專利名稱：制備透明聚硫氨酯基材和尤其光學基材的方法
技術領域：
本發(fā)明的背景本發(fā)明的領域本發(fā)明涉及制備聚硫氨酯基材和尤其光學基材如眼科透鏡的方法。
更具體地說，本發(fā)明涉及制備基本沒有由聚合方法產(chǎn)生的光學缺陷如氣泡和/或條紋的、具有1.60、優(yōu)選1.65和更優(yōu)選1.67或更高的高折光指數(shù)n25D的聚硫氨酯型基材如眼科透鏡的方法。
現(xiàn)有技術的描述聚硫氨酯基材如眼科透鏡一般通過用適當單體的液體混合物如多異氰酸酯和多硫醇的混合物填充模腔，讓單體混合物聚合和此后從模具中回收聚合的聚硫氨酯基材來制備。
與這些現(xiàn)有技術模塑方法、尤其用于制備光學基材如眼科透鏡的模塑方法相關的一個主要問題是獲取無缺陷、尤其無條紋的基材。
如果液體單體混合物具有相對低的粘度，即低于3×10-3Pa.s(25℃)，則凝膠化的時間是相對長的。在該情況下，在聚合過程中在混合物內(nèi)出現(xiàn)的局部熱點產(chǎn)生了對流，在最終聚合基材內(nèi)導致了所謂的“對流誘發(fā)的條紋”。
當混合物粘度降低時，這種對流誘發(fā)的條紋的形成速度增加。
另一方面，只是用單體混合物填充模腔就會產(chǎn)生所謂的“填充誘發(fā)的條紋”。消除這種填充誘發(fā)的條紋所需的松弛時間隨單體混合物粘度的增加而增加。
此外，當使用相對高粘度的單體混合物時，在液體單體混合物內(nèi)殘留的氣泡很難被消除。
因此，本發(fā)明的目的是提供克服現(xiàn)有技術方法缺陷的快速固化聚硫氨酯透明澆鑄基材的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供快速固化基本沒有光學缺陷、尤其沒有對流和/或填充誘發(fā)的條紋的聚硫氨酯透明澆鑄基材的方法。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了可用于制備光學制品如眼科透鏡的基本沒有光學缺陷的聚硫氨酯透明澆鑄基材的快速固化方法，該方法包括以下步驟1)提供包含具有異氰酸酯或異硫氰酸酯(NCX，其中X是O或S)端基、優(yōu)選異氰酸酯端基且在25℃下粘度為0.02-0.4Pa.s的聚硫氨酯預聚物的第一組分A；2)提供包含具有硫醇(SH)端基且在25℃下的粘度為0.2-2.0Pa.s的聚硫氨酯預聚物的第二組分B；3)將第一和第二組分A和B一起混合，再用所得混合物填充澆鑄模具裝置的模腔；4)固化所述混合物，以獲得透明固體基材，所述固化步驟包括a)將所述混合物聚合以在1-10分鐘內(nèi)獲得凝膠的第一步；和b)將該凝膠進行后固化以獲得透明固體基材的第二步；和5)從模具中回收該透明固體基材。
本發(fā)明還涉及第一和第二組分A和B的制備方法。
本發(fā)明進一步涉及通過以上定義的方法制造的無缺陷光學制品，尤其眼科透鏡。
本發(fā)明的詳細描述在本發(fā)明的意義上，凝膠表示組分A和B的反應產(chǎn)物，其中反應官能團的轉(zhuǎn)化率是50-80％和優(yōu)選為大約70％。
優(yōu)選地，第一組分A具有4∶1至30∶1、優(yōu)選6∶1至10∶1的異氰酸酯或異硫氰酸酯基團與硫醇基團的摩爾比NCX/SH，而第二組分B具有4∶1至30∶1、優(yōu)選6∶1至10∶1的硫醇基團與異氰酸酯或異硫氰酸酯基團的摩爾比SH/NCX。
優(yōu)選地，凝膠化在1-10分鐘內(nèi)發(fā)生。
還優(yōu)選的是，組分A和B的混合物在25℃下的粘度為0.05-0.5Pa.s，優(yōu)選0.1-0.3Pa.s。
混合物的固化步驟可以使用任何公知的聚合技術和尤其環(huán)境溫度聚合或熱聚合(包括感應加熱和紅外加熱)來完成。
優(yōu)選地，固化成凝膠的步驟在環(huán)境溫度(25℃)下進行(不用加熱)。
混合物的固化優(yōu)選在催化劑的存在下進行。可以以常用量在混合物中使用能促進混合物在1-10分鐘內(nèi)凝膠化的任何催化劑。
當使用這種催化劑時，優(yōu)選剛好在制備組分A和B的混合物之前以所需量將該催化劑加入到第二組分B中，或加入到混合物本身中。
在可以在本發(fā)明方法中使用的催化劑當中，可以列舉叔胺類，如三乙胺，有機金屬化合物，如二月桂酸二丁基錫，以及酸的堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和銨鹽，這些鹽滿足條件0.5≤pKa≤14。
后面提到的這些優(yōu)選鹽被定義為以下通式的鹽Mp+mY-n其中Mp+是選自堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和式NR+4的銨基中的陽離子，其中R是烷基，Y-是陰離子，例如其相應酸YH的pKa滿足條件0.5≤pKa≤14的那些，p是陽離子的化合價，和n＝m×p。
優(yōu)選地，催化劑單獨包括鹽或這些鹽的混合物。
這些鹽的優(yōu)選金屬陽離子是Li+，Na+，K+，Rb+，Mg2+，Ca2+，Ba2+和Al3+。尤其優(yōu)選的金屬陽離子是Li+，Na+和K+，因為它們無色和在組合物中的溶解性。過渡金屬是不太優(yōu)選的，因為它們的鹽導致了著色組合物和因此著色聚合樹脂。
優(yōu)選的NR+4基團是其中R是C1-C8烷基和更優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基或己基的那些。
該鹽可以有效量，即足以促進組合物進行熱聚合或室溫聚合的量用于可聚合組合物。
一般，按可聚合單體的總重量計，該鹽以5-2000百萬分率(ppm)，優(yōu)選10-500ppm和更優(yōu)選40-100ppm的量存在。
優(yōu)選地，Y-是陰離子，例如其相應的酸YH滿足條件0.5≤pKa≤10和更優(yōu)選0.5≤pKa≤8的那些。
優(yōu)選地，陰離子Y-選自硫氰酸根，羧酸根，硫代羧酸根，乙酰丙酮酸根，二酮，乙酰乙酸酯，丙二酸酯，氰基乙酸酯，酮腈和式RS-的陰離子，其中R是取代或未取代的烷基或苯基。
優(yōu)選地，烷基是C1-C6烷基，如甲基，乙基和丙基。
優(yōu)選的陰離子Y-是SCN-，乙酰丙酮酸根，乙酸根，硫代乙酸根，甲酸根和苯甲酸根。
優(yōu)選的鹽是KSCN。
一般，按可聚合單體的總重量計，該鹽以0.001-2.5％、優(yōu)選0.001-1％的量存在。電子給體化合物可以與該鹽結合使用，并且優(yōu)先選自腈類化合物，酰胺化合物，砜，亞砜，亞磷酸三烷基酯，硝基化合物，乙二醇醚，冠醚和氪酸酯。
腈類化合物的實例是N≡C-CH2-C≡N和 其中R是烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，如甲基，乙基，丙基，丁基。
酰胺化合物可以是伯、仲或叔酰胺化合物。
亞磷酸三烷基酯和亞磷酸三芳基酯可以用下式來表示
其中R、R′、R是烷基，優(yōu)選C1-C6烷基，或芳基如苯基。優(yōu)選的是亞磷酸三烷基酯，例如(C2H5O)3P。
電子給體化合物還可以選自冠醚類和氪酸酯類。
通常選擇在雜原子或金屬尺寸和“籠”尺寸之間，即在雜原子數(shù)和“籠”尺寸之間，即在雜原子數(shù)和環(huán)的尺寸之間表現(xiàn)良好兼顧性的這些環(huán)狀分子。
優(yōu)選的冠醚類和氪酸酯類可以用以下通式來表示 和 其中X1表示O、S或NH，x1是3-6、優(yōu)選3-4的整數(shù)，X2、X3和X4表示O、S，n2、n3、n4、y2、y3、y4是2或3和x2、x3、x4是2或3。
在優(yōu)選的冠醚和氪酸酯中，可以列舉以下化合物
和 按可聚合單體的總重量計，電子給體化合物以0-5重量％，優(yōu)選0-1重量％的量存在，和最優(yōu)選冠醚類，如18-冠醚-6，18-冠醚-7，15-冠醚-5和15-冠醚-6。
本發(fā)明的可聚合混合物優(yōu)選包括用于促進鹽催化劑的溶解的溶劑。
可以使用任何極性有機溶劑如乙腈，四氫呋喃或二噁烷。其它適合的溶劑是甲醇，乙醇，硫乙醇，丙酮，乙腈和3-甲基-2-丁烯-1-醇。
按所存在的可聚合單體的總重量計，溶劑的量一般保持在2重量％以下，優(yōu)選0-0.5重量％，以避免渾濁和起泡。
根據(jù)本發(fā)明的混合物還可以包括常用比例的通常在用于模塑光學制品、尤其眼科透鏡的可聚合組合物中使用的添加劑，即抑制劑，染料，光致變色劑，UV吸收劑，香料，除臭劑，抗氧化劑，防黃變劑和脫模劑。
香料可以使組合物的臭氣被掩蓋，尤其在表面平整或刨削(routering)操作中。
尤其，可以以通常以全部可聚合單體重量計的至多2重量％的量使用常用UV吸收劑，如以UV 5411，UV 9，Tinuvin 400，Tinuvin P，Tinuvin 312，Seesorb 701和Seesorb 707的商品名商購的那些。
還有，本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括以全部可聚合單體重量計的至多0.1重量％的量的脫模劑。
在脫模劑當中，可以列舉單和二烷基磷酸酯，聚硅氧烷，氟化烴類，脂肪酸和銨鹽。優(yōu)選的脫模劑是單和二烷基磷酸酯和它們的混合物。這些脫模劑尤其公開在文件US 6A-4,662,376、US-A-4,975,328和EP-271,839中。
添加劑優(yōu)選在與第二組分B混合之前加入到第一組分A中。
組分A與組分B的混合可以通過任何已知的混合技術如在US5,973,098中所述的那些來進行。
優(yōu)選，將所要混合的組分A和B加入到小反應器室中，然后用螺桿混合機混合。
組分A和B通過讓所需量的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體和多硫醇單體的混合物聚合來制備。
用于獲取預聚物B的混合物多硫醇/多異(硫)異氰酸酯可以包括0-30重量％的至少一種多元醇。優(yōu)選，不使用多元醇。
聚合方法是常規(guī)的，然而，在反應介質(zhì)中的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體和多硫醇單體的量應該在各種情況下加以選擇，使得用于獲取組分A的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯/多硫醇單體混合物的NCX/SH比率為4∶1至30∶1，優(yōu)選6∶1至10∶1，以及用于獲取組分B的混合物的SH/NCX比率為4∶1至30∶1，優(yōu)選6∶1至10∶1。一般，組分A和B可以通過包括感應和紅外加熱的經(jīng)典熱聚合法來制備。
優(yōu)選地，組分A和B均在不用催化劑體系的情況下制備，因為這可以更好地控制聚合反應和獲得長期高穩(wěn)定性的預聚物，這種預聚物可以安全貯存。
然而，這些組分可以使用如上所述的催化劑或催化劑體系來制備。
具有硫醇端基的預聚物的制備已經(jīng)描述在US專利No.5,908,876中。類似方法可以用于制備本發(fā)明的組分B。
本發(fā)明的組分A可以以類似方式制備，但使用所需比率的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯和多硫醇單體，以便獲得具有異氰酸酯或異硫氰酸酯端基的聚硫氨酯預聚物。
因此，本發(fā)明涉及制備具有異氰酸酯或異硫氰酸酯端基和在25℃下的粘度為0.02-0.4Pa.s的聚硫氨酯預聚物的方法，該方法包括優(yōu)選在沒有催化劑的存在下，讓至少一種多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體和至少一種多硫醇單體以使得異氰酸酯或異硫氰酸酯基與硫醇基團的摩爾比NCX/SH為4∶1至30∶1的比例反應。
類似地，本發(fā)明涉及制備具有硫醇端基和在25℃下的粘度為0.2-2.0Pa.s的聚硫氨酯預聚物的方法，該方法包括優(yōu)選在沒有催化劑的存在下，讓至少一種多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體和至少一種多硫醇單體以使得硫醇基團與異氰酸酯或異硫氰酸酯基的摩爾比SH/NCX為4∶1至30∶1的比例反應。
可用于制備預聚物組分A和B的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯可以是按每分子計具有兩個或多個異氰酸酯或異硫氰酸酯官能團、優(yōu)選兩個或三個異氰酸酯或異硫氰酸酯官能團和更優(yōu)選兩個異氰酸酯或異硫氰酸酯官能團的任何多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體。
優(yōu)選的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體是具有以下通式的那些 和
其中R1獨立地是H或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；R2是H，鹵素，優(yōu)選Cl或Br，或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；Z是-N＝C＝X，其中X是O或S，優(yōu)選O；a是1-4的整數(shù)，b是2-4的整數(shù)和a+b≤6；和x是1-10、優(yōu)選1-6的整數(shù)。
在優(yōu)選的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體中，可以列舉甲苯二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，苯撐二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，乙基亞苯基二異氰酸酯，異丙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二甲基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二乙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二異丙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，三甲基芐基三異氰酸酯或三異硫氰酸酯，苯二甲撐二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，芐基三異(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，萘二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，雙(異氰酸根或二異硫氰酸根甲基)環(huán)己烷，六亞甲基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或二異硫氰酸酯。
這里可以使用單一多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體或它們的混合物。
多硫醇單體可以是具有兩個或多個、優(yōu)選兩個或三個硫醇官能團的任何適合多硫醇。
多硫醇單體可以用以下通式來表示R′(SH)n′其中n′是2-6和優(yōu)選2-3的整數(shù)，R′是化合價等于n′的有機基團。
有用的多硫醇單體是公開在EP-A-394,495和US-A-4,775,733中的那些以及對應于以下結構式的多硫醇
和C2H5C(CH2COOCH2CH2SH)3在優(yōu)選的多硫醇單體中，可以列舉脂族多硫醇如季戊四醇四(巰基丙酸酯)，1-(1′-巰基乙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(2′-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(3′-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(4′-巰基丁硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(5′-巰基戊硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(6′-巰基己硫基)-2，3-二巰基丙烷，1，2-雙(4′-巰基丁硫基)-3-巰基丙烷，1，2-雙(5′-巰基戊硫基)-3-巰基丙烷，1，2-雙(6′-巰基己基)-3-巰基丙烷，1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(3′-巰基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(2′-巰基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(4′-巰基丁硫基)丙烷，1，2，3-三(6′-巰基己硫基)丙烷，甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇，和1，2-雙(2′-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷。
最優(yōu)選的多硫醇是3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙-1-硫醇 優(yōu)選，多硫醇具有≤2×10-1Pa.s、最優(yōu)選≤1×10-1Pa.s和最理想地≤0.5×10-1Pa.s的粘度(25℃)。
以下實施例舉例說明了預聚物組分A和B的制備。
具有異氰酸酯端基的聚硫氨酯預聚物(組分A)的制備在裝有冷凝器、熱探頭和攪拌器的反應器中加入預定量的苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)。然后將多異氰酸酯單體加熱到115℃。然后，引入3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙烷-1-硫醇，并以使得異氰酸酯官能團與硫醇官能團的摩爾比NCO/SH為6∶1的量與多異氰酸酯混合。
在加熱3-4.5小時之后，反應結束。
然后冷卻預聚物，當預聚物溫度達到35℃(+/-5℃)時，將該預聚物轉(zhuǎn)移到適宜的桶中，用惰性氣體(氮氣或氬氣)保護和在冷藏室中貯存。
具有異氰酸酯端基的最終預聚物(組分A)具有在25℃下的粘度為0.219Pa.s。
具有硫醇端基的聚硫氨酯預聚物(組分B)的制備在裝有冷凝器、熱探頭和攪拌器的反應器中加入預定量的3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙烷-1-硫醇。
然后將多硫醇單體加熱到90℃。然后，引入苯二甲撐二異氰酸酯(XDI)，并以使得硫醇基團與異氰酸酯基團的摩爾比SH/NCO為8∶1的量與多硫醇混合。
反應在3小時內(nèi)完成。反應的結束用達到峰值并返回到90℃(+/-2℃)的溫度來表示。
然后冷卻預聚物，當預聚物溫度達到35℃(+/-5℃)時，將該預聚物轉(zhuǎn)移到適宜的桶中，用惰性氣體(氮氣或氬氣)保護和在冷藏室中貯存。
具有硫醇端基的最終預聚物(組分B)具有在25℃下的粘度為0.543Pa.s。
實施例1如上所述，用在以下表I中所示的比例和條件，不使用催化劑來制備預聚物組分A和B。
然后將包含0.176g的18-冠醚-6、0.044g的KSCN和0.293g的硫代乙醇的催化劑溶液加入到組分B中。
然后如表I所示將組分A和B在小瓶內(nèi)混合，在以上催化劑的存在下聚合。凝膠化在室溫下少于10分鐘，然后在空氣烘箱中在135℃下用2小時完成反應。
目測在所得聚合物中是否存在條紋和/或氣泡。
結果在表II中給出。
實施例2如上所述，用在以下表I中所示的比例和條件，不使用催化劑來制備預聚物組分A和B。
然后將包含0.208g的18-冠醚-6、0.052g的KSCN和0.347g的硫代乙醇的催化劑溶液加入到組分B中。
然后如表I所示將組分A和B在小瓶內(nèi)混合，在以上催化劑的存在下聚合。凝膠化在室溫下少于10分鐘，然后在空氣烘箱中在135℃下用2小時完成反應。
目測在所得聚合物中是否存在條紋和/或氣泡。
結果在表II中給出。
實施例3如上所述，用在以下表I中所示的比例和條件，不使用催化劑來制備預聚物組分A和B。
然后將包含0.192g的18-冠醚-6、0.048g的KSCN和0.320g的硫代乙醇的催化劑溶液加入到組分B中。
然后如表I所示將組分A和B在小瓶內(nèi)混合，在以上催化劑的存在下聚合。凝膠化在室溫下少于10分鐘，然后在空氣烘箱中在135℃下用2小時完成反應。
目測在所得聚合物中是否存在條紋和/或氣泡。
結果在表II中給出。
實施例4如上所述，用在以下表I中所示的比例和條件，不使用催化劑來制備預聚物組分A和B。
然后將包含0.191g的18-冠醚-6、0.048g的KSCN和0.318g的硫代乙醇的催化劑溶液加入到組分B中。
然后如表I所示將組分A和B在小瓶內(nèi)混合，在以上催化劑的存在下聚合。凝膠化在室溫下少于10分鐘，然后在空氣烘箱中在135℃下用2小時完成反應。
目測在所得聚合物中是否存在條紋和/或氣泡。
結果在表II中給出。
實施例5如上所述，用在以下表I中所示的比例和條件，不使用催化劑來制備預聚物組分A和B。
然后將包含0.190g的18-冠醚-6、0.048g的KSCN和0.317g的硫代乙醇的催化劑溶液加入到組分B中。
然后如表I所示將組分A和B在小瓶內(nèi)混合，在以上催化劑的存在下聚合。凝膠化在室溫下少于10分鐘，然后在空氣烘箱中在135℃下用2小時完成反應。
目測在所得聚合物中是否存在條紋和/或氣泡。
結果在表II中給出。
對比實施例C1-C4如上所述，用在以下表I中所示的比例和條件，不使用催化劑來制備預聚物組分A和B。
然后將包含0.184g的18-冠醚-6、0.045g的KSCN和0.3g的硫代乙醇的催化劑溶液加入到組分B中。
然后如表I所示將組分A和B在小瓶內(nèi)混合，在以上催化劑的存在下聚合。凝膠化在室溫下少于10分鐘，然后在空氣烘箱中在135℃下用2小時完成反應。
目測在所得聚合物中是否存在條紋和/或氣泡。
結果在表II中給出。
表I
表II
分級 可見氣泡的數(shù)目0無缺陷0+輕度缺陷 少于3++中度缺陷 3-10+++重度缺陷10-20++++極重度缺陷 氣泡太多，無法計數(shù)通過肉眼檢查和通過使用弧燈來目測聚合物中是否存在條紋，并如下分級
結果表明，通過使用根據(jù)本發(fā)明的兩種預聚物，可以獲得無缺陷或缺陷非常少的固體聚硫氨酯基材，而直接聚合單體(對比實施例C1)導致了具有重度條紋和/或氣泡的基材。它們還表明，即使通過讓具有硫醇端基的預聚物與多異氰酸酯單體聚合，所得基材仍然顯示了條紋和氣泡。
對于單體、預聚物和它們的低粘度(20-1000cP和至多5000cP)的混合物，所有粘度測量用相同的粘度計(Brookfield LVDVI)和按照使用S18心軸的相同操作規(guī)程來進行。
心軸的選擇如下進行對于任何既定的心軸/速度組合，最大范圍等于心軸系數(shù)乘以10。
對于心軸S18，樣品大小為8.0ml和心軸系數(shù)是30/N，其中N是心軸速度(rpm)。
因此，使用S18心軸，在2.5rpm下，心軸系數(shù)將是30/2.5＝12和粘度是120-1200cP(厘泊)。
范圍效率(％)對應于樣品的測量粘度除以最大范圍和乘以100的比率。范圍效率越高，粘度測量越準確?？山邮艿姆秶适?0-99％。
心軸速度的優(yōu)化可以如下進行假定在1.5rpm的心軸速度下，范圍效率僅僅是33.8％，將心軸速度加倍至3.0rpm將獲得67.6％的范圍效率。進一步將心軸速度增加到3.0-4.0rpm將獲得25％的范圍效率增加，達到84.5％。但心軸速度從4.0增加到5.0rpm將獲得20％的范圍效率增加，達到101.4，這是錯誤(讀數(shù)超過100％極限)。因此，粘度測量將以大約84.5％范圍效率在4.0rpm的速度下進行。
所有粘度測量在25℃下進行。
權利要求
1.可用于制備光學制品如眼科透鏡的聚硫氨酯透明澆鑄基材的快速固化方法，該方法包括以下步驟1)提供包含具有異氰酸酯或異硫氰酸酯(NCX，其中X是O或S)端基和在25℃下的粘度為0.02-0.4Pa.s的聚硫氨酯預聚物的第一組分A；2)提供包含具有硫醇(SH)端基和在25℃下的粘度為0.2-2.0Pa.s的聚硫氨酯預聚物的第二組分B；3)將第一和第二組分A和B一起混合，再用所得混合物填充澆鑄模具裝置的模腔；4)固化所述混合物，獲得透明固體基材，所述固化步驟包括a)將所述混合物聚合以在1-10分鐘內(nèi)獲得凝膠的第一步；和b)將該凝膠進行后固化以獲得透明固體基材的第二步；和5)從模具中回收該透明固體基材。
2.權利要求1的方法，其中組分A和B通過讓至少一種多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體和至少一種多硫醇單體聚合來獲得。
3.權利要求2的方法，其中選擇多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體和多硫醇單體的量，使得用于獲取組分A的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體與多硫醇單體的混合物的NCX/SH比率為4∶1至30∶1，以及用于獲取組分B的多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體與多硫醇單體的混合物的SH/NCX比率為4∶1至30∶1。
4.權利要求3的方法，其中NCX/SH和SH/NCX比率為6∶1-10∶1。
5.權利要求1的方法，其中在1-10分鐘內(nèi)獲得凝膠。
6.權利要求1的方法，其中組分A和B的混合物在25℃下的粘度為0.1-0.3Pa.s。
7.權利要求1的方法，其中固化步驟(4)在催化劑的存在下進行。
8.權利要求1的方法，其中將催化劑加入到與組分A混合之前的組分B中。
9.權利要求1的方法，其中將催化劑加入到組分A和B的混合物中。
10.權利要求2的方法，其中單體的聚合在沒有催化劑的情況下進行。
11.權利要求2的方法，其中多硫醇具有以下通式R′(SH)n′其中n′是2-6和優(yōu)選2-3的整數(shù)，R′是化合價等于n′的有機基團。
12.權利要求11的方法，其中多硫醇選自四(巰基丙酸)季戊四醇酯，1-(1′-巰基乙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(2′-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(3′-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(4′-巰基丁硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(5′-巰基戊硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(6′-巰基己硫基)-2，3-二巰基丙烷，1，2-雙(4′-巰基丁硫基)-3-巰基丙烷，1，2-雙(5′-巰基戊硫基)-3-巰基丙烷，1，2-雙(6′-巰基己基)-3-巰基丙烷，1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(3′-巰基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(2′-巰基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(4′-巰基丁硫基)丙烷，1，2，3-三(6′-巰基己硫基)丙烷，甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇，和1，2-雙(2′-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷。
13.權利要求11的方法，其中多硫醇是
14.權利要求2的方法，其中多異氰酸酯或多異硫氰酸酯是選自下式的單體 和 其中R1獨立地是H或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；R2是H，鹵素，優(yōu)選Cl或Br，或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；Z是-N＝C＝X，其中X是O或S；a是1-4的整數(shù)，b是2-4的整數(shù)和a+b≤6；和x是1-10，優(yōu)選1-6的整數(shù)。
15.權利要求14的方法，其中x是1-6的整數(shù)。
16.權利要求14的方法，其中多異氰酸酯或多異硫氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，苯撐二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，乙基亞苯基二異氰酸酯，異丙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二甲基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二乙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二異丙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，三甲基芐基三異氰酸酯或三異硫氰酸酯，苯二甲撐二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，芐基三異(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，萘二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，雙(異氰酸根或二異硫氰酸根甲基)環(huán)己烷，六亞甲基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或二異硫氰酸酯。
17.權利要求14的方法，其中多異氰酸酯是苯二甲撐二異氰酸酯。
18.一種制備具有異氰酸酯或異硫氰酸酯端基和在25℃下的粘度為0.02-0.4Pa.s的聚硫氨酯預聚物的方法，該方法包括讓至少一種多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體和至少一種多硫醇單體以使得異氰酸酯或異硫氰酸酯基與硫醇基團的摩爾比NCO/SH為4∶1至30∶1的比例反應。
19.權利要求18的方法，其中聚合在沒有催化劑的存在下進行。
20.權利要求18的方法，其中多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體是選自下式的單體 和 其中R1獨立地是H或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；R2是H，鹵素，優(yōu)選Cl或Br，或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；Z是-N＝C＝X，其中X是O或S；a是1-4的整數(shù)，b是2-4的整數(shù)和a+b≤6；和x是1-10的整數(shù)。
21.權利要求18的方法，其中x是1-6的整數(shù)。
22.權利要求18的方法，其中多異氰酸酯或多異硫氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，苯撐二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，乙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，異丙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二甲基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二乙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二異丙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，三甲基芐基三異氰酸酯或三異硫氰酸酯，苯二甲撐二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，芐基三異(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，萘二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，雙(異氰酸根或二異硫氰酸根甲基)環(huán)己烷，六亞甲基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或二異硫氰酸酯。
23.權利要求18的方法，其中多硫醇單體具有以下通式R′(SH)n′其中n′是2-6和優(yōu)選2-3的整數(shù)，R′是化合價等于n′的有機基團。
24.權利要求23的方法，其中多硫醇選自四(巰基丙酸)季戊四醇酯，1-(1′-巰基乙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(2′-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(3′-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(4′-巰基丁硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(5′-巰基戊硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(6′-巰基己硫基)-2，3-二巰基丙烷，1，2-雙(4′-巰基丁硫基)-3-巰基丙烷，1，2-雙(5′-巰基戊硫基)-3-巰基丙烷，1，2-雙(6′-巰基己基)-3-巰基丙烷，1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(3′-巰基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(2′-巰基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(4′-巰基丁硫基)丙烷，1，2，3-三(6′-巰基己硫基)丙烷，甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇，和1，2-雙(2′-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷。
25.權利要求18的方法，其中多異氰酸酯單體是苯二甲撐二異氰酸酯，多硫醇單體是3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙-1-硫醇。
26.一種制備具有硫醇端基和在25℃下的粘度為0.2-2.0Pa.s的聚硫氨酯預聚物的方法，該方法包括讓至少一種多異氰酸酯或多異硫氰酸酯單體和至少一種多硫醇單體以使得硫醇基團與異氰酸酯或異硫氰酸酯基的摩爾比SH/NCO為4∶1至30∶1的比例反應。
27.權利要求26的方法，其中聚合在沒有催化劑的存在下進行。
28.權利要求26的方法，其中多異氰酸酯是選自下式的單體 和 其中R1獨立地是H或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；R2是H，鹵素，優(yōu)選Cl或Br，或C1-C5烷基，優(yōu)選CH3或C2H5；Z是-N＝C＝X，其中X是O或S；a是1-4的整數(shù)，b是2-4的整數(shù)和a+b≤6；和x是1-10的整數(shù)。
29.權利要求28的方法，其中x是1-6的整數(shù)。
30.權利要求28的方法，其中多異氰酸酯或多異硫氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，苯撐二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，乙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，異丙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二甲基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二乙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，二異丙基亞苯基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，三甲基芐基三異氰酸酯或三異硫氰酸酯，苯二甲撐二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，芐基三異(硫)氰酸酯，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，萘二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯或二異硫氰酸酯，雙(異氰酸根或二異硫氰酸根甲基)環(huán)己烷，六亞甲基二異氰酸酯或二異硫氰酸酯和二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯或二異硫氰酸酯。
31.權利要求26的方法，其中多硫醇單體具有以下通式R′(SH)n′其中n′是2-6和優(yōu)選2-3的整數(shù)，R′是化合價等于n′的有機基團。
32.權利要求31的方法，其中多硫醇選自四(巰基丙酸)季戊四醇酯，1-(1′-巰基乙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(2′-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(3′-巰基丙硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(4′-巰基丁硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(5′-巰基戊硫基)-2，3-二巰基丙烷，1-(6′-巰基己硫基)-2，3-二巰基丙烷，1，2-雙(4′-巰基丁硫基)-3-巰基丙烷，1，2-雙(5′-巰基戊硫基)-3-巰基丙烷，1，2-雙(6′-巰基己基)-3-巰基丙烷，1，2，3-三(巰基甲硫基)丙烷，1，2，3-三(3′-巰基丙硫基)丙烷，1，2，3-三(2′-巰基乙硫基)丙烷，1，2，3-三(4′-巰基丁硫基)丙烷，1，2，3-三(6′-巰基己硫基)丙烷，甲二硫醇，1，2-乙二硫醇，1，1-丙二硫醇，1，2-丙二硫醇，1，3-丙二硫醇，2，2-丙二硫醇，1，6-己硫醇-1，2，3-丙三硫醇，和1，2-雙(2′-巰基乙硫基)-3-巰基丙烷。
33.權利要求26的方法，其中多異氰酸酯單體是苯二甲撐二異氰酸酯，多硫醇單體是3-(2-硫烷基乙硫基)-2-(2-硫烷基乙硫基)丙-1-硫醇。
34.由權利要求1的方法制造的光學制品。
35.由權利要求1的方法制造的眼科透鏡。
全文摘要
本發(fā)明涉及可用于制備光學制品如眼科透鏡的聚硫氨酯透明澆鑄基材的快速固化方法，該方法包括以下步驟1)提供包含具有異氰酸酯或異硫氰酸酯端基和在25℃下的粘度為0.02－0.4Pa.s的聚硫氨酯預聚物的第一組分A；2)提供包含具有硫醇(SH)端基和在25℃下的粘度為0.2－2.0Pa.s的聚硫氨酯預聚物的第二組分B；3)將第一和第二組分A和B一起混合，再用所得混合物填充澆鑄模具裝置的模腔；4)固化所述混合物，以獲得透明固體基材，所述固化步驟包括a)將所述混合物聚合以在1－10分鐘內(nèi)獲得凝膠的第一步；和b)將該凝膠進行后固化以獲得透明固體基材的第二步；和5)從模具中回收該透明固體基材。
文檔編號C08G18/72GK1599763SQ02824168
公開日2005年3月23日 申請日期2002年11月4日 優(yōu)先權日2001年11月5日
發(fā)明者G·凱塔, J·O·奧博多, P·A·麥克里曼斯, Y·Y·圖爾沙尼 申請人:埃西勒國際通用光學公司