專利名稱：負(fù)載聚合催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于烯烴聚合的負(fù)載催化劑，特別是負(fù)載金屬茂催化劑，其為用于乙烯聚合或乙烯與具有3到10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚的氣相方法中進(jìn)行的操作提供益處。
由于引入金屬茂催化劑，近年來在生產(chǎn)聚烯烴均聚物和共聚物上有了許多進(jìn)展。金屬茂催化劑相對(duì)于傳統(tǒng)的齊格勒催化劑具有通常更高活性的優(yōu)點(diǎn)，并且其通常被描述為本質(zhì)上的單點(diǎn)催化劑。已經(jīng)研制出了幾種不同族類的金屬茂配合物。更早些年研制出來基于雙(環(huán)戊二烯基)金屬配合物的催化劑，其實(shí)例可以在EP129368或EP206794中找到。更近些時(shí)候研制出了具有單個(gè)或單環(huán)戊二烯基環(huán)的配合物。這些配合物稱作“限制幾何結(jié)構(gòu)”配合物，這些配合物的例子可以在EP416815或EP420436中找到。在這兩類配合物中，金屬原子例如鋯是處于最高氧化態(tài)。
但是，已經(jīng)研制出其它的配合物，其中的金屬原子可以處于較低的氧化態(tài)。雙(環(huán)戊二烯基)和單(雙環(huán)戊二烯基)配合物的例子已經(jīng)分別描述在WO96/04290和WO95/00526中。
在助催化劑或活化劑存在下，上述金屬茂配合物被用于聚合反應(yīng)中。通常的活化劑是鋁氧烷，尤其是甲基鋁氧烷或基于硼化合物的化合物。后一種的實(shí)例是硼酸鹽，例如三烷基取代銨四苯基-或四氟苯基-硼酸鹽或者三芳基硼烷，例如三(五氟苯基)硼烷。EP561479，EP418044和EP551277描述了引入硼酸鹽活化劑的催化劑體系。
上述金屬茂配合物可以用于在溶液、淤漿或者氣相中的烯烴的聚合。當(dāng)用于淤漿或者氣相中時(shí)，金屬茂配合物和/或活化劑適宜的被負(fù)載。通常的載體包括無機(jī)氧化物例如二氧化硅或者也可以選擇性的應(yīng)用聚合物載體。
制備這種用于烯烴聚合的負(fù)載金屬茂催化劑的實(shí)例可以在WO94/26793、WO95/07939、WO96/00245、WO96/04318、WO97/02297和EP642536中找到。
WO98/27119描述的負(fù)載催化劑組分包括包含陽離子和陰離子的離子化合物，其陰離子包含至少一個(gè)包含具有活性氫的部分的取代基。在公開的內(nèi)容中，示例描述了這種負(fù)載金屬茂催化劑，其中該催化劑的制備方法包括用三烷基鋁化合物處理上述的離子化合物，并且隨后用載體和金屬茂處理。
WO98/27119也描述了一種活化基本上非活性的催化劑前體的方法，其包括(a)包含陽離子和陰離子的離子化合物，其陰離子包含至少一個(gè)包含具有活性氫的部分的取代基，(b)過渡金屬化合物和任選地，(c)載體經(jīng)有機(jī)金屬化合物處理而形成活性催化劑。
有許多種方法可以用來制備這種負(fù)載催化劑。例如WO98/27119描述了一些制備該專利中公開的負(fù)載催化劑的方法，其中使離子化合物浸漬載體。離子化合物的體積是相對(duì)于載體的總孔隙體積的20體積百分?jǐn)?shù)到大于200體積百分?jǐn)?shù)。在優(yōu)選的制備路線中，該離子化合物溶液的體積基本上不超過、并優(yōu)選地等于載體的總孔隙體積。這種制備方法可以稱為初期沉淀或者初期濕潤技術(shù)。
US6458904描述了通過將金屬茂配合物和1-烯接觸，隨后將這種混合物和離子化合物反應(yīng)，隨后加至載體材料中的方法制備負(fù)載金屬茂催化劑。
US6225423描述了過渡金屬化合物和不飽和有機(jī)化合物例如1-己烯的反應(yīng)產(chǎn)物，并且該反應(yīng)產(chǎn)物隨后在合適的溶劑中與載體物質(zhì)接觸。
US5912202描述了在單點(diǎn)催化劑前體與弱配位電子供體接觸之前，期間或之后，該單點(diǎn)催化劑前體與活化用助催化劑之間的接觸，在接觸階段該弱配位電子供體基本上不聚合。
Macromolecular Rapid Communications 1998，19，505-509頁描述了許多二氧化硅負(fù)載金屬茂催化劑的制備。示例體系描述了向二氧化硅負(fù)載鋁氧烷中加入金屬茂/1-己烯溶液或者先向二氧化硅負(fù)載鋁氧烷中加入金屬茂隨后加入1-己烯。
近來，Macromolecular Rapid Communications 2001，22，1427-1431頁描述了負(fù)載金屬茂催化劑的制備方法，其包括用預(yù)先混合的助催化劑和前催化劑的1-己烯溶液浸漬二氧化硅載體至占滿孔隙體積。示例體系是用于淤漿聚合的二氧化硅負(fù)載二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯/甲基鋁氧烷。但是，這些體系顯示了不具有長期的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，幾天后就呈現(xiàn)出聚合惰性。
在這些后述的現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)中，或者在聚合催化劑(例如金屬茂)和助催化劑(鋁氧烷)均已經(jīng)加入載體之后而加入1-己烯，或者將聚合催化劑和助催化劑同時(shí)與1-己烯和載體接觸。
我們現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，在與聚合催化劑和助催化劑之一或兩者接觸之前，將可聚合單體加入載體中，可以得到一種改進(jìn)的負(fù)載催化劑體系，其具有改善的活性并且長期貯存穩(wěn)定。
因而，根據(jù)本發(fā)明，提供了一種制備負(fù)載聚合催化劑體系的方法，所述方法包括組合以下組分(i)多孔載體(ii)可聚合單體(iii)聚合催化劑，和(iv)助催化劑，其特征在于在加入聚合催化劑和助催化劑之一或兩者之前，將可聚合單體加入多孔載體中。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選方法包括下面步驟(i)向多孔載體中加入助催化劑，(ii)加入可聚合單體，和(iii)加入聚合催化劑。
其他根據(jù)本發(fā)明的合適的添加順序包括下述載體，聚合催化劑，單體和助催化劑載體，單體，助催化劑和聚合催化劑，或載體，單體，聚合催化劑和助催化劑。
可聚合單體可以以0.01到2倍載體孔隙體積的量加入多孔載體中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，加入多孔載體的可聚合單體小于或等于載體的孔隙體積。
適合的多孔載體材料包括無機(jī)金屬氧化物或者可以選擇性的使用聚合物載體例如聚乙烯，聚丙烯，粘土，沸石等等。
根據(jù)本發(fā)明的方法用于負(fù)載催化劑的最優(yōu)選載體材料是二氧化硅。適合的二氧化硅包括Ineos ES70和Grace Davison 948二氧化硅。
對(duì)于載體材料可以進(jìn)行熱處理和/或化學(xué)處理以減少載體材料中的水含量或者羥基含量。通常的化學(xué)脫水劑是活性金屬氫化物，烷基鋁和鹵化鋁。在使用之前，載體材料可在減壓，惰性氣氛條件下、在100℃到1000℃、并優(yōu)選在200℃到850℃下進(jìn)行處理。
優(yōu)選使用有機(jī)金屬化合物、優(yōu)選有機(jī)鋁化合物并最優(yōu)選三烷基鋁化合物加稀釋溶劑對(duì)多孔載體進(jìn)行預(yù)處理。
在-20℃到150℃、優(yōu)選20℃到100℃的溫度下使用有機(jī)金屬化合物對(duì)載體材料進(jìn)行預(yù)處理。
適合用于本發(fā)明方法的可聚合單體包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，丁二烯，和極性單體例如醋酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯等等。優(yōu)選的單體包括乙烯，丙烯，1-丁烯或1-己烯。
另外，可以使用一種或多種單體的組合，例如乙烯/1-己烯。
優(yōu)選的本發(fā)明使用的可聚合單體是1-己烯。
可聚合單體適合以液體形式應(yīng)用或者可以選擇性的用于合適的溶劑中。
當(dāng)使用液體單體時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑組分可以任選地存在于可聚合單體溶液中，例如當(dāng)使用1-己烯作為溶劑時(shí)。
可聚合單體和聚合催化劑通常以1∶1到250∶1的比例并且最優(yōu)選以20∶1到80∶1的比例使用。
本發(fā)明的聚合催化劑組分可以適宜地為在合適的助催化劑存在下，與多孔載體聯(lián)合使用的任意聚合催化劑。
聚合催化劑通常可以是化學(xué)元素周期表(IUPAC版)中的第IIIA到IIB族的過渡金屬化合物。上述過渡金屬化合物的實(shí)例是本領(lǐng)域公知的傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑，釩和菲利浦(Phillips)型催化劑。
傳統(tǒng)齊格勒納塔催化劑包括第IVA-VIA族的過渡金屬化合物，尤其是基于鈦化合物的通式是MRx的催化劑，其中M是鈦，R是鹵素或者烴氧基，且x是金屬的氧化態(tài)。這種常規(guī)類型的催化劑包括TiCl4、TiBr4、Ti(OEt)3Cl、Ti(OEt)2Br2等。傳統(tǒng)的齊格勒納塔催化劑更詳細(xì)的公開在J.Boor，AcademicPress，New York，1979年的“Ziegler-Natta Catalysts and Polymerisation”中。
釩基催化劑包括鹵化釩例如VCl4，和烷氧基鹵化物和醇鹽例如VOCl3、VOCl2(OBu)、VCl3(OBu)等。
被稱為菲利浦型催化劑的常規(guī)鉻催化劑化合物包括CrO3、chromocene、甲硅烷基鉻酸酯等，并描述在US4124532，US4302565中。
其他常規(guī)過渡金屬化合物是例如描述在US4302565中的基于鎂/鈦電子供體配合物的化合物。
其他適用的過渡金屬化合物是基于第VIII族后過渡金屬(LTM)的化合物，例如包含鐵、鎳、錳、釕、鈷或鈀金屬的化合物。這種化合物的實(shí)例描述于WO98/27124和WO99/12981中，具體示例是[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二異丙基縮苯胺)FeCl2]、2.6-二乙酰基吡啶二(2，4，6-三甲基基縮苯胺)FeCl2和[2，6-二乙酰基吡啶二(2，6-二異丙基縮苯胺)CoCl2]。
其他催化劑包括處于+2，+3或+4表觀氧化態(tài)的第IIIA，IVA族或者鑭系金屬的衍生物。優(yōu)選化合物包括包含1到3個(gè)陰離子或中性配體基團(tuán)的金屬配合物，其配體基團(tuán)可以是環(huán)狀或非環(huán)狀的離域π-鍵合陰離子配體基團(tuán)。這種π鍵陰離子配體基團(tuán)的實(shí)例可以是共扼或非共扼的，環(huán)狀或非環(huán)狀的二烯基團(tuán)，烯丙基基團(tuán)，boratabenzene基團(tuán)，phosphole和芳烴基團(tuán)。術(shù)語π-鍵合意味著配體基團(tuán)是通過共享來自部分離域的π-鍵上的電子而與金屬鍵合的。
離域π-鍵合基團(tuán)上的每一個(gè)原子可以獨(dú)立的被選自氫，鹵素，烴基，鹵代烴基，烴基，取代的選自周期表第IVB族非金屬的非金屬基團(tuán)的基團(tuán)所取代。其中術(shù)語“烴基”是C1-C20的直鏈，支鏈和環(huán)狀烷基，C6-C20芳香基團(tuán)等等。此外，兩個(gè)或多個(gè)這種基團(tuán)可以共同形成稠環(huán)體系或者與金屬形成金屬環(huán)。
適合的陰離子離域π-鍵合基團(tuán)的實(shí)例包括環(huán)戊二烯基、茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基、八氫芴基等等，以及phosphole和boratabenzene基團(tuán)。
phosphole是環(huán)戊二烯基的含磷類似物的陰離子配體。其在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并描述在WO98/50392中。
boratabenzene是苯的含硼類似物的陰離子配體。其在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，并描述在Organometallics，14，1，471-480頁(1995年)。
本發(fā)明優(yōu)選的聚合催化劑是大體積配體化合物，也指包含至少一個(gè)前面提到的離域π-鍵合基團(tuán)、特別是環(huán)戊二烯基配體的金屬茂配合物。這種金屬茂配合物是基于第IVA族金屬例如鈦、鋯和鉿的配合物。
金屬茂配合物可以用下面通式表示LxMQn其中L是環(huán)戊二烯基配體，M是第IVA族金屬，Q是離去基團(tuán)，且x和n取決于金屬的氧化態(tài)。
通常第IVA族金屬是鈦、鋯或鉿，x是1或2，并且通常離去基團(tuán)包括鹵素或烴基。環(huán)戊二烯基配體可以例如被烷基或鏈烯基取代或者可以包含稠環(huán)體系例如茚基或芴基。
適宜的金屬茂配合物的例子公開在EP129368和EP206794中。這些配合物可以是非橋聯(lián)的，例如二(環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(五甲基)環(huán)戊二烯基二氯，或者可以是橋聯(lián)的，例如亞乙基二(茚基)二氯化鋯或者二甲基甲硅烷基(茚基)二氯化鋯。
其他適宜的二(環(huán)戊二烯基)金屬茂配合物是WO96/04290所描述的二(環(huán)戊二烯基)二烯配合物。這些配合物的實(shí)例是二(環(huán)戊二烯基)鋯(2，3-二甲基-1，3-丁二烯)和亞乙基二(茚基)鋯1，4-二苯基丁二烯。
適用于本發(fā)明的單環(huán)戊二烯基或取代的單環(huán)戊二烯基配合物的實(shí)例描述于EP416815、EP418044、EP420436和EP551277中。適宜的配合物可以用下面通式表述CpMXn其中Cp是單個(gè)的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，其任選地通過取代基共價(jià)鍵合到M上，M是以η5鍵合方式與環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基結(jié)合的第VIA族金屬，各個(gè)X是氫化物或者選自鹵代，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，酰氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等的最多具有20個(gè)非氫原子的部分，以及最多具有20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體或者任選地一個(gè)X和Cp與M形成金屬環(huán)體，且n取決于金屬的化合價(jià)。
特別優(yōu)選的單環(huán)戊二烯基配合物具有下式 其中各個(gè)R′獨(dú)立的選自氫，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，鹵素，氰基，及其組合，所述R′具有最多20個(gè)非氫原子，并任選地，兩個(gè)R′基團(tuán)(此時(shí)R′不是氫，鹵素或氰基)共同形成二價(jià)衍生物，其連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置從而形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是氫化物或者選自鹵素，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，酰氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等的最多具有20個(gè)非氫原子的部分，以及最多具有20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體，Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-，M是鉿，鈦，或鋯，Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SIR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SIR*2，或者GeR*2，其中各個(gè)R*獨(dú)立地為氫，或者選自烴基，甲硅烷基，鹵代烷基，鹵代芳基及其組合，所述R*具有最多10個(gè)非氫原子，并任選的，來自Z*的兩個(gè)R*基團(tuán)(當(dāng)R*不是氫時(shí))、或者來自Z*的R*基團(tuán)和來自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)系，并且n依賴于M的化合價(jià)，是1或者2。
適宜的單環(huán)戊二烯基配合物的實(shí)例是(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦和(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦。
其他適宜的單環(huán)戊二烯基配合物是描述于WO99/40125、WO00/05237、WO00/05238和WO00/32653中的包含膦亞胺配體的物質(zhì)。這種配合物的常規(guī)例子是環(huán)戊二烯基鈦[三(叔丁基)膦亞胺]二氯化物。
另一種類型的適用于本發(fā)明的聚合催化劑是包含雜烯丙基(heteroallyl)部分的單環(huán)戊二烯基配合物，例如US5527752和WO99/61486所描述的鋯(環(huán)戊二烯基)三(二乙基氨基甲酸酯)。
用于制備本發(fā)明負(fù)載催化劑的特別優(yōu)選的金屬茂配合物可以用下面通式表示
其中各個(gè)R′獨(dú)立的選自氫，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，鹵素，氰基，及其組合，所述R′具有最多20個(gè)非氫原子，并任選的，兩個(gè)R′基團(tuán)(其中R′不是氫，鹵素或氰基)共同形成二價(jià)衍生物，其連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置從而形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是具有最多30個(gè)非氫原子的中性η4鍵合的二烯基團(tuán)，其與M形成π-配合物；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；M是+2表觀氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SIR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SIR*2，或者GeR*2，其中各個(gè)R*獨(dú)立地為氫，或者選自烴基，甲硅烷基，鹵代烷基，鹵代芳基，及其組合，所述R*具有最多10個(gè)非氫原子，并任選的，來自Z*的兩個(gè)R*基團(tuán)(當(dāng)R*不是氫時(shí))、或者來自Z*的R*基團(tuán)和來自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)系。
適宜的X基團(tuán)的實(shí)例包括s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-反式-η4-2，4-己二烯；s-反式-η4-1，3-戊二烯；s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯；s-反式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；s-順式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-二芐基-1，3-丁二烯；s-順式-η4-1，3-戊二烯；s-順式-η4-1，4-二(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，所述s-順式二烯基團(tuán)與金屬形成本文所定義的π-配合物。
最優(yōu)選的R′是氫，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苯甲基，或者苯基或2個(gè)R′基團(tuán)(除了氫)連接在一起，從而整個(gè)C5R′4基團(tuán)例如為茚基，四氫茚基，芴基，四氫芴基，或者八氫芴基。
十分優(yōu)選的Y基團(tuán)是包含具有式-N(R″)-或者-P(R″)-(其中R″是C1-10烴基)的基團(tuán)的含氮或含磷基團(tuán)。
最優(yōu)選的配合物是酰氨基硅烷-或者酰氨基鏈烷二基配合物。
最優(yōu)選的配合物是M是鈦的配合物。
適用于制備本發(fā)明負(fù)載催化劑的具體配合物公開于WO95/00526中，在此引入作為參考。
用于制備本發(fā)明負(fù)載催化劑的特別優(yōu)選的配合物是(叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-環(huán)戊二烯基)二甲基硅烷鈦-η4-1，3-戊二烯。
本發(fā)明負(fù)載催化劑中的(過渡金屬)載量通常為0.1μmol/g到1mmol/g。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，提供了一種制備負(fù)載金屬茂催化劑體系的方法，所述方法包括下述之組合(v)多孔載體(vi)可聚合單體，(vii)金屬茂配合物，和(viii)助催化劑，其特征在于在加入金屬茂配合物和助催化劑之一或兩者之前，將可聚合單體加入多孔載體中。
本發(fā)明方法適用的助催化劑是常與上述聚合催化劑一起使用的助催化劑。
它們包括鋁氧烷例如甲基鋁氧烷(MAO)，硼烷例如三(五氟苯基)硼烷和硼酸鹽。
鋁氧烷是現(xiàn)有技術(shù)已知的，優(yōu)選包含低聚的直鏈和/或環(huán)狀烷基鋁氧烷?？梢杂迷S多途徑制備鋁氧烷，優(yōu)選通過在合適的有機(jī)介質(zhì)中例如苯或者脂肪烴中使水和三烷基鋁化合物例如三甲基鋁接觸來制備。
優(yōu)選的鋁氧烷是甲基鋁氧烷(MAO)。
其他適宜的助催化劑是有機(jī)硼化合物，尤其是三芳基硼化合物。特別優(yōu)選的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
其他適宜用作助催化劑的化合物是包含陽離子和陰離子的化合物。陽離子通常是可以供給質(zhì)子的布朗斯臺(tái)德酸，陰離子通常是能穩(wěn)定陽離子的相容性非配位大體積物質(zhì)。
這種助催化劑可以用下式表示(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯堿(L*-H)+d是布朗斯臺(tái)德酸Ad-是具有d-電荷的非配位兼容性陰離子，并且d是從1到3的整數(shù)。
離子化合物的陽離子可以選自酸性陽離子，正碳離子，甲硅烷基(silylium)陽離子，氧鎓陽離子，有機(jī)金屬陽離子和陽離子型氧化劑。
合適優(yōu)選的陽離子包括三烴基取代的銨陽離子，例如三乙基銨，三丙基銨，三(正丁基)銨等。N，N-二烷基苯胺陽離子例如N，N-二甲基苯胺陽離子也是適用的陽離子。
優(yōu)選用作助催化劑的離子化合物為該離子化合物的陽離子包括烴基取代的銨鹽和陰離子包含芳基取代的硼酸鹽的。
適宜作為離子化合物的常見硼酸鹽包括三乙基銨四苯基硼酸鹽，三乙基銨四苯基硼酸鹽，三丙基銨四苯基硼酸鹽，三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽，三(叔丁基)銨四苯基硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸鹽，N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸鹽，三甲基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三乙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三丙基銨四(五氟苯基)硼酸鹽，三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽，N，N-二乙基苯胺四(五氟苯基)硼酸鹽。
適合與本發(fā)明金屬茂配合物一起使用的一類優(yōu)選助催化劑包含包括陽離子和陰離子的離子化合物，其陽離子具有至少一個(gè)取代基包含具有活性氫的部分。
這種類型的適宜助催化劑描述在WO98/27119中，其相關(guān)部分在此引入作為參考。
這種類型的陰離子的實(shí)例包括三苯基(羥基苯基)硼酸鹽三(對(duì)甲苯基)(羥基苯基)硼酸鹽三(五氟苯基)(羥基苯基)硼酸鹽三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸鹽。
這類助催化劑適用的陽離子的實(shí)例包括三乙基銨，三異丙基銨，二乙基甲基銨，二丁基乙基銨等。
特別適用的是那些具有較長烷基鏈的陽離子，例如二己基癸基甲基銨，二(十八烷基)甲基銨，二(十四烷基)甲基銨，二(氫化牛油烷基)甲基銨等。
特別優(yōu)選的這類助催化劑是烷基銨三(五氟苯基)4-(羥基苯基)硼酸鹽。特別優(yōu)選的助催化劑是二(氫化牛油烷基)甲基銨三(五氟苯基)(4-羥基苯基)硼酸鹽。
關(guān)于此類助催化劑，優(yōu)選的化合物是烷基銨三(五氟苯基)-4-(羥基苯基)硼酸鹽和有機(jī)金屬化合物例如三乙基鋁的反應(yīng)產(chǎn)物。
關(guān)于有機(jī)金屬化合物中優(yōu)選的金屬是鋁并且離子活化劑優(yōu)選的金屬是硼，其Al/B的摩爾比小于2并且優(yōu)選小于1，最優(yōu)選在0.3-0.8。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法，在本發(fā)明方法中所用的金屬茂配合物和助催化劑的摩爾比可以在1∶10000到100∶1的范圍內(nèi)。優(yōu)選的范圍為1∶5000到10∶1，最優(yōu)選1∶10到10∶1。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)在于離子化合物在和有機(jī)金屬化合物接觸前是干燥的。這使得在對(duì)活性沒有任何不利影響的情況下，可以使用更低比率的有機(jī)金屬化合物和離子化合物。
本發(fā)明的負(fù)載催化劑體系最適合用于通常使用負(fù)載聚合催化劑的方法中的操作。
本發(fā)明的負(fù)載催化劑可以適用于烯烴單體的聚合，該烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它α-烯烴的混合物。
因而，本發(fā)明另一方面提供了一種烯烴單體聚合的方法，該烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物，和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它α-烯烴的混合物，所述方法在上面描述的負(fù)載聚合催化劑體系存在下進(jìn)行。
但是，本發(fā)明的負(fù)載體系最適合用于淤漿或者氣相方法。
淤漿方法通常使用惰性烴稀釋劑并且溫度是大約0℃到剛剛低于所得聚合物基本上開始溶解在惰性聚合介質(zhì)中的溫度。適用的稀釋劑包括甲苯或者烷烴例如己烷，丙烷或者異丁烷。優(yōu)選的溫度是大約30℃到大約200℃，但是優(yōu)選大約60℃到100℃。環(huán)管反應(yīng)器廣泛的用于淤漿聚合方法。
用于烯烴聚合，尤其是均聚和共聚乙烯與α-烯烴例如1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯的氣相方法是現(xiàn)有技術(shù)中廣為人知的。
氣相聚合的通常操作條件是20℃到100℃，并最優(yōu)選40℃到85℃，壓力是低于大氣壓到100bar。
特別優(yōu)選的氣相方法是在流化床上進(jìn)行的氣相方法。這種方法的實(shí)例描述于EP89691和EP699213，后者的方法特別優(yōu)選使用本發(fā)明的負(fù)載催化劑。
特別優(yōu)選的聚合方法是那些包括乙烯聚合或者乙烯與具有3到10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚的方法。
因而，本發(fā)明的另一方面，提供了一種乙烯聚合或者乙烯與具有3到10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚的方法，所述方法在在前述制備的負(fù)載催化劑體系存在的聚合條件下進(jìn)行。
優(yōu)選的α-烯烴是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
根據(jù)本發(fā)明制備的負(fù)載催化劑也適用于制備其他聚合物例如聚丙烯，聚苯乙烯，等等。
通過使用本發(fā)明方法，制備得到自由流動(dòng)的粉末，其通常具有與起始多孔載體材料相似的顆粒大小。所得負(fù)載催化劑在室溫下長期穩(wěn)定并且相對(duì)于沒有加入可聚合單體而制備的類似催化劑顯示出較小失活動(dòng)力學(xué)曲線。
本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)還在于負(fù)載催化劑可以用一鍋式工序適宜地制備，即，制備過程不需要洗滌步驟并且通常在一個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行載體材料、助催化劑、聚合催化劑和單體之間的接觸。
參照下面的實(shí)施例將會(huì)進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明
縮略語TEA三乙基鋁TiBA 三異丁基鋁離子化合物A[N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(C6H4OH)]配合物A(C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1，3-戊二烯)實(shí)施例1向10Kg二氧化硅Grace-Davison 948(先在250℃下煅燒5小時(shí))(處于110升己烷中)加入18.3升1000mMAl/升TEA的己烷液。在30℃下攪拌2小時(shí)，該二氧化硅用130升己烷洗滌然后真空干燥。固體中的鋁濃度是1.36mmol/g。
實(shí)施例2向2.31ml(0.171mmol)的離子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.41ml(0.103mmol)TEA的甲苯溶液(Al＝0.25mol/l)。向該溶液中加入3.2g根據(jù)實(shí)施例1制備的TEA處理過的二氧化硅(Grace-Davison 948，Al＝1.36mmol/g)，充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，并靜置30分鐘。加入0.71ml的1-己烯，在攪拌30分鐘之后，浸漬0.98ml(0.163mmol)配合物A的庚烷溶液(8.57wt％)。充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘，最后在真空中干燥。
Al＝1.12mmol/gTi＝45.8μmol/g實(shí)施例3向12g二氧化硅ES70(先在500℃下煅燒5小時(shí))的100ml己烷液中加入19.2ml 1mol/l的TEA己烷溶液。反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后，用100ml己烷洗滌二氧化硅3次然后真空干燥。
向2.36(0.175mmol)ml的離子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.42ml(0.103mmol)的TEA的甲苯溶液(Al＝0.25mol/l)。在該溶液中加入3.2g上述TEA處理過的ES70二氧化硅，充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘。加入0.63ml的1-己烯，在攪拌30分鐘之后浸漬1ml(0.166mmol)的配合物A的庚烷溶液(8.58wt％)。充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘，最后在真空中干燥。
Al＝0.92mmol/g
Ti＝45.8μmol/g實(shí)施例4聚合數(shù)據(jù)將來自實(shí)施例2和3催化劑進(jìn)行對(duì)乙烯-1-己烯共聚的測試，如下所示在70℃下用氮?dú)獯迪?.51雙夾套恒溫不銹鋼高壓釜至少一小時(shí)。加入預(yù)先在真空中80℃下干燥12小時(shí)的150gPE粒料，反應(yīng)器隨后用氮?dú)?7bar至大氣壓)吹洗三次。約0.13gTEA處理的二氧化硅(1.5mmol TEA/g)在壓力下加入，在攪拌下清除雜質(zhì)至少15分鐘。隨后組成氣相(加入乙烯，1-己烯和氫氣)并注入負(fù)載催化劑(約0.1g)和二氧化硅/TEA(約0.1g)的混合物。在反應(yīng)時(shí)保持恒定的乙烯壓力和恒定的乙烯/共聚單體的壓力比。通過反應(yīng)器排氣來終止反應(yīng)，隨后用氮?dú)獯迪捶磻?yīng)器3次。然后，在反應(yīng)過程中制備的PE粉末通過簡單的過篩與PE種床分離。
通常的條件如下溫度70℃乙烯壓力6.5bP(1-己烯)/P(乙烯)0.004-0.008氫氣在氣相組成中加入70-100ml
這些實(shí)施例清楚地顯示了，1-己烯處理的催化劑對(duì)于乙烯聚合具有高活性，其具有合理的最高活性和緩慢的活性衰減曲線。反應(yīng)3個(gè)小時(shí)后催化劑仍然保持相當(dāng)?shù)幕钚运健?br> 實(shí)施例5向2.44ml(0.181mmol)的離子化合物A的甲苯溶液中加入0.72ml(0.181mmol)的TEA的甲苯溶液(Al＝0.25mol/l)。該溶液加入至3.0g的TEA處理的二氧化硅(Grace 948，Al＝1.36mmol/g)并充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘。
加入0.75ml的1-己烯并在攪拌30分鐘之后浸漬1.0ml(0.169mmol)的配合物A的庚烷溶液(8.57wt％)。充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘，最后在真空中干燥。
Al＝1.18mmol/gTi＝45.1μmol/g實(shí)施例6(對(duì)比)向2.114ml(0.156mmol)的離子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.63ml(0.156mmol)的TEA的甲苯溶液(Al＝0.25mol/l)。該溶液加入至3.0g的TEA處理的二氧化硅(Grace 948，Al＝1.36mmol/g)并充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘。
然后浸漬0.87ml(0.146mmol)的配合物A的庚烷溶液(8.57wt％)。充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘。用3×30ml庚烷洗滌3次，催化劑最后在真空中干燥。
Al＝1.32mmol/gTi＝38μmol/g實(shí)施例7聚合數(shù)據(jù)如實(shí)施例4所述用乙烯-1-己烯共聚來測試從實(shí)施例5和6中得到的催化劑。反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。
實(shí)施例5和6清楚地顯示了，本發(fā)明的催化劑比沒有加入可聚合單體制備的類似催化劑具有較緩的失活動(dòng)力學(xué)曲線。
實(shí)施例8向10g二氧化硅ES70(先在500℃下煅燒5小時(shí))的50ml己烷液中加入15ml0.95mol/l的TiBA的己烷溶液。反應(yīng)兩個(gè)小時(shí)后，用100ml己烷洗滌二氧化硅3次然后真空干燥。向2.16(0.16mmol)nl的離子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.66ml(0.18mmol)的TiBA的甲苯溶液(Al＝0.265mol/l)。該溶液加入至3g上述TiBA處理過的ES70二氧化硅。充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘。加入0.47ml的1-己烯并在攪拌30分鐘之后浸漬3.03ml(0.11mmol)的外消旋亞乙基二(茚基)二茂鋯1，4-二苯基丁二烯的甲苯溶液(1.48wt％)。充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘，最后在真空中干燥。
Al＝0.77mmol/gTi＝28μmol/g實(shí)施例9聚合數(shù)據(jù)如實(shí)施例4所述用乙烯-1-己烯共聚來測試從實(shí)施例8中得到的催化劑。反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，并且活性是60g/ghb，具有緩慢的衰減曲線。
實(shí)施例10向30g Ineos ES70二氧化硅(先在氮?dú)狻?00℃下煅燒5小時(shí)，孔隙體積為1.55ml/g)加入由28.13ml的TiBA的己烷溶液(0.96mol/l)和18.38ml己烷制成的溶液?；旌衔镌跀嚢柘路磻?yīng)2.5小時(shí)，然后真空干燥。
15.06ml的離子化合物A的甲苯溶液(通過與分子篩4A長時(shí)接觸預(yù)先干燥)和2.41ml TiBA的甲苯溶液(0.265mol/l)反應(yīng)(TiBA/離子化合物的摩爾比＝0.5，也就是說Al/B的比例＝0.5)。
將17.47ml的所得溶液緩慢地浸入(15分鐘)上述TiBA處理過的二氧化硅中，并用手?jǐn)嚢柚钡娇床灰妶F(tuán)塊。
將10ml1-己烯緩慢地浸入(5分鐘)上述溶液中并用手?jǐn)嚢柚钡娇床灰妶F(tuán)塊，隨后放置30分鐘。
然后將7.16ml配合物A的庚烷溶液(9.17wt％)緩慢地加入(15分鐘)并用手?jǐn)嚢柚钡娇床灰妶F(tuán)塊，隨后放置1小時(shí)。
隨后在減壓下干燥催化劑，其Ti載量為40μmol/g。
實(shí)施例11聚合數(shù)據(jù)除了使用260g NaCl替代PE粒料作為種床之外，如實(shí)施例4所述用乙烯-1-己烯共聚來測試從實(shí)施例10中得到的催化劑。。反應(yīng)時(shí)間是1小時(shí)，活性是97g/ghb，具有緩慢的衰減曲線。在聚合30分鐘之后，瞬時(shí)催化劑活性仍然是70g/ghb。
實(shí)施例12
向2.015(0.171mmol)的離子化合物A的甲苯溶液(9.7wt％)中加入0.41ml(0.103mmol)TEA的甲苯溶液(Al＝0.25mol/l)。該溶液隨后加入3.0gTEA處理過的二氧化硅(Grace-Davison 948，Al＝1.36mmol/g)，并充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘。
隨后加入0.72ml的1-癸烯，攪拌30分鐘后浸入0.91ml(0.163mmol)的CGC7的庚烷溶液(8.57wt％)。充分?jǐn)嚢杌旌衔镏钡娇床灰妶F(tuán)塊，靜置30分鐘，最后在真空下干燥。
Al＝1.08mmol/gTi＝58.3μmol/g實(shí)施例13聚合數(shù)據(jù)如實(shí)施例4所述用乙烯-1-己烯共聚來測試從實(shí)施例12中得到的催化劑。反應(yīng)時(shí)間為1小時(shí)，并且活性是108g/ghb，具有緩慢的衰減曲線。
實(shí)施例14在直徑是0.74米且床高是大約5-6米的氣相流化床反應(yīng)器中，利用實(shí)施例2所描述相似的方法制備的催化劑進(jìn)行乙烯和1-己烯的共聚。催化劑負(fù)載45μmol/g的鈦并且B/Ti的比率是1.07。
反應(yīng)過程的條件如下
*Stadis 425可從Associated Octel獲得，以相對(duì)于乙烯進(jìn)料量的ppm表示。
共聚產(chǎn)物具有下面的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種制備負(fù)載聚合催化劑體系的方法，所述方法包括組合以下(i)多孔載體，(ii)可聚合單體，(iii)聚合催化劑，和(iv)助催化劑，其特征在于在加入聚合催化劑和助催化劑之一或兩者之前，將可聚合單體加入多孔載體中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，包括以下步驟(i)向多孔載體加入助催化劑，(ii)加入可聚合單體，以及(iii)加入聚合催化劑。
3.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中可聚合單體是1-己烯。
4.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中可聚合單體以0.01-2倍載體孔隙體積的量加入多孔載體中。
5.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中加入載體的可聚合單體的量小于或等于載體的孔隙體積。
6.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中所述多孔載體是二氧化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中二氧化硅用有機(jī)金屬化合物預(yù)處理。
8.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中聚合催化劑是金屬茂。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中金屬茂具有下式CpMXn其中Cp是單個(gè)的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，其任選地通過取代基共價(jià)鍵合到M上，M是以η5鍵合方式與環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基結(jié)合的第VIA族金屬，各個(gè)X是氫化物或者選自鹵素，烷基，芳基，芳氧基，烷氧基，烷氧基烷基，酰氨基烷基，甲硅烷氧基烷基等的最多具有20個(gè)非氫原子的部分，以及最多具有20個(gè)非氫原子的中性路易斯堿配體或者任選地一個(gè)X和Cp與M形成金屬環(huán)體，且n取決于金屬的化合價(jià)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中金屬茂具有下述通式 其中各個(gè)R′獨(dú)立的選自氫，烴基，甲硅烷基，甲鍺烷基，鹵素，氰基，及其組合，所述R′具有最多20個(gè)非氫原子，并任選地，兩個(gè)R′基團(tuán)(此時(shí)R′不是氫，鹵素或氰基)共同形成二價(jià)衍生物，其連接到環(huán)戊二烯基環(huán)的相鄰位置從而形成稠環(huán)結(jié)構(gòu)；X是具有最多30個(gè)非氫原子的中性η4鍵合的二烯基團(tuán)，其與M形成π-配合物；Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-；M是+2表觀氧化態(tài)的鈦或鋯；Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SIR*2，CR*2CR*2，CR*＝CR*，CR*2SIR*2，或者GeR*2，其中各個(gè)R*獨(dú)立地為氫，或者選自烴基，甲硅烷基，鹵代烷基，鹵代芳基及其組合，所述R*具有最多10個(gè)非氫原子，并任選的，來自Z*的兩個(gè)R*基團(tuán)(當(dāng)R*不是氫時(shí))、或者來自Z*的R*基團(tuán)和來自Y的R*基團(tuán)形成環(huán)系。
11.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中助催化劑是鋁氧烷。
12.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其中助催化劑具有下面通式(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯堿，(L*-H)+d是布朗斯臺(tái)德酸，Ad-是具有d-電荷的非配位相容性陰離子，并且d是從1到3的整數(shù)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中助催化劑包含陰離子和陽離子，其中陰離子具有至少一個(gè)包含有活性氫的部分的取代基。
14.一種烯烴單體聚合的方法，該烯烴單體選自(a)乙烯，(b)丙烯，(c)乙烯和丙烯的混合物，和(d)(a)、(b)或(c)與一種或多種其它α-烯烴的混合物，所述方法在根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的方法制備的負(fù)載聚合催化劑體系存在下進(jìn)行。
15.一種乙烯聚合或者乙烯與具有3到10個(gè)碳原子的α-烯烴共聚的方法，所述方法在根據(jù)權(quán)利要求1-13任意一項(xiàng)的方法制備的負(fù)載聚合催化劑體系存在下在聚合條件下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中α-烯烴是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或者1-辛烯。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任意一項(xiàng)的方法，其是在溶液，淤漿或氣相中進(jìn)行的。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17中任意一項(xiàng)的方法，其是在流化床氣相反應(yīng)器中進(jìn)行的。
全文摘要
制備負(fù)載聚合催化劑體系的改進(jìn)方法，其包括以下的組合(i)多孔載體(ii)可聚合單體，(iii)聚合催化劑，和(iv)助催化劑，其特征在于在加入聚合催化劑和助催化劑之一或兩者之前，將可聚合單體加入多孔載體中。優(yōu)選的聚合催化劑是金屬茂配合物，優(yōu)選的多孔載體是二氧化硅。得到的負(fù)載催化劑長時(shí)間穩(wěn)定。負(fù)載催化劑特別適合應(yīng)用于氣相。
文檔編號(hào)C08F4/645GK1678643SQ03820349
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月29日
發(fā)明者G·B·雅各布森, B·S·金伯利, S·馬斯特魯瓦安妮, M·J·泰勒 申請(qǐng)人:英國石油化學(xué)品有限公司