專利名稱：用于制備混合復(fù)合材料的反應(yīng)性的不含凝膠的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制備混合(hybrid)復(fù)合材料的反應(yīng)性充分的不含凝膠的組合物。
與本發(fā)明有關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)在20世紀(jì)90年代，溶膠-凝膠化學(xué)方法廣泛地用于生產(chǎn)有機-無機復(fù)合材料。許多專利和出版的文章已經(jīng)報道了通過使用制備混合復(fù)合材料的該化學(xué)方法和技術(shù)的許多合成途徑。這些溶膠-凝膠衍生的混合復(fù)合材料能夠分為兩個基本類型其中顆粒原位形成的那些或其中顆粒直接用作起始原料的那些。
在第一類混合復(fù)合材料中，有機硅烷和/或其它金屬醇鹽不僅用作顆粒前體，而且用作網(wǎng)絡(luò)形成劑。經(jīng)常，使用幾種類型的前體的混合物。在水、溶劑(即醇)以及催化劑(酸或堿)的存在下，發(fā)生了這些有機硅烷和/或其它金屬醇鹽的同時水解和縮合，形成與無機/有機網(wǎng)絡(luò)混合的無機溶膠，因此，形成混合復(fù)合材料。
通常，為了獲得更好的加工性能，期望具有高有機特性的混合物。為此，首先將更多的有機組分，比如單體、低聚物或聚合物引入到前體溶液中，然后進行水解，縮合和聚合/交聯(lián)反應(yīng)。
作為代表性實例，US 6,001,163舉例說明了制備這類復(fù)合材料的組合物和方法。使用環(huán)氧官能化硅烷來提供可聚合的官能團，因此是有機網(wǎng)絡(luò)形成劑；使用TEOS(四乙氧基硅烷)作為顆粒和無機網(wǎng)絡(luò)二者的前體。多官能羧酸(酸酐)或它們的結(jié)合物用作催化劑。所生產(chǎn)的混合材料顯示了良好的耐磨性。在US 5,316,855中，有機/無機混合復(fù)合材料通過將金屬醇鹽溶膠(例如鋁，鈦，或鋯醇鹽溶膠)與一種或多種雙(含三烷氧基硅烷的結(jié)構(gòu))有機組分共縮合來制備。該新型混合復(fù)合材料顯示了光學(xué)透明度和改進的耐磨性。許多專利，比如US 6,071,990，US5,120,811，US 5,548,051，WO 00/29496，EP 1,016,625等全部被認(rèn)為屬于此類。
一般，水解或縮合反應(yīng)均不能完全，除非使用高溫方法。結(jié)果，如在US 5,316,855中所例證，未起反應(yīng)的羥基和烷氧基保留在所生產(chǎn)的材料中。因此，這些反應(yīng)性基團的水解和縮合預(yù)計持續(xù)很長時間，直到達到動態(tài)平衡為止。
在第二類中，比如在US 4,455,205，US 4,478,876，US 4,491,508，US 6,160,067和EP 0,736,488等中，使用熱解或沉淀顆粒(例如SiO2，Al2O3)作為起始原料。首先將顆粒分散到有機介質(zhì)，通常親水性溶劑，比如醇中。然后，添加有機官能化硅烷與必要的水和催化劑。接枝反應(yīng)在顆粒的表面上進行。最后，將表面改性顆粒混入到聚合基質(zhì)或反應(yīng)性單體/低聚物中，在聚合/交聯(lián)之后形成有機-無機混合復(fù)合材料。
在US 4,624,971(Battelle)中舉例說明的典型實例，生產(chǎn)了用于涂布基材的耐磨UV固化性組合物。在第一步中，將具有小于100nm的粒度的熱解硅石或氧化鋁顆粒分散到有機溶劑中。然后，通過混合水解三烷氧基硅烷與該顆粒分散體，甲基丙烯酰氧基丙基或環(huán)氧丙氧基丙基或環(huán)氧環(huán)己基反應(yīng)性基團在顆粒的表面上化學(xué)鍵合。這里，水解的三烷氧基硅烷同時用作表面改性劑和無機網(wǎng)絡(luò)形成劑。這些硅烷的量通常高于總組合物重量的20％。
一般來說，通常僅三分之一，有時三分之二的水解三烷氧基硅烷的硅烷醇基團在顆粒的表面上鍵合。該鍵合限制是硅烷醇的有限反應(yīng)性和位阻效應(yīng)的結(jié)果。在這方面，參閱Brinker等人，“Sol-Gel Science，The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing”，236-269頁，1990(Academic Press，Inc.)。再次，未水解的烷氧基和未縮合的游離羥基能夠引起前面所述相同的問題。而且，通過形成位于顆粒的表面上的Si-O-Si和/或氫鍵，還能夠發(fā)生官能化顆粒的附聚。
對于低濃度、溶劑型應(yīng)用，這應(yīng)該不是大的問題，因為溶劑稀釋使顆粒分開，因此限制了大顆?；蚓W(wǎng)絡(luò)的形成。
為了滿足日益嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)和滿足高性能要求，常常希望使用反應(yīng)性充分的材料，比如輻射固化性材料，或至少，低溶劑含量的材料。因此，有必要通過共沸蒸餾除去水和溶劑(醇)來產(chǎn)生經(jīng)汽提的材料。與溶劑稀釋的情況相反，剩余的烷氧基和硅烷醇基團在濃縮操作過程中具有高得多的相互接觸的可能性。結(jié)果，這些緩慢的水解和縮合反應(yīng)通過硅氧烷Si-O-Si鍵和/或氫鍵引起了無機網(wǎng)絡(luò)的逐步延伸。因此，出現(xiàn)了不穩(wěn)定的粘度、大顆粒形成和甚至凝膠形成。這是所有實際大規(guī)模生產(chǎn)的值得注目的困擾問題。
眾所周知，在自由基輻射固化性丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的情況下，在溶劑汽提操作過程中除去氧抑制還能夠引起凝膠化。然而，該凝膠化明顯不同于由硅烷醇縮合反應(yīng)引起的那種。前者是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的自由基聚合的結(jié)果?？諝鈬娚浠蛱砑宇~外的自由基抑制劑能夠防止這種凝膠化。
US 5,103,032涉及含有丙烯酰硅烷或甲基丙烯酰氧基硅烷和其量至少足夠抑制硅烷在形成、提純和儲存過程中的聚合的N，N-二烷基氨基亞甲基苯酚的組合物。
US 5,817,715涉及無凝膠的硅石丙烯酸酯UV固化性涂料組合物。該涂料由一種或多種可溶性鹽，皂類，胺類，非離子和陰離子表面活性劑等和在US 4,624,971中所述的類似溶膠-凝膠組合物組成。沒有提及輻射固化性鹽。另外，所提及的水溶性添加劑可能引起較多的水解穩(wěn)定性問題。
鑒于前面所述，本發(fā)明的目的是提供用于混合復(fù)合材料的組合物，該組合物不含溶劑或具有極低水平的溶劑，不象經(jīng)由溶膠-凝膠方法制備的用于混合復(fù)合材料的傳統(tǒng)組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供比經(jīng)由溶膠-凝膠方法制備的用于混合復(fù)合材料的傳統(tǒng)組合物具有更好的流變特性，因此更好的加工性能的用于混合復(fù)合材料的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于混合復(fù)合材料的組合物，該組合物具有穩(wěn)定的粘度，因此比用于混合復(fù)合材料的傳統(tǒng)組合物(該組合物經(jīng)由溶膠-凝膠方法制備)具有更好的加工性能。
本發(fā)明的另一個目的是提供輻射(UV/電子束)可固化的用于混合復(fù)合材料的組合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更好的表面硬度的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更好的表面抗劃傷性的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更好的耐磨性的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更好的耐溶劑/化學(xué)品性的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更高的抗沖擊性的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更高的儲能模量的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更高的損耗模量的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更高的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的另一個目的是提供形成比單獨由基礎(chǔ)樹脂形成的那些具有更好的耐候性的固化涂層/薄膜的混合復(fù)合材料。
本發(fā)明的概述這些和其它目的通過本發(fā)明來實現(xiàn)，它涉及反應(yīng)性充分的基本上無凝膠的組合物，更具體地說，輻射固化性組合物。
這里，術(shù)語“無凝膠”是指其中粘度控制在有效限度內(nèi)的組合物。另外，沒有形成不希望有的大顆粒，不象經(jīng)常在溶膠-凝膠方法中看到的那些。
詳細(xì)描述在本發(fā)明中，使用基于總組合物的非常少量(最小量＜1.0％)的輻射固化性離子化合物，例如(甲基)丙烯酸金屬鹽化合物，如二(甲基)丙烯酸鈣，二(甲基)丙烯酸鎂，二(甲基)丙烯酸鋅，三(甲基)丙烯酸鋁等作為硅烷醇的凝膠化抑制劑。根據(jù)雙電荷層理論，少量的引入陽離子，比如Ca2+將被陰離子，或誘導(dǎo)偶極，比如硅烷醇分子或溶膠(具有附著于表面的OH)吸引。這種相互作用產(chǎn)生了帶電荷的表面，或者增加了表面電位。因此，由相同帶電荷的分子/顆粒(溶膠)產(chǎn)生的排斥穩(wěn)定了溶膠的懸浮。因此，縮合反應(yīng)被阻止，直到在固化過程中需要該反應(yīng)為止。
在本發(fā)明中，添加弱酸鹽，比如(甲基)丙烯酸鈣，同時引入相同或接近相同當(dāng)量數(shù)的酸(HCl或丙烯酸)構(gòu)成了溶膠-凝膠體系的良好緩沖溶液。
pH值是溶膠-凝膠方法的最重要的因素之一。從初始水解到最后縮合，該方法涉及大范圍的體積變化(溶劑稀釋和溶劑蒸發(fā))。這些體積改變引起了顯著的pH變動，經(jīng)常引起凝膠化或大顆粒形成。在這方面，參閱以上Brinker等人的著作。使用緩沖溶液顯著減少了這些風(fēng)險。
在本發(fā)明中使用的離子化合物是UV反應(yīng)性的；因此它們((甲基)丙烯酸陰離子)在后來的UV固化過程中與有機介質(zhì)(UV樹脂)共聚合。因為這種離子化合物的使用，沒有增加附加的污染。
在表面改性反應(yīng)中，有機鋯酸酯(或鈦酸酯或鋁酸酯)化合物和/或單或多官能硅烷用作偶聯(lián)劑。錨固在顆粒表面上的偶聯(lián)劑設(shè)計用來在復(fù)合材料的性能改進中起兩種重要作用。
第一種作用是作為在兩個不同相之間的界面上的分子橋，以增加兩個相，比如無機/有機不混溶相的相容性。
第二種作用是作為所需的官能團提供者，以提供最后應(yīng)用所期望的某些性能。
取決于顆粒的表面結(jié)構(gòu)和所使用的偶聯(lián)劑的類型，偶聯(lián)機理歸入以下類別的一種或多種表面螯合，配位，配體交換，醇解(縮合)，化學(xué)吸附，和物理吸附。
在以下的實施例中，使用下列材料1、MA-ST-S，具有8-10nm的平均初級粒度的在甲醇中的硅石分散體，從Nissan Chemical Industries，Ltd.獲得。
2、MEK-ST，具有12nm的平均粒度的硅石溶膠分散體，30wt％的甲基乙基酮(MEK)，70wt％，取自Nissan Chemical Industries，Ltd.。
3、NZ-39，新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯?；喫狨?neopentyl(dially)oxy triacryl zirconate)，出自KenrichPetrochemicals，Inc.。
4、Z-6030，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷從Dow CorningCorp.獲得。
5、Ebecryl 1290六官能化脂族脲烷丙烯酸酯低聚物，出自UCBChemicals Corp.。它用作基礎(chǔ)樹脂的一部分。
6、Irgacure光引發(fā)劑，1-羥基環(huán)己基苯基酮，出自CibaSpeciality Chemicals，Inc.。
7、丙烯酸鈣二水合物，出自Gelest，Inc.。
8、1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDODA)，出自UCB Chemicals Corp.。
這些實施例僅僅提供用來舉例說明，決不限制本發(fā)明的范圍。
實施例1本實施例舉例說明了離子化合物在溶膠-凝膠反應(yīng)中的顯著效果。在溶膠-凝膠反應(yīng)中使用了40％(按重量計)的帶有單甲基丙烯酸酯有機官能團的三官能化硅烷即，3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。首先將硅烷溶于甲醇中。硅烷/甲醇比率是大約1/50(重量)。甲醇用作反應(yīng)溶劑和使用極低濃度的HCl(0.2g的0.1N HCl在100g的反應(yīng)劑中)作為水解和縮合反應(yīng)的催化劑。硅烷用相同當(dāng)量數(shù)的水在40℃下水解。反應(yīng)時間是2小時。該水解的硅烷與60wt％的Ebecryl 1290一起引入。在非常充分地混合樣品之后，然后在100毫巴的低壓和40℃的條件下蒸發(fā)甲醇。獲得了99.2％的反應(yīng)性復(fù)合材料液體。所生產(chǎn)的新鮮組合物(對比實施例1)是透明和粘性液體。然而，在樣品在室溫下放置12小時之后，樣品變渾濁。這指示大顆粒形成或微觀相分離。這據(jù)信是持續(xù)水解和縮合反應(yīng)的結(jié)果。兩個月后，液體凝膠化。
為了與以上反應(yīng)對比，進行另一反應(yīng)。所有組分與以上相同，只是在反應(yīng)開始之前將0.1g的二丙烯酸鈣離子化合物(基于總組合物重量的0.1wt％)加入到反應(yīng)溶液中。再次，在如上所述的相同條件下在蒸發(fā)操作之后獲得了99.2％的反應(yīng)性復(fù)合材料液體。
在以下表1中所示的量按重量份計。
表1
所生產(chǎn)的組合物也是透明和粘性液體。然而，產(chǎn)物在6個月后保持透明和粘性。這表明，所產(chǎn)生的硅烷醇的縮合停止，或至少被阻礙。
實施例2本實施例示出了組合物經(jīng)由顆粒表面改性的制備方法。代替使用硅烷偶聯(lián)劑作為顆粒表面改性劑，在本實施例中使用非水解性有機鋯酸酯NZ-39，即新戊基(二烯丙基)氧基三丙烯?；喫狨ァＴ撆悸?lián)劑不僅提供了顆粒表面改性和在無機相與有機相之間的更好相容性；而且它還提供了可聚合/可交聯(lián)反應(yīng)性，優(yōu)選UV可固化的官能團。該偶聯(lián)劑的分子結(jié)構(gòu)表示如下
組0493(Id為6646)具有類型描述符“GG”。組0516(Id為6847)也一樣。
在表面改性之后，硅石分散體是透明的和非常穩(wěn)定的。即使在室溫下放置至少2個月之后也沒有沉淀。
在顆粒表面改性之后，一定添加必要量的作為無機網(wǎng)絡(luò)的前體和粘合促進劑的所需有機硅烷。然而，在此之前，添加酸/二丙烯酸鈣/H2O/醇的混合物是必要的。該酸用作硅烷水解和后來的縮合反應(yīng)的催化劑。該酸能夠是HCl，丙烯酸或其它適當(dāng)?shù)乃帷Ｋ岬牧客ǔ５陀诠柰榈?.1％。二丙烯酸鈣用作凝膠抑制劑或粘度穩(wěn)定劑。在總組合物中的二丙烯酸鈣的量＜1.0wt％，即低至100ppm。去離子水的量應(yīng)該具有與在最終產(chǎn)品中使用的硅烷相同的當(dāng)量數(shù)。在某些情況下，水能夠稍微過量。首先將二丙烯酸鈣和酸溶解在去離子水中，然后使用50-100ml醇來稀釋，以便制備醇溶液。在攪拌下滴加溶液。還將有機硅烷溶解在甲醇中，制備1∶5-10溶液。在攪拌下也將硅烷溶液滴加到反應(yīng)器中。在添加之后，在室溫下繼續(xù)攪拌1/2小時。
該分散體然后可容易和均勻地與UV固化性樹脂混合。在本實施例中，使用六官能化脂族脲烷丙烯酸酯Ebecryl 1290作為基礎(chǔ)樹脂。該組合物通常含有5-10wt％，但能夠高達40wt％的改性顆粒，以總配制料為基準(zhǔn)計。溶劑甲醇在40℃下蒸發(fā)，真空值從240毫巴逐漸升高到50毫巴。通過該“溶劑交換”操作，至少97％，更通常100％的甲醇能夠被蒸發(fā)掉。因此，該組合物變成100％反應(yīng)性的。更清楚地說，該組合物含有均為反應(yīng)性的，優(yōu)選UV固化性的有機樹脂和改性顆粒。
將基于UV固化性材料的重量的4份光引發(fā)劑(在本發(fā)明中是Irgacure 184)均勻混入到所生產(chǎn)的復(fù)合材料中，形成最終配制料。
對于所生產(chǎn)的實施例2和2A，如從表2中所看到的那樣，它們的組成幾乎是相同的，只是在實施例2的組合物中的硅烷濃度是1.0wt％，而它在實施例2A中是10％。然而，與純硅烷體系不同，不同的硅烷含量在這兩種材料之間沒有顯示明顯的粘度差別。更重要的是，在材料生產(chǎn)之后兩個月，兩種材料的粘度是相當(dāng)穩(wěn)定的。在材料生產(chǎn)之后10周，兩種材料的粘度變化是在2-8％的范圍內(nèi)。
由組合物II獲得的固化涂膜進一步如在表3中所示那樣評價。為了對比，配制純Ebecryl 1290，并用作對照樣品。
在Parker Bonderite 40鋼板和用于泰氏磨損試驗的萊內(nèi)塔記錄紙上刮涂大約0.5-0.6密爾薄膜/涂層。涂層/薄膜的厚度取決于拉延棒的數(shù)目和材料的粘度。這些板然后在空氣中使用一個或兩個300瓦/英寸汞蒸汽無電極燈，在獲得無粘性(固化)薄膜/涂層的最大皮帶速度下固化。
然后根據(jù)上述方法測試這些薄膜/涂層的性能。
Ebecryl 1290是UCB Chemical Corporation的六官能化脂族脲烷丙烯酸酯低聚物，它提供了大于9H表面硬度和非常良好的表面抗劃傷性。然而，它是極脆的。制備該復(fù)合材料的目的是提高柔性，但不損失Ebecryl 1290的其它優(yōu)點，比如硬度和抗劃傷性。
在表3中的復(fù)合材料的性能數(shù)據(jù)指示了由耐沖擊性反映的柔性的改進。粘合力也增加。
更引人注目的是，本發(fā)明復(fù)合材料的耐磨性從100周期顯著地增加到無破壞大于20,000周期。同時，保留了Ebecryl 1290的優(yōu)點。
表3
表4提供了關(guān)于耐磨性改進的更詳細(xì)的情況。另外，所發(fā)明的納米復(fù)合材料的每磨損周期的重量損失顯著降低。
表4
實施例3有時，制備用于輻射固化性應(yīng)用的有機-無機復(fù)合材料遭受了熱穩(wěn)定性問題。某些樣品顯示了顯著增高的粘度或當(dāng)在高溫下老化延長的時間(比如幾天)時，甚至形成了凝膠。例如，由硅石顆粒和HDODA獲得的有機-無機組合物(對照物)在60℃烘箱中放置3周。在該時間之后，25℃粘度從18cP增加到420cP，增加了22倍。它在60℃烘箱中在4周后凝膠化。然而，工業(yè)有機-無機組合物需要熱穩(wěn)定性，因為這些產(chǎn)品可以在它們的保存期限內(nèi)在室溫以上儲存。
本實驗?zāi)康氖峭ㄟ^添加少量的無機鹽來穩(wěn)定輻射固化性有機-無機組合物。工作包括用與對照物(對比實施例3)相同的組分制備組合物，但用丙烯酸鈣穩(wěn)定(實施例3)，以及通過監(jiān)控在60℃下老化不同時間長度之后的粘度改變來研究該制劑的熱穩(wěn)定性。
本實施例顯示經(jīng)由表面改性的復(fù)合材料的制備以及通過添加無機鹽穩(wěn)定的經(jīng)由顆粒表面改性的復(fù)合材料的制備。
在該制備中使用的無機鹽是丙烯酸鈣二水合物。
對照組合物的制備(對比實施例3)經(jīng)35分鐘將Z-6030(0.50g)在MEK(21.67g)中的溶液緩慢加入到用特氟隆磁力攪拌棒攪拌的MEK-ST(50.00g)中。該混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空(200mm Hg)和45℃下回流135分鐘。在攪拌下用20分鐘將HDODA(35.00g)加入到混合物中。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在45℃下經(jīng)120分鐘的時間從所得混合物中除去MEK。沒有大量的溶劑能夠進一步從產(chǎn)物中去除。最終產(chǎn)物含有95％的固體。
本發(fā)明的組合物的制備(實施例3)經(jīng)35分鐘將Z-6030(0.50g)在MEK(21.67g)中的溶液緩慢加入到用特氟隆磁力攪拌棒攪拌的MEK-ST(50.00g)中。然后，用10分鐘將丙烯酸鈣(0.0073g)和水(0.02g)在異丙醇(IPA)(11.39g)中的混合物緩慢加入到攪拌的反應(yīng)混合物中。該混合物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在真空(200mmHg)和45℃下回流135分鐘。在攪拌下用20分鐘將HDODA(35.00g)加入到混合物中。然后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在45℃下經(jīng)120分鐘的時間從所得混合物中除去揮發(fā)性溶劑。沒有大量的溶劑能夠進一步從產(chǎn)物中去除。最終產(chǎn)物含有95％的固體。
熱穩(wěn)定性試驗將實施例3和對照樣品(對比實施例3)轉(zhuǎn)移到透明玻璃瓶內(nèi)，再放入60℃烘箱內(nèi)。在各種時間間隔下監(jiān)控它們的粘度變化。
表5列舉了由熱穩(wěn)定性試驗獲得的粘度數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，實施例3的粘度沒有顯著增加，而對照物的情況相反，它在老化4周之后凝膠化。實施例3的組合物因此被認(rèn)為在60℃下是熱穩(wěn)定的。
表5實施例3和對照物的熱穩(wěn)定性試驗的粘度數(shù)據(jù)
結(jié)論本實施例證明了輻射固化性有機-無機復(fù)合材料能夠通過添加無機鹽來穩(wěn)定。穩(wěn)定的材料顯示了在高溫下的改進熱穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.反應(yīng)性充分的不含凝膠的組合物，它包括a.能夠與輻射固化性樹脂反應(yīng)的顆粒；b.用于所述顆粒表面改性的偶聯(lián)劑；c.輻射固化性樹脂；d.能夠抑制在所述組合物中的凝膠形成的輻射固化性鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述顆粒a.是無機顆粒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中所述無機顆粒是金屬、硅氧化物，金屬氧化物或鋁硅酸鹽的顆粒。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述顆粒是有機顆粒。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述有機顆粒是聚合物顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述聚合物顆粒是聚乙烯，聚丙烯，聚酰胺或聚酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述偶聯(lián)劑是有機鋯酸酯，鈦酸酯，或鋁酸酯，或單或多官能硅烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中輻射固化性樹脂是脲烷(甲基)丙烯酸酯，環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或聚酯(甲基)丙烯酸酯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中輻射固化性鹽是(甲基)丙烯酸金屬鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中該金屬為二價或三價。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中顆粒以1-60wt％存在，偶聯(lián)劑以0.1-5wt％存在，輻射固化性樹脂以99-40wt％存在和輻射固化性鹽以低于1wt％存在。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的組合物，其中(甲基)丙烯酸金屬鹽是二(甲基)丙烯酸鈣，二(甲基)丙烯酸鎂，二(甲基)丙烯酸鋅或三(甲基)丙烯酸鋁。
13.制備復(fù)合材料的方法，該方法包括使權(quán)利要求1的組合物進行UV固化。
14.制備有機/無機混合復(fù)合材料的方法，該方法包括使權(quán)利要求2的組合物進行UV固化。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述無機顆粒是金屬，硅氧化物，金屬氧化物或鋁硅酸鹽。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述顆粒是聚合物顆粒。
17.通過權(quán)利要求13的方法生產(chǎn)的復(fù)合材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及反應(yīng)性充分的不含凝膠的組合物，它包括(a)能夠與輻射固化性樹脂反應(yīng)的顆粒；(b)用于所述顆粒表面改性的偶聯(lián)劑；(c)輻射固化性樹脂；(d)能夠抑制在所述組合物中的凝膠形成的輻射固化性鹽。在該組合物輻射固化之后，獲得了具有優(yōu)異機械性能的復(fù)合材料。
文檔編號C08K5/56GK1678642SQ03820670
公開日2005年10月5日 申請日期2003年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月30日
發(fā)明者王執(zhí)鍇, C·布萊克, 喬軍 申請人:舒飛士特種化工有限公司