專利名稱：異丁烯陽(yáng)離子聚合的液態(tài)反應(yīng)排出物的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種處理異丁烯陽(yáng)離子聚合的液態(tài)反應(yīng)排出物的方法，該排出物主要含有聚異丁烯、未轉(zhuǎn)化的異丁烯和惰性稀釋劑。
分子量達(dá)到幾十萬(wàn)道爾頓的高分子量聚異丁烯早已是公知的，而且例如在H.GüterbockPolyisobutylen und Mischpolymerisate(Springer，Berlin，1959)中第77-104頁(yè)描述了它們的制備方法。具有高含量末端亞乙烯基，優(yōu)選含量顯著超過(guò)60mol％的高活性聚異丁烯應(yīng)當(dāng)區(qū)別于這些常規(guī)聚異丁烯。高活性聚異丁烯是制備用于潤(rùn)滑油和燃料的添加劑的理想中間體。
這種高活性聚異丁烯可以，例如，根據(jù)EP 0 628 575中的方法，在0～-60℃借助三氟化硼和一種仲醇通過(guò)陽(yáng)離子聚合液相中的異丁烯而獲得。
以前的專利申請(qǐng)DE 199 48 947.5，DE 199 52 031.3，DE 199 52 030.5，DE 100 28 585.6和DE 100 35 298.7涉及該方法的改進(jìn)或有利的實(shí)施方案。
由于室溫及更低溫度下聚異丁烯的粘度較高，通常在惰性稀釋劑存在下進(jìn)行異丁烯聚合反應(yīng)。所用稀釋劑特別用于減少反應(yīng)混合物中粘度的增加(這種粘度的增加在聚合反應(yīng)過(guò)程中是能夠觀察到的)，以達(dá)到迅速地完全移出由此產(chǎn)生的反應(yīng)熱的目的。在達(dá)到理想分子量以后，通過(guò)鈍化聚合反應(yīng)催化劑來(lái)停止反應(yīng)。優(yōu)選地通過(guò)用水溶液萃取的方法除去聚合反應(yīng)催化劑或者它的鈍化產(chǎn)物。
然后，使形成的聚異丁烯不含未轉(zhuǎn)變的異丁烯和稀釋劑，這通常通過(guò)蒸餾來(lái)實(shí)現(xiàn)，首先蒸餾除去易揮發(fā)的異丁烯，之后除去比異丁烯沸點(diǎn)高的稀釋劑。聚異丁烯留作蒸餾剩余物。但是蒸餾過(guò)程中的熱負(fù)荷是一個(gè)麻煩，因?yàn)榫酆戏磻?yīng)催化劑的鈍化產(chǎn)物的殘余物，例如微量的氟化氫，一旦加熱，可以導(dǎo)致未轉(zhuǎn)變異丁烯的不必要的二次反應(yīng)或者已形成的聚異丁烯的后續(xù)反應(yīng)。一種不必要的后續(xù)反應(yīng)是，例如，含有末端亞乙烯基雙鍵的聚異丁烯分子轉(zhuǎn)變?yōu)殡p鍵位于分子內(nèi)熱力學(xué)更有利位置的聚異丁烯分子的酸催化異構(gòu)化反應(yīng)。未轉(zhuǎn)變異丁烯的不必要的二次反應(yīng)有，例如，二聚反應(yīng)為異辛烯或者與反應(yīng)混合物中含有的異丁烯和微量水形成叔丁醇。
原則上，理想的是盡量節(jié)約蒸餾所用的加熱和冷卻的能量，并且避免加熱到很高的溫度或冷卻到很低的溫度。
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種處理異丁烯陽(yáng)離子聚合的液態(tài)反應(yīng)排出物的方法，該方法顯著地避免了不必要的二次反應(yīng)和后續(xù)反應(yīng)并且能夠有效使用能量。
我們發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明通過(guò)一種方法可以實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的，該方法是將反應(yīng)排出物加熱再送入閃蒸容器，閃蒸的結(jié)果是使反應(yīng)排出物分離為含有聚異丁烯的液相和含有反應(yīng)排出物中主要量的異丁烯和反應(yīng)排出物中至少30％稀釋劑的氣相。
反應(yīng)排出物通常含有20～60％(重量)聚異丁烯，0.5～20％(重量)異丁烯，40～79.5％(重量)稀釋劑。它也可能含有少量其他組分，例如添加的微量的催化劑鈍化劑，比如醇類，或者它與異丁烯的二次產(chǎn)物，特別是醚類，微量的氟化氫或水。這些組分通常以小于5％(重量)，多數(shù)小于1％(重量)的數(shù)量存在。
已將聚合反應(yīng)催化劑鈍化和/或聚合反應(yīng)催化劑或者它的鈍化產(chǎn)物優(yōu)選從中移出的反應(yīng)排出物，如下文詳細(xì)描述，在熱交換器中被加熱，優(yōu)選至40～200℃，特別是40～140℃，特別優(yōu)選40～120℃。在此步驟中，反應(yīng)排出物處于通常與聚合體系對(duì)應(yīng)的壓力下，而且是，例如，2～30巴，優(yōu)選2～20巴。然后將被加熱的反應(yīng)排出物送入其中壓力通常為1～10巴，優(yōu)選1～8巴，特別優(yōu)選1～5巴的閃蒸容器。閃蒸過(guò)程中的壓力差優(yōu)選至少1巴，特別至少3巴。
閃蒸的結(jié)果是，反應(yīng)排出物被分離成含有聚異丁烯的液相和含有反應(yīng)排出物中主要量的異丁烯和反應(yīng)排出物中主要量的稀釋劑的氣相。反應(yīng)排出物預(yù)熱達(dá)到的溫度和閃蒸中的壓力差的選擇以使氣相含有反應(yīng)排出物中至少90％，特別至少95％的異丁烯，以及反應(yīng)排出物中至少30％，特別至少40％，特別優(yōu)選至少60％的稀釋劑為宜。溫度和壓力差的適當(dāng)組合可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)聚異丁烯、異丁烯和稀釋劑的比熱容的已知數(shù)值，以及異丁烯和稀釋劑的氣化比熱焓簡(jiǎn)單地估算出來(lái)，或者另外通過(guò)簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)確定。
將閃蒸過(guò)程中形成的氣相移出并立即使其冷凝成液態(tài)的異丁烯/稀釋劑混合物，用水沖洗后立即將該混合物循環(huán)至聚合反應(yīng)中。有利地，因?yàn)楫惗∠┰谙♂寗┲械奈锢砣芙庑杂兄诋惗∠┮夯?，所以異丁?稀釋劑混合物可以象純的異丁烯那樣甚至在比較高的溫度下冷凝。因?yàn)檫@樣無(wú)需為了冷凝異丁烯而降溫至非常低的溫度，所以本方法是非常經(jīng)濟(jì)的。
例如通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾或者進(jìn)一步加熱及閃蒸，閃蒸過(guò)程中獲得的液相不含未轉(zhuǎn)變的異丁烯和稀釋劑的任何殘余物。
閃蒸容器的設(shè)計(jì)不受任何具體限制。優(yōu)選用這樣一種方法將被加熱的反應(yīng)排出物引入閃蒸容器，該方法就是在閃蒸容器進(jìn)口處制造一個(gè)有利于通過(guò)蒸發(fā)從液相排放出氣相的大液態(tài)表面。為此目的，現(xiàn)已證實(shí)有利的是使用具有圓形橫截面的優(yōu)選加長(zhǎng)的、豎直放置的閃蒸容器，并且將被加熱的反應(yīng)排出物沿著切線方向送到閃蒸容器壁，優(yōu)選以垂直閃蒸容器的長(zhǎng)軸的方向。這樣，反應(yīng)排出物沿著容器壁流動(dòng)并遵循它的曲率，結(jié)果反應(yīng)排出物受到了一個(gè)扭矩并且在閃蒸容器中沿著容器壁的周邊螺旋式地向下流動(dòng)。
優(yōu)選使用的閃蒸容器為閃蒸塔，將被加熱的反應(yīng)排出物從側(cè)向送入不帶內(nèi)部構(gòu)件的塔區(qū)，優(yōu)選塔的中間區(qū)域或者塔的上部區(qū)域。適當(dāng)?shù)厥褂纱双@得的液相經(jīng)過(guò)用作閃蒸容器的塔的下部區(qū)域中具有分離作用的內(nèi)部構(gòu)件，以產(chǎn)生一個(gè)非常大的相界面并通過(guò)蒸發(fā)完成氣相排出。例如，鼓泡塔盤(pán)或者優(yōu)選填料適宜用作具有分離作用的內(nèi)部構(gòu)件?？梢圆捎玫撞考訜幔菍?duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)并不重要。
在本方法中，僅使反應(yīng)排出物中含有的聚異丁烯短暫地接受熱負(fù)荷，這樣就可以抑制后續(xù)反應(yīng)，例如不必要的異構(gòu)化反應(yīng)。同樣有利的是使本發(fā)明在閃蒸過(guò)程中反應(yīng)排出物含有的微量水基本上進(jìn)入氣相。
在路易斯酸催化劑的存在下異丁烯陽(yáng)離子聚合可以連續(xù)或者分批進(jìn)行，但是優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行。液態(tài)有機(jī)相中連續(xù)聚合的方法其本身是已知的。在連續(xù)過(guò)程中，連續(xù)排出聚合反應(yīng)中形成的反應(yīng)混合物的一部分。對(duì)應(yīng)于排出物的一定數(shù)量的起始物質(zhì)，對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)就是異丁烯或者含有異丁烯的原料被連續(xù)地送入聚合反應(yīng)器。存在于聚合反應(yīng)器中的物質(zhì)的數(shù)量與排出物質(zhì)的數(shù)量的比由循環(huán)量/原料比來(lái)確定，該比例在異丁烯連續(xù)聚合為聚異丁烯的反應(yīng)中通常為1000∶1～1∶1，優(yōu)選500∶1～5∶1，特別是200∶1～30∶1。聚合反應(yīng)器中待聚合的異丁烯的平均停留時(shí)間可以為5秒種到幾小時(shí)。特別優(yōu)選停留時(shí)間為1～30分鐘，特別是2～20分鐘。
可以在常規(guī)反應(yīng)器，例如攪拌釜、管狀反應(yīng)器、管-束反應(yīng)器以及回路反應(yīng)器，優(yōu)選回路反應(yīng)器，即具有攪拌釜特征的管狀或者管-束反應(yīng)器，中實(shí)現(xiàn)異丁烯的聚合反應(yīng)。特別優(yōu)選具有可以部分產(chǎn)生湍流的管段的管狀反應(yīng)器。
聚合反應(yīng)通常在-60℃～+40℃，特別是-30℃～0℃，特別優(yōu)選-25℃～-5℃的反應(yīng)溫度下進(jìn)行。因此借助冷卻設(shè)備將聚合反應(yīng)熱排出。例如使用液氮作為冷卻劑進(jìn)行這種操作。排出聚合反應(yīng)熱的另一種可能的方法是蒸發(fā)冷卻。通過(guò)部分蒸發(fā)反應(yīng)混合物，例如異丁烯原料中的異丁烯和/或其他易揮發(fā)組分，或者例如易揮發(fā)的稀釋劑，移走釋放出的熱量。優(yōu)選采用等溫條件，即，在反應(yīng)器的運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中聚合反應(yīng)器中的液態(tài)有機(jī)反應(yīng)相的溫度保持恒定數(shù)值，而且如果有變化的話，僅僅輕微變化。
液態(tài)反應(yīng)相中異丁烯的濃度以液態(tài)有機(jī)相為基準(zhǔn)通常為0.2％～50％(重量)，優(yōu)選0.5％～20％(重量)。
適宜原料異丁烯和含有異丁烯的C4-烴類包括，例如精煉的C4餾分，異丁烷脫氫產(chǎn)生的C4餾分，來(lái)自蒸汽裂化汽或者流化催化裂化器(FFCcrackers)的C4餾分，條件是基本上已除去1，3-丁二烯。適宜的C4-烴類含有通常小于500ppm，優(yōu)選小于200ppm的丁二烯。1-丁烯，順-和反-2-丁烯的存在本質(zhì)上并不關(guān)鍵。C4-烴類中異丁烯的濃度通常為40～60％(重量)。當(dāng)采用C4餾分作為起始物質(zhì)時(shí)，除異丁烯以外的烴類起到了惰性稀釋劑的作用。含有異丁烯的原料可能含有少量污染物，例如水、羧酸或者無(wú)機(jī)酸，但產(chǎn)率或者選擇性并沒(méi)有實(shí)質(zhì)性的下降。有利的是例如通過(guò)固體吸附劑如活性炭、分子篩或者離子交換劑的吸附從含異丁烯的原料中移出這些污染物來(lái)避免這些雜質(zhì)的富集。
適宜的稀釋劑是那些對(duì)所用反應(yīng)物呈惰性的溶劑或者溶劑混合物。適宜的稀釋劑有，例如，飽和烴類，如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷，比如正己烷或者異辛烷，或者環(huán)戊烷、鹵代烴類，例如一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷，以及上述稀釋劑的混合物，其中特別優(yōu)選正己烷。在使用它們以前，稀釋劑優(yōu)選例如通過(guò)固體吸附劑如活性炭、分子篩或者離子交換劑吸附的方法除去雜質(zhì)，例如水、羧酸或者無(wú)機(jī)酸。
為了移出反應(yīng)熱，有利的是采用高稀釋度，即反應(yīng)混合物中含有大量稀釋劑。另一方面，大量稀釋劑減少了單位反應(yīng)器體積可獲得聚異丁烯的量而且對(duì)該方法的成本效益產(chǎn)生了不利影響。因此實(shí)際中采用了一種在大反應(yīng)體積的使用和-為了移出反應(yīng)熱-反應(yīng)溫度下足夠低的粘度之間折中的方法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過(guò)減少反應(yīng)混合物中稀釋劑量至正好使反應(yīng)熱不再足夠迅速地移出時(shí)的簡(jiǎn)單方法來(lái)確定稀釋劑的最佳用量。反應(yīng)器中溫度升高以及可能的產(chǎn)品質(zhì)量開(kāi)始變壞表明稀釋劑數(shù)量已經(jīng)下降到最佳用量以下了。
特別優(yōu)選的路易斯酸是三氟化硼，優(yōu)選結(jié)合使用共催化劑。有利地以氣態(tài)三氟化硼形式使用三氟化硼?？梢允褂霉I(yè)級(jí)的仍含有少量二氧化硫或者SiF4的三氟化硼，但是優(yōu)選使用純度大約為99.5％(重量)的高純度三氟化硼。
適宜的共催化劑通常為優(yōu)選含有至少一個(gè)二價(jià)氧原子的含氧化合物。除了水以外，適宜的含氧化合物還有最多含30個(gè)碳原子的有機(jī)化合物。它們的實(shí)例有C1-C30-鏈烷醇和C1-C30-環(huán)烷醇、C2-C10-二元醇、C1-C20-羧酸、C4-C12-羧酸酐以及C2-C20-二烷基醚。其中優(yōu)選碳原子數(shù)為1～20，特別地1～4的一元醇，如果需要，它們可以與C1-C20-二烷基醚一起使用。尤其優(yōu)選C3-C20-一元仲醇和叔丁基醚作為共催化劑。實(shí)例有異丙醇、2-丁醇、仲戊醇、仲己醇、仲庚醇、仲辛醇和類似物質(zhì)。尤其優(yōu)選使用2-丁醇、異丙醇、甲基叔丁基醚和乙基叔丁基醚。
三氟化硼和共催化劑的摩爾比優(yōu)選為1∶1～1∶10，特別為1∶1.1～1∶5，特別優(yōu)選1∶1.2～1∶2.5。可以預(yù)先使三氟化硼與共催化劑反應(yīng)形成絡(luò)合物或者使它們?cè)诜磻?yīng)混合物中原位化合。
反應(yīng)器中三氟化硼與共催化劑的化合物的濃度以液態(tài)有機(jī)相為基準(zhǔn)通常為0.005～1％(重量)，特別地0.01～0.7％(重量)，尤其優(yōu)選0.015～0.5％(重量)。
在達(dá)到理想聚合度以后，催化劑被分離出來(lái)和/或鈍化，這樣就停止了聚合反應(yīng)?？梢允褂孟蚍磻?yīng)混合物中加入的鈍化劑，例如水、醇類、乙腈、氨或者無(wú)機(jī)堿或碳酸鹽的水溶液來(lái)實(shí)現(xiàn)催化劑的鈍化。為此目的也可以使用酸化水溶液。代替定量鈍化反應(yīng)混合物中的催化劑，可以從反應(yīng)混合物中定量分離出催化劑，或者從反應(yīng)混合物中分離出部分催化劑并在反應(yīng)混合物中將余下的催化劑鈍化。根據(jù)專利WO 99/31151的說(shuō)明書(shū)可有利地將催化劑分離出來(lái)。
為了從反應(yīng)混合物中分離催化劑，適宜的是預(yù)先降低異丁烯的濃度至以反應(yīng)混合物為基準(zhǔn)小于2％(重量)，優(yōu)選小于1％(重量)，特別地小于0.5％(重量)。為了分離出催化劑，優(yōu)選使用在反應(yīng)混合物中具有有限溶解性的可溶的三氟化硼絡(luò)合物催化劑和/或?qū)⒎磻?yīng)混合物冷卻至例如低于反應(yīng)溫度5～30開(kāi)氏度，優(yōu)選10～20開(kāi)氏度。
在另一個(gè)工藝操作中，通常用水有利地對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行一次或多次萃取以除去余下的催化劑。
通常異丁烯聚合物的數(shù)均分子量Mn為500～50 000，而且其中末端亞乙烯基的含量大于60mol％，特別地大于80mol％。分布系數(shù)Mw/Mn優(yōu)選不大于1.9，特別地不大于1.8。
用以下附圖和實(shí)施例以及對(duì)比實(shí)施例更加詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。


圖1顯示了本方法中有利使用的閃蒸容器的縱截面圖。
圖2顯示了沿著圖1中標(biāo)記為“A-----A”線穿過(guò)閃蒸容器而截下的橫截面圖。
按照?qǐng)D1的閃蒸容器呈加長(zhǎng)的圓柱形，帶有用于引入被加熱的反應(yīng)排出物的孔2，它沿切線方向經(jīng)法蘭連接到側(cè)壁上。閃蒸過(guò)程中形成氣相可以通過(guò)孔5排出，而液相通過(guò)孔6排出。閃蒸容器1包含置于支座4上的填料3。圖2顯示了孔2相對(duì)于圓柱形閃蒸容器1的橫截面的切線放置。
實(shí)施例1～3為了制備聚異丁烯，使用按照EP-A 628 575，實(shí)施例1的方法所用含有異丁烯的原料對(duì)應(yīng)下列組成異丁烷 ＜1％(重量)正丁烷 ＜1％(重量)1-丁烯 ＜1％(重量)反-2-丁烯 ＜1％(重量)順-2-丁烯 ＜1％(重量)異丁烯 ＜45％(重量)己烷 ＜54％(重量)丁二烯 ＜50ppm水 約2ppm在1小時(shí)中，將6000克的上述原料送入回路反應(yīng)器的吸引端，該反應(yīng)器裝備了管直徑為4mm，體積為1000ml的成套循環(huán)泵。加入三氟化硼Ymmol/1000g原料(參照下表)。以三氟化硼為基準(zhǔn)，加入1.6倍摩爾量的2-丁醇。冷卻反應(yīng)器以使反應(yīng)介質(zhì)的溫度為X℃(參照下表)。反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)器中的平均停留時(shí)間為6.6分鐘。然后于90℃，最終為35～45℃將反應(yīng)排出物與2000克/小時(shí)的水完全混合。之后分離由此獲得的兩相。下層相含有沖洗液。上層相(以下稱作粗產(chǎn)品)由聚異丁烯、異丁烯的齊聚物、殘余異丁烯和溶劑己烷組成，并在以下所有實(shí)施例中使用。
使粗產(chǎn)品在壓力裝置中通過(guò)由16巴蒸汽(大約200℃)加熱的熱交換器。在粗產(chǎn)品中形成140℃的溫度和14巴的壓力。然后使加熱的粗產(chǎn)品沿切線方向進(jìn)入圓柱形閃蒸容器的上三分之一部分。在閃蒸容器的中間三分之一部分里，放置了一床不銹鋼鮑爾環(huán)。當(dāng)將加熱的粗產(chǎn)品引入閃蒸容器時(shí)，加熱的粗產(chǎn)品從14巴下降到2.2巴。在閃蒸過(guò)程中，異丁烯、己烷和粗產(chǎn)品的其他易揮發(fā)組分蒸發(fā)了。它們?cè)陂W蒸容器的頂部作為餾出物被放出。
下表列出了這些結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種處理主要含有聚異丁烯、未轉(zhuǎn)變的異丁烯和惰性稀釋劑的異丁烯陽(yáng)離子聚合液態(tài)反應(yīng)排出物的方法，該方法中將反應(yīng)排出物加熱再送入閃蒸容器，閃蒸的結(jié)果是使反應(yīng)排出物分離成含有聚異丁烯的液相和含有反應(yīng)排出物中主要量的異丁烯以及至少30％稀釋劑的氣相。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中氣相含有反應(yīng)排出物中至少90％的異丁烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中閃蒸中的壓力差至少為1巴。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的方法，其中使用具有基本上為圓形橫截面的閃蒸容器，并且沿切線方向引入加熱了的反應(yīng)排出物。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的方法，其中將加熱的反應(yīng)排出物引入閃蒸容器的中部至上部的區(qū)域，使由此產(chǎn)生的液相經(jīng)過(guò)具有分離作用并存在于閃蒸容器的下部區(qū)域的內(nèi)部構(gòu)件。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中使用填料作為具有分離作用的內(nèi)部構(gòu)件。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的方法，其中將反應(yīng)排出物加熱到40～200℃。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中的任何一項(xiàng)的方法，其中將氣相冷凝成液態(tài)的異丁烯/稀釋劑混合物并循環(huán)至聚合反應(yīng)中。
全文摘要
本文介紹了一種處理異丁烯陽(yáng)離子聚合的主要含有聚異丁烯，未轉(zhuǎn)變的異丁烯和惰性稀釋劑的液態(tài)反應(yīng)排出物的方法。該方法中將反應(yīng)排出物加熱再送入閃蒸容器，閃蒸的結(jié)果是使反應(yīng)排出物分離成含有聚異丁烯的液相和含有反應(yīng)排出物中主要量的異丁烯以及稀釋劑的氣相。
文檔編號(hào)C08F6/10GK1535257SQ02807894
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2002年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月11日
發(fā)明者T·韋特林, D·博爾歇斯, H·奧爾, T 韋特林 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司