專利名稱：甚低熔體粘度樹脂的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于溶噴工藝的聚合物樹脂。具體地說，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有甚低熔體粘度的聚合物樹脂的方法，所述方法包括采用降解助劑進行高熔體粘度樹脂的后反應器分子量改變，所得最終樹脂適用于熔噴工藝而不需進一步制備，其僅含有低含量的殘余降解助劑或者不含殘余降解助劑。
背景技術(shù)：
本領(lǐng)域眾所周知，對于熔噴工藝中的聚合物樹脂的希望的加工性能是在熔融時具有低粘度。對于許多大規(guī)模最終應用而言，標準工業(yè)用聚合物樹脂的熔融流動特性是不適用的，其原因在于它們的分子量較高，致使熔體粘度高。因為需要低的熔體粘度，許多現(xiàn)有技術(shù)參考資料力圖通過聚合物鏈的受控斷裂得到低熔體粘度聚合物。這種受控斷裂有效降低了聚合物鏈的后反應器平均分子量。因為平均分子量下降，所以熔體粘度降低。另外，分子量分布(MWD)也發(fā)生顯著的變化。
眾所周知，適用于熔噴工藝的聚合物樹脂的制備方法可以包括制備較高熔體粘度的聚合物，然后采用化學降解助劑，一般為自由基引發(fā)劑，例如過氧化物，使其經(jīng)受后反應器分子量改變。這種降解處理在使聚合物熔體粘度降低到特定值的條件下進行。但是，在生產(chǎn)用于進一步加工的造粒聚合物時，這種方法存在問題。美國專利No.4,451,589、4,897,452和5,594,074均報告了，當在擠出工藝中使用過氧化物處理生產(chǎn)低熔體粘度聚合物時，所得聚合物不易進行造粒、具體地說，離開擠出機的降介聚合物變得如此的流態(tài)和柔軟，以致于難以或不能切成粒料狀。
為了避免這個問題，已采用幾種加工工藝，其中降介工藝包括初始降解，在初始降解中聚合物的平均分子量降低到高于熔噴工藝所要求的數(shù)值的數(shù)值。降解在擠出機中進行，其中額外量的降解助劑仍然滲雜在造粒的聚合物中以便在進一步降介中使用。額外的降解助劑的作用在于使平均分子量再降低到在熔噴工藝期間所需要的值。授予Hwo等的美國專利No 5,594,074、授予Morman等的美國專利No4,451,589和授予Barrier等的美國專利No 4,897,452都敘述了制造含有未反應的自由基引發(fā)劑的聚合物粒料的方法。采用所滲雜的自由基引發(fā)劑，聚合物經(jīng)熱處理能夠進一步降介，形成超低熔體粘度聚烯烴。美國專利No 4,897,452敘述了一種在第一自由基引發(fā)劑和第二自由基引發(fā)劑存在下制造丙烯均聚物或共聚物粒料的方法，其中第二自由基引發(fā)劑的半衰期至少比第一自由基引發(fā)劑長20倍。在該發(fā)明中，至少80wt％第二自由基引發(fā)劑和不大于20wt％的第一自由基引發(fā)劑完整保留在粒料中，可在將粒料轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K制品期間用于接著發(fā)生的分解。
另一種方法包括用過氧化物涂布的較高熔體粘度的反應器顆粒，如此它們在熔噴工藝期間裂解成較低熔體粘度的聚合物。在所有情況下，未反應的過氧化物使聚合物在熔噴過程期間裂解成低熔體粘度聚合物。
但是，含有降解助劑的物料，或者滲雜在粒料聚合物中或者涂布在其上，有一些缺點。尤其是有在聚合物中的殘余降解助劑會過早反應的危險，或者在其到達最終用戶之前或者在最終用戶加工它之前發(fā)生。結(jié)果，不同批的聚合物材料可以在不一致程度上有所表現(xiàn)。
還已知，直接從反應器內(nèi)工藝生產(chǎn)具有低熔體粘度的聚合物。在這種情況下，不需要進行后反應器分子量改變，因為所要求的熔體粘度性能直接通過單體的反應器內(nèi)聚合來產(chǎn)生。通過反應器內(nèi)工藝生產(chǎn)的樹脂的缺點是，它們以薄片狀而不是以粒料狀供應，結(jié)果存在大量片狀細屑，這會在處理和輸送物料方面產(chǎn)生困難。最后，對于許多熔噴織物制造廠而言，反應器內(nèi)工藝不是可行的方案，因為這些制造廠沒有輸送以薄片狀供應的物料所必須的專門輸送系統(tǒng)。
所以，希望提供一種生產(chǎn)在熔噴加工中具有低熔體粘度和良好熔體流動性的聚合物樹脂的方法。通過這種方法生產(chǎn)的聚合物樹脂應當有低的熔體粘度，它采用熔體流動指數(shù)計量，并且具有低含量殘余降解助劑。這種材料應當在熔噴過程之前完全或幾乎完全進行了反應。為了容易進行處理和輸送，這種材料還應當以粒料形式提供。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)熔體流動指數(shù)大于1000dg/min、含有300ppm以下殘余降解助劑的均聚物或共聚物樹脂的方法。按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的聚合物樹脂能夠用來生產(chǎn)能夠結(jié)合到非織造織物的、和能夠采用標準工業(yè)用加工條件和速度在熔噴生產(chǎn)線上加工成織物(“纖網(wǎng)”)的纖維。本發(fā)明聚合物樹脂，在熔噴加工過程期間，與采用諸如自由基引發(fā)劑的降解助劑涂布的或滲雜的顆?；蛄Ａ媳容^，提供了改善的熔體粘度均勻性。
本發(fā)明方法還提供了，與含有大量未反應過氧化物或其它降解助劑的產(chǎn)物相比較，改善的批與批間的一致性，后種產(chǎn)物在運輸和貯存期間能夠進行反應，引發(fā)降介，導致不可預測的熔體粘度。
按照本發(fā)明的方法可以應用于種種聚烯烴均聚物和共聚物。在優(yōu)選實施方案中，所生產(chǎn)的高熔體流動指數(shù)的聚合物樹脂是聚丙烯均聚物或者無規(guī)或嵌段共聚物。
具體實施例方式本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)具有低熔體粘度、適用于熔噴工藝的聚合物樹脂的方法。本方法提供熔體流動指數(shù)大于1000dg/min的聚合物樹脂。優(yōu)選，所述樹脂的熔體流動指數(shù)為1000dg/min至2500dg/min。相應地，按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物樹脂含有300ppm以下的降解助劑，優(yōu)選為50ppm以下。
另外，按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物樹脂具有較窄的分子量分布(MWDs)，后者按下式定義MWD＝Mw/Mn其中Mw＝重均分子量Mn＝簡單平均分子量 一般說，按照本發(fā)明生產(chǎn)的聚合物樹脂典型地具有小于3.0的分子量分布。
按照本發(fā)明方法，高熔體流動指數(shù)的聚合物樹脂通過擠出含有降解助劑的低熔體流動指數(shù)聚合物粉末來生產(chǎn)，所述助劑引發(fā)受控降介，使所述聚合物的平均分子量下降，從而提供熔體流動指數(shù)大于1000dg/min、含有極少量殘余降解助劑的最終產(chǎn)物。按照本發(fā)明的一個實施方案，將聚合物反應器顆粒與添加劑相混合。然后將聚合物粉末/添加劑共混物喂入擠出機中。在擠出期間，通過將降解助劑，優(yōu)選以溶液形式，直接注入擠出機中，喂入位置在喂料喉孔或經(jīng)機體開孔，使降解助劑與粉末/添加劑相混合。按照另一個實施方案，在擠出前，可以使降解助劑與聚合物粉末/添加劑共混物干混。另外，可以將添加劑以溶液的形式與降解助劑一起，通過在擠出期間注入到熔融樹脂中的方式，加入。不管如何加入降解助劑或另外的添加劑，在高擠出溫度下，降解助劑都引發(fā)受控降介，使聚合物的平均分子量下降。能夠在擠出機機筒中進行真空脫揮發(fā)分，以便將任何未反應的降解助劑與殘余溶劑一道除去。所得樹脂經(jīng)模頭排出擠出機，然后經(jīng)水浴驟冷，切斷成粒料。所獲得的分子量下降產(chǎn)生很低的熔體粘度，后者通過熔體流動指數(shù)來度量。
按照本發(fā)明的另一個實施方案，低熔體粘度聚合物樹脂可以通過兩步法生產(chǎn)，首先進行如上所述的第一步擠出工藝，得到最終熔體流動指數(shù)約300～700dg/min的聚合物粒料。然后使所得聚合物粒料進入該方法的第二步，第二步，除了起始物料是第一步工藝生產(chǎn)的聚合物粒料外，均與第一步相同。具體地說，將熔體流動指數(shù)近似為300～700dg/min的第一步聚合物粒料喂入到擠出機中，在其中所述粒料與降解助劑一起擠出，并經(jīng)真空脫揮發(fā)分除去殘余降解助劑。然后使所得樹脂經(jīng)水浴，再經(jīng)噴氣刮刀干燥，此后到鑄帶條切粒機。所述第二步擠出工藝得到的聚合物粒料的最終熔體流動指數(shù)為約1000dg/min或以上，其殘余降解助劑為300ppm以下。就象一步法那樣，所述聚合物可以在擠出之前與降解助劑一起進行干混。
能夠用作本發(fā)明方法原料的聚合物樹脂，典型地具有60或更高的熔體流動指數(shù)，但是它們可以低達0.7。優(yōu)選，將降解助劑以含量0.1～2.0wt％加入到原料聚合物樹脂中，以聚合物重量為基準計。本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見，本發(fā)明方法不限于特定的降解助劑或特定種類的降解助劑。包括自由基引發(fā)劑，如有機過氧化物，的許多降解助劑，可以應用于本發(fā)明。有機過氧化物類包括，但不限于，TRIGONOX101(2，5-二甲基-2，5-二[叔丁基過氧]己烷和TRIGONOX 301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷(triperoxonane)，兩者均得自AKZO，以及二叔戊基過氧化物，得自CK Witco者商品名稱為DTAP，得自AKZO者稱為Trigonox 201。另外，許多添加劑可以用于本發(fā)明，包括但不限于抗氧劑、加工穩(wěn)定劑和除酸劑。用于本發(fā)明的添加劑的例子是IRGAFOS 168(三-[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯)和IRGANOX 1076(十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羥基氫化月桂酸酯，兩者均得自CIBA，以及氧化鋅和硬脂酸鈣。
按照本發(fā)明生產(chǎn)的高熔體流動指數(shù)的聚合物樹脂與現(xiàn)工業(yè)用熔噴樹脂相反，它含有未反應的過氧化物，后者在熔噴工藝期間引發(fā)樹脂降介。通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的完全反應的樹脂，預計具有與現(xiàn)在工業(yè)用產(chǎn)物相比改善的熔體粘度一致性。
實施例1～5一步法 采用簡單擠出方法生產(chǎn)五個低熔體粘度的聚丙烯樹脂樣品。進入本方法的樹脂的初始熔體流動指數(shù)(MFIs)為0.7～60。表1示出進入這五個試驗的樹脂的性能。
表1起始物料的分子量分布
所述實施例采用30mm、43mm和240mm擠出機進行。喂入擠出機的過氧化物的量為0.31～1.2wt％不等。聚丙烯粉末與過氧化物干混并喂入到擠出機料斗中。對于在43mm擠出機進行的試驗，在料斗處的機筒溫度設(shè)定為350°F，沿著機筒增加到真空孔處的450°F，真空孔恰恰位于模頭上游。模頭溫度設(shè)定為375°F。在擠出之后，所得樣品經(jīng)驟冷和造粒。表2詳述了在每個試驗中生產(chǎn)的低熔體粘度聚合物的性能。
表2加工條件和性能
嚴格設(shè)定擠出機機筒溫度，以便形成含有最少量未反應降解助劑的產(chǎn)物。降解助劑分解速度(即，降解助劑引發(fā)聚合物的受控降介的速度)通過其半衰期來確定，半衰期隨著溫度上升按指數(shù)規(guī)律地減少。工藝溫度必須高得足以提供比擠出機停留時間短得多的半衰期。一般說，在擠出機中的物料的停留時間應當至少是降解助劑半衰期的五倍。停留時間由擠出機尺寸、螺桿結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)量來決定。改變生產(chǎn)率和脫氣真空壓力，以便測定這些參數(shù)對產(chǎn)物分子量和殘余降解助劑的影響。表3數(shù)據(jù)表明，對于上述實施例而言，采用43mm擠出機得到最好的殘余過氧化物水平。
表3生產(chǎn)所需熔體流動粘度的樹脂的擠出條件

實施例6和7兩步法 兩個低熔體粘度樹脂樣品，自通過在過氧化物存在下擠出聚丙烯均聚物反應器顆粒引起平均分子量的受控下降生產(chǎn)的聚丙烯粒料，來生產(chǎn)。一個樣品熔體流動指數(shù)為300dg/min，另一個樣品熔體流動指數(shù)為600dg/min。表4提供了從粒料起始物料生產(chǎn)的低熔體粘度粒料的分子量分布。
表4起始物料的分子量分布
在這些試驗中生產(chǎn)的低熔體粘度聚丙烯樹脂的加工條件和性能示于表5中。
表5加工條件和性能
前述采用聚丙烯均聚物的實施例僅為說明的目的而提供，而不應當構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員會認識到，本發(fā)明方法能夠應用于種種聚丙烯嵌段共聚物和無規(guī)共聚物以及其它聚合物。按照本發(fā)明的方法已經(jīng)成功地實踐于標準全同立構(gòu)規(guī)整度和高全同立構(gòu)規(guī)整度聚合物。另外，在所述實施例中應用的降解助劑和添加劑組合僅僅是為了說明的目的。本發(fā)明方法能夠成功地應用于各種降解助劑和添加劑組合。本領(lǐng)域技術(shù)人員會從下文所附權(quán)利要求書明了本發(fā)明的全部范圍。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)高熔體流動指數(shù)聚合物樹脂的方法，所述高熔體流動指數(shù)聚合物樹脂具有至少1000dg/min的熔體流動指數(shù)，含有300ppm以下的降解助劑，所述方法包括下列步驟提供低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂；將至少一種添加劑加入到所述低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂中；將至少一種降解助劑加入到所述低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂中；在擠出機中于高溫下擠出所述低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂，引發(fā)所述低熔體指數(shù)聚合物樹脂的分子量受控降低，形成高熔體流動指數(shù)聚合物樹脂；和將所述高熔體流動指數(shù)聚合物樹脂驟冷和造粒。
2.權(quán)利要求1的方法，其中，在所述擠出之前，將所述至少一種降解助劑與所述低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂干混。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種降解助劑在所述擠出期間以溶液形式加入到所述低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂中。
4.權(quán)利要求3的方法，其中將所述至少一種降解助劑在擠出機的喂料喉孔通過注射加入。
5.權(quán)利要求3的方法，其中將所述至少一種降解助劑通過注射加入到擠出機機筒中。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述高熔體流動指數(shù)聚合物樹脂含有50ppm以下降解助劑。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種降解助劑包含有機過氧化物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述至少一種添加劑選自抗氧劑、加工穩(wěn)定劑和除酸劑。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括從所述高熔體流動指數(shù)聚合物樹脂中除去未反應的降解助劑的步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述未反應降解助劑通過真空脫揮發(fā)分除去。
11.權(quán)利要求10的方法，其中所述真空脫揮發(fā)分通過在擠出期間將真空施加到機筒來完成。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂具有100dg/min或更小的熔體流動指數(shù)。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂具有700dg/min或更小的熔體流動指數(shù)。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚合物樹脂在所述擠出機中的停留時間為60秒以下。
15.權(quán)利要求1的方法，其中所述擠出在約325°F至約475°F下實施。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述降解助劑的加入量為約0.2～約2.0wt％，以低熔體指數(shù)聚合物樹脂的重量為基準計。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述低熔體流動指數(shù)聚合物樹脂是聚丙烯樹脂。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述聚丙烯樹脂是無規(guī)或嵌段共聚物。
19.權(quán)利要求17的方法，其中所述聚丙烯樹脂是高全同立構(gòu)規(guī)整度樹脂。
20.權(quán)利要求1的方法，其中所述高熔體流動指數(shù)樹脂具有約1.9～約2.9的分子量分布。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)甚低熔體粘度(高熔體流動指數(shù))聚合物樹脂的方法，所述聚合物樹脂適用于熔噴工藝。按照本發(fā)明的方法，高熔體粘度(低熔體流動指數(shù))樹脂通過與化學降解助劑一起擠出經(jīng)受后反應器分子量改變。所述方法生產(chǎn)了甚低熔體粘度樹脂，其能夠用于熔噴工藝而不需為了降低樹脂的平均分子量的進一步處理。另外，按照本發(fā)明方法生產(chǎn)的甚低熔體粘度樹脂含有極少或不含殘余降解助劑。
文檔編號C08F8/50GK1675260SQ03819640
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月22日
發(fā)明者K·M·麥克洛林, E·B·湯森德, J·A·貝特格爾, G·R·塔爾, T·加博爾 申請人:桑諾克公司(R&M)