大約50wt％不均勻支化聚乙烯。
組分(B)可以選自低密度聚乙烯、乙烯/羧酸共聚物、乙烯/羧酸共聚物的離聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、高熔融強(qiáng)度聚丙烯均聚物或高熔融強(qiáng)度聚丙烯共聚物。組分(B)應(yīng)具有至少兩倍于混合物(A)的熔融強(qiáng)度，和甚至更高的熔融強(qiáng)度，例如，大約為混合物(A)熔融強(qiáng)度的2.5倍，大約為混合物(A)熔融強(qiáng)度的3倍或更高，同樣是可以預(yù)期的。
不受任何特定理論的束縛，值得相信的是，三相聚合物(三個(gè)熔融峰)的好處在于，由于第一峰(也就是說，出現(xiàn)在最低溫度下的主峰)的高百分比，能夠以低熱密封引發(fā)溫度進(jìn)行密封。同時(shí)可以用維卡軟化溫度表示第二和第三峰提供的全面抗熱性。
優(yōu)選地，組分(A)構(gòu)成大約60到大約80wt％所述組合物，組分(B)構(gòu)成大約20到大約40wt％所述組合物。在本發(fā)明的組合物中可以有利地使用通常用于本領(lǐng)域中，例如抗氧化劑的添加劑。
在另一個(gè)具體實(shí)施方案中，由聚合物組合物制造一種薄膜層，該組合物包括(A) 大約60到大約80wt％至少一種均勻支化聚乙烯和至少一種不均勻支化聚乙烯的混合物，以及(B) 大約20到大約40wt％至少一種熔融強(qiáng)度至少為混合物(A)的兩倍的聚合物。
本發(fā)明的薄膜層適用于汁液包裝袋、快餐包裝，和除此之外的垂直/成形/填充/密封用途。
實(shí)施例在實(shí)施例的薄膜生產(chǎn)中使用下列樹脂。
熔融指數(shù)I2為2.3克/10分鐘(由ASTM D-1238，條件190℃/2.16千克測得的)，密度為0.918克/立方厘米(由ASTM D-792測得的)，按照前面本發(fā)明的詳細(xì)說明中所述方法測得的熔融張力為8克，并含有300ppm的受阻礙酚性抗氧劑(在此實(shí)施例中，可以從汽巴嘉基(CibaGeigy)獲得的Irganox 1010)的LDPE。
混合物(A) 一種56wt％熔融指數(shù)I2為20克/10分鐘(由ASTMD-1238，條件190℃/2.16千克測得的)、密度為0.903克/立方厘米(由ASTM D-792測得的)的均勻乙烯聚合物，和44wt％不均勻乙烯聚合物的混合物，由此合成的混合物具有20克/10分鐘的最終熔融指數(shù)和0.907克/立方厘米的密度。
在裝配有按照如下區(qū)域溫度運(yùn)行的3.5”擠出機(jī)(9厘米)(32L/D)的擠出涂布生產(chǎn)線上實(shí)施本配方桶1 200 桶2 250 桶3 280 桶4 290
桶5 290桶6 290 邊緣 290管子區(qū)域1到3290 供料區(qū)1-3290模具區(qū)1到10 290向內(nèi)彎曲(毫米)收縮(米/分鐘)在氮?dú)鈿夥障拢捎肨A Q-1000示差掃描量熱計(jì)進(jìn)行示差掃描量熱(DSC)測量。通過大約100℃/分鐘的快速加熱至180℃將每個(gè)樣品熔融，令其在180℃保持3分鐘，以10℃/分鐘的速率冷卻到零下40℃，并通過以10℃/分鐘的速率從零下40℃掃描到150℃記錄其常規(guī)DSC吸熱?？梢栽贏STM D-3417和ASTM D-3418中找到適于除LLDPE以外的聚合物溫度循環(huán)設(shè)置。
可以根據(jù)ASTM D1525或ISO 306測量維卡軟化點(diǎn)。
采用Goettfert Rheotens毛細(xì)管流變儀，將溫度為190℃的熔融聚合物以30.26立方毫米/秒的速率加入到內(nèi)徑為2.1毫米、模長41.9厘米且流入角為90度的模具中，來測量熔融強(qiáng)度。活塞直徑為9.54毫米，活塞速率為0.423毫米/秒，剪切速率為33秒-1，收縮為100毫米。隨即用具有10厘米的氣隙和2.4平方毫米/秒的加速度變化率的GoettfertRheotens Model 71.97拉伸流變儀的輪子拉伸熔化物。熔融強(qiáng)度是以百分之一牛頓(cN)測量的、在紡線(spinline)中的力的平頂值，或在缺少平頂值情況下的峰值，如采用高強(qiáng)度材料所經(jīng)常遭受到的熔融強(qiáng)度。
用ISO 527-3或相當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)的測試方法測量聚合物的拉伸性能。拉伸性能包括2％割線模量、最大拉伸強(qiáng)度、和最大拉伸強(qiáng)度處的延伸率。按照ASTM D-3706使用A J & B Topwave測定熱粘性引發(fā)溫度，并可同樣使用A J & B Topwave確定熱封性。熱封機(jī)裝有5毫米寬的特氟綸涂裝熱封棒，采用0.5牛頓/平方毫米的密封棒壓力和0.5秒的停留時(shí)間進(jìn)行密封。在隨即制得熱封的2秒滯留后，根據(jù)ASTM D-88，用一臺Instron多功能試驗(yàn)儀測量熱封強(qiáng)度。可以用Sentinel或Lioyd K裝置(instrument with)測量熱封引發(fā)溫度。
收縮是聚合物可拉伸性(表#？)的量度標(biāo)準(zhǔn)，由此可以起到在穩(wěn)定的織物結(jié)構(gòu)中聚合物可以拉伸多薄的指示器的作用。通過首先設(shè)定穩(wěn)定涂布量和等價(jià)于如表中所示、在既定工藝條件下的恒定壓出量的線速度來測定收縮。通過在保持恒定壓出量的同時(shí)提高線速度，直到發(fā)生分級織物缺損，來測量收縮速度。將織物缺損分為包括邊緣撕裂、織物撕裂和織物一面超過+/-3毫米離子的邊緣波紋化的熔融拉伸限制。
權(quán)利要求
1.一種聚合物組合物，包括(A)60到80wt％的由至少一種均勻支化聚乙烯和至少一種不均勻支化聚乙烯組成的混合物，以及(B)20到40wt％至少一種熔融強(qiáng)度至少為混合物(A)兩倍的聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)的混合物包括40到75wt％均勻支化聚乙烯和25到60wt％不均勻支化聚乙烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中均勻支化聚乙烯是乙烯和至少C3-C20α-烯烴的共聚體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中不均勻支化聚乙烯具有3到6之間的分子量分布Mw/Mn。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)混合物具有10克/10分鐘到30克/10分鐘之間的熔融指數(shù)I2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)混合物具有0.88克/立方厘米到0.92克/立方厘米之間的密度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)混合物在示差掃描量熱曲線上具有至少三個(gè)熔融峰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中均勻支化聚乙烯具有1.5到3之間的分子量分布Mw/Mn。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(A)混合物包括50到60wt％均勻支化聚乙烯和40到50wt％不均勻支化聚乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，其中(B)選自低密度聚乙烯、乙烯/羧酸共聚物、乙烯/羧酸共聚物的離聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、高熔融強(qiáng)度聚丙烯均聚物或高熔融強(qiáng)度聚丙烯共聚物。
11.一種用聚合物組合物制得的薄膜層，所述組合物包括(C)60到80wt％的由至少一種均勻支化聚乙烯和至少一種不均勻支化聚乙烯組成的混合物，以及(D)20到40wt％至少一種熔融強(qiáng)度至少為混合物(A)兩倍的聚合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中(A)混合物包括40到75wt％均勻支化聚乙烯和25到60wt％不均勻支化聚乙烯。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中均勻支化聚乙烯是乙烯和至少C3-C20α-烯烴的共聚體。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中不均勻支化聚乙烯具有3到6之間的分子量分布Mw/Mn。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中(A)混合物具有10克/10分鐘到30克/10分鐘之間的熔融指數(shù)I2。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中(A)混合物具有0.88克/立方厘米到0.92克/立方厘米之間的密度。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中(A)混合物在示差掃描量熱曲線上具有至少三個(gè)熔融峰。
18.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中均勻支化聚乙烯具有1.5到3之間的分子量分布Mw/Mn。
19.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中(A)的混合物包括50到60wt％均勻支化聚乙烯和40到50wt％不均勻支化聚乙烯。
20.一種含有權(quán)利要求10所述薄膜層的裝配品。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的組合物，進(jìn)一步包括至少一種選自低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯無規(guī)共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或環(huán)-烯烴共聚物的聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，進(jìn)一步包括至少一種其它層。
23.根據(jù)權(quán)利要求10所述的薄膜層，其中(B)選自低密度聚乙烯、乙烯/羧酸共聚物、乙烯/羧酸共聚物的離聚物、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、高熔融強(qiáng)度聚丙烯均聚物或高熔融強(qiáng)度聚丙烯共聚物。
24.一種包括至少兩層的薄膜，其一層是由一種聚合物組合物制成的，所述組合物包括(A)至少一種均勻支化聚乙烯和至少一種不均勻支化聚乙烯的混合物，以及另一層包括(B)至少一種熔融強(qiáng)度至少為(A)的混合物兩倍的其它聚合物。
25.一種聚合物組合物，包括(A)60到80wt％的具有至少三個(gè)熔融峰的乙烯聚合物，以及(B)20到40wt％的至少一種熔融強(qiáng)度至少為(A)兩倍的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及適用于擠出涂布的組合物。所述組合物包括均勻乙烯聚合物和不均勻乙烯聚合物連同高熔融強(qiáng)度聚烯烴一起的混合物。由該組合物制得的薄膜層具有改良的“向內(nèi)彎曲”和極好的熱封引發(fā)性。
文檔編號C08L23/04GK1685006SQ03822692
公開日2005年10月19日 申請日期2003年9月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月23日
發(fā)明者R·J·威克斯 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司