專利名稱：兩親型共聚物用于增加低能表面的水親合力的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括至少一親水嵌段和至少一疏水嵌段的兩親型嵌段共聚物用于在低能表面，如以塑性或熱塑性聚合物為基礎(chǔ)的表面上形成增加所述表面與水的親合力的沉積層的用途，該沉積層尤其可以用于增加水性成膜組合物后續(xù)施涂于這樣改性的表面上的效力。
本發(fā)明還涉及用于將油漆或厚漿涂料組合物施涂于利用這類用途的低能表面上的方法和能夠根據(jù)這種施涂方法獲得的涂覆的塑性或熱塑性聚合物類材料。
在本發(fā)明意義內(nèi)的術(shù)語“低能表面”被理解為表現(xiàn)低水親合力的材料，這能夠通過低，實際上甚至0的可濕性來反映。該可濕性通過測量沉積在該材料上的水滴的接觸角來評價。該接觸角一般被稱為α角，對應(yīng)于在表面與水滴在表面/水/空氣界面處的切線之間存在的角，能夠尤其使用普通接觸角測量設(shè)備，如以靜態(tài)方式使用的由ITConcept銷售的SDT-200來測量。
片材必須是完全清潔的，也就是說預(yù)先用乙醇擦洗。此外，它們要進(jìn)行再調(diào)節(jié)，即在氣候控制室中在特定溫度和濕度條件下(22℃，55％相對濕度)保持24小時。
該接觸角能夠是在0和180°之間。
-如果該角度是0，那么潤濕性是100％。該液體在表面上完全展開，因此在載體和液體之間具有強的相互作用。
-如果該角度是180°，那么潤濕性是0，液體形成了珠粒，在液體和載體之間僅有一點接觸而尤其沒有親合力。
-對于中間角度，潤濕性是部分的。
因此，認(rèn)為當(dāng)該接觸角大于45°時，那么該材料具有低能表面。
一般，低能材料具有疏水性質(zhì)。在本發(fā)明的意義內(nèi)的術(shù)語“疏水’性質(zhì)的表面”被理解為以大于或等于45°和一般大于70°的水滴的接觸角為特征的表面。術(shù)語“親水”用于表示以小于45°，優(yōu)選小于或等于30°的水滴的接觸角為特征的表面。
作為具有低能表面的材料的實例，可以提及塑性或熱塑性聚合物，如聚酰胺，聚碳酸酯，聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚丙烯，聚乙烯，聚苯乙烯，聚酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚(氯乙烯)。
對這些材料的α角測量的值作為示例在實施例4的表I中總結(jié)。
因此，當(dāng)將可包括或不包括硅氧烷的油漆類或厚漿涂料類水性成膜組合物直接施涂于這些材料之一的表面上時，發(fā)現(xiàn)水性組合物在表面上的潤濕非常低劣，這使該組合物的施涂變得不可能，或者在最好的情況下形成了一般質(zhì)量的涂層。
此外，在這樣獲得的涂層的粘合性能在水分的存在下或在這些表面與水接觸時降低，尤其因為水?dāng)U散到界面中的現(xiàn)象的發(fā)生。
因為所有這些原因，可包括或不包括硅氧烷的油漆類或厚漿涂料類的水性成膜組合物在塑性或熱塑性聚合物類的具有低表面能的載體上的沉積在工業(yè)上一般是不能想象的。
現(xiàn)在，申請人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，某些兩親型嵌段共聚物能夠用于在低能表面上形成沉積層，該層通常具有對這些表面的強親合力并改變了它們的性能，尤其是通過增加它們的可濕性和/或通過在其上賦予親水性質(zhì)。
由以這些嵌段聚合物為基礎(chǔ)的沉積層的存在帶來的改性使得有可能減輕目前所遇到的問題和有可能獲得油漆或厚漿涂料類水性成膜組合物的施涂效力的改進(jìn)以及該水性成膜組合物對載體的粘合力的改進(jìn)，該粘合力是有效且持久的，即使在水的存在下。
在涂層的粘合力上的該改進(jìn)通過有利地在產(chǎn)品的整個使用壽命期間的延長的裝飾、保護(hù)或功能作用來反映，由所形成的涂層帶來的效應(yīng)能夠不會被具有在1和12之間的pH的水溶液(S)(任選以10M的最高濃度的比例包含氯化鈉)的洗滌所威脅，也不會出現(xiàn)所述涂層的剝離或崩解，尤其在機(jī)械應(yīng)力的作用下。
更通常的是，以本發(fā)明的嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層一般具有對低能表面的親合力，使得該沉積層在0-100％的相對濕度下保持堅固地附著于處理表面上。有利地是，該沉積層在水的存在下，甚至在水中浸漬下仍堅固地附著于包括極低能和/或強疏水的表面的表面上，如以聚丙烯或聚乙烯為基礎(chǔ)的表面上。
由于它們帶來的表面性能的改變，并且考慮到它們對水的特性，根據(jù)本發(fā)明形成的以嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層能夠用于許多應(yīng)用領(lǐng)域。
因此，根據(jù)第一個方面，本發(fā)明的主題是包括至少一疏水性質(zhì)的嵌段(H)和至少一親水性質(zhì)的嵌段(h)的兩親型嵌段共聚物用于在低能表面上形成增加所述表面對水的親合力的沉積層的用途，該疏水性質(zhì)的嵌段具有0-95wt％和優(yōu)選0.1-90wt％的量的親水單元，基于疏水嵌段的單元的總重量，所述共聚物任選溶解在溶劑，如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物中。
術(shù)語“增加低能表面對水的親合力”被理解為指所述表面被水和水溶液潤濕的能力的增加。這種對水的親合力的增加更通常伴隨著被除了水以外的極性溶劑，如甘油潤濕的能力的增加。
在本發(fā)明的兩親型嵌段共聚物的沉積之后的可濕性的這種增加通過在相同的溫度和相對濕度條件下測定在所述共聚物的沉積之前和之后的由沉積在該表面上的水滴提供的接觸角來證實。
在嵌段共聚物沉積在表面上之后發(fā)現(xiàn)的表面的可濕性的增加通過與在沉積之前測定的角度相比所測得的接觸角的減小來反映。取決于所要沉積嵌段共聚物的低能表面的確切性質(zhì)，所發(fā)現(xiàn)的減小能夠以相當(dāng)大的程度變化。
然而，通常最初測得的接觸角越接近180°，在共聚物沉積之后獲得的接觸角的減小程度較高的可能性就越大。
因此，在0-100％的相對濕度條件和15-35℃的溫度下，根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物的沉積使得例如聚甲基丙烯酸酯類的表面有可能從72°的接觸角減小到小于62°的接觸角。
本發(fā)明的兩親型嵌段共聚物能夠有利地用于賦予初始表現(xiàn)疏水性質(zhì)的表面，如以塑性或熱塑性聚合物為基礎(chǔ)的表面以親水性質(zhì)。
因此，本發(fā)明還涉及包括至少一疏水性質(zhì)的嵌段(H)和至少一親水性質(zhì)的嵌段(h)的兩親型嵌段共聚物用于使得具有疏水性質(zhì)的表面與它的具有親水性質(zhì)的環(huán)境相容的用途，該疏水性質(zhì)的嵌段具有0-95wt％的量的親水單元，基于該疏水嵌段的單元的總重量，所述共聚物任選溶解在溶劑，如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物中。
這些沉積層例如能夠應(yīng)用于聚酰胺纖維上，目的是用作石棉水泥組合物中的增強填料并因此能夠使原先疏水的這些纖維與親水介質(zhì)相容。這些沉積層還能夠應(yīng)用于聚酯或聚酰胺類的纖維，以便生產(chǎn)出具有增強的洗滌適應(yīng)性的織物。
本發(fā)明的特別有利的方面涉及包含至少一疏水性質(zhì)的嵌段(H)和至少一親水性質(zhì)的嵌段(h)的兩親型嵌段共聚物用于在低能表面上形成沉積層的用途，該疏水性質(zhì)的嵌段具有0-95wt％和優(yōu)選0.1-90wt％的量的親水單元，基于疏水嵌段的單元的總重量，所述共聚物任選溶解在溶劑，如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物中，該層使得隨后組合物(F)施涂到所述低能表面上的涂層有效且持久。
本發(fā)明因此涉及用于將水性成膜組合物(F)施涂于低能表面上的方法，包括以下步驟(A)將任選包括溶劑，如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物，包括含有至少一疏水性質(zhì)的嵌段和至少一親水性質(zhì)的嵌段的兩親型嵌段共聚物(該疏水性質(zhì)的嵌段具有0-95wt％量的親水單元，基于該疏水嵌段的單元的總重量)的配制料施涂于所述表面上，以便在所述表面上形成連續(xù)涂層形式的沉積層；和(B)從在步驟(A)中獲得的沉積層中除去至少部分溶劑；和(C)將所述水性成膜組合物(F)施涂于在步驟(B)中獲得的這樣改性的該表面上。
根據(jù)本發(fā)明形成的以嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層能夠通過將包括所述嵌段共聚物的溶液施涂于低能表面上或通過將所要處理的表面浸漬在以嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液中，隨后除去至少部分和優(yōu)選大部分最初存在于該溶液中的溶劑(例如通過干燥)來制備。
術(shù)語“部分除去”應(yīng)該理解為指除去至少70％(質(zhì)量)，優(yōu)選至少80％(質(zhì)量)和還更有利地為至少90％(質(zhì)量)的最初存在的溶劑。
除去“大部分”溶劑例如對應(yīng)于除去至少95％(質(zhì)量)，優(yōu)選至少97％(質(zhì)量)和還更有利地為至少99％(質(zhì)量)的最初存在的溶劑。
以步驟(A)的嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液優(yōu)選是水溶液或水/醇溶液(例如在水/乙醇混合物中)。
無論使用什么溶劑，所用溶液在最通常的情況下具有在0.01和10％(質(zhì)量)之間的嵌段共聚物的濃度。為了獲得載體的最佳潤濕和避免在所形成的沉積層內(nèi)的不均勻性的出現(xiàn)，優(yōu)選使用濃度為0.05-7％(質(zhì)量)和還更優(yōu)選0.1-3％(質(zhì)量)的溶液。
這種含量賦予水性配制料以適于施涂到低能表面上的粘度。此外，當(dāng)使用薄膜拉伸機(jī)將它們施涂于平整表面時，或更通常當(dāng)將所要處理的表面浸漬在所述溶液中時，這些含量導(dǎo)致了連續(xù)薄膜的形成(沒有去濕區(qū)域的出現(xiàn))。
另外，這些濃度尤其特別適合于通過簡單干燥進(jìn)行在步驟(A)形成的沉積層中存在的水或水/醇溶劑的部分或完全去除，該去除是可取的，以便在組合物(F)在步驟(C)中的施涂中發(fā)現(xiàn)改進(jìn)。
步驟(B)的干燥例如在15℃和50℃之間(優(yōu)選在19和25℃之間)的溫度及在10和70％之間和優(yōu)選在50和60％之間的濕度條件下進(jìn)行。
在其中使用薄膜拉伸機(jī)生產(chǎn)步驟(A)的沉積層的情況下，所得薄膜具有在10和100微米之間和有利地在40和60微米之間的厚度。因此，所沉積的薄膜的厚度還能夠更有利地為大約50微米。
在步驟(B)的干燥之后，獲得了聚合物型沉積層，它以具有10nm和1μm之間，有利地在40和600nm之間和優(yōu)選在50和500nm之間厚度的連續(xù)粘結(jié)底涂層的形式存在。
在本發(fā)明意義內(nèi)的術(shù)語“水性成膜組合物”應(yīng)理解為指以分散體或溶液形式，通常以其中分散相有利地具有在10和100μm之間的尺寸的分散體的形式存在的任何水性組合物，包括-作為連續(xù)或溶劑相的水和任選的其它水溶性化合物，如醇和尤其乙醇；和-聚合物或聚合物前體，丙烯酸類樹脂或硅氧烷類的化合物，它們在將組合物施涂于表面上之后和在至少部分蒸發(fā)水和任選的其它水溶性化合物，如乙醇之后能夠?qū)е戮酆衔锉∧ぁ⒈┧犷惐∧せ蚬柩跬楸∧ば纬伞?br> 因此，本發(fā)明的水性成膜組合物不帶限制地例如能夠是包括膠乳形式的含碳聚合物，或例如含有這種膠乳的粘合劑、厚漿涂料或油漆類配制料，或硅氧烷前體的水或水/醇分散體的組合物，尤其在文件EP 665 862，WO 98/13410或WO99/65973中公開的那些類型的厚漿涂料組合物。
在將本發(fā)明的嵌段共聚物施涂于疏水表面上的過程中，取決于它們的微結(jié)構(gòu)，在水中締合成膠束、薄層或囊泡的這些兩親型嵌段共聚物通過具有對載體的最大親合力的嵌段吸附在疏水性質(zhì)的表面上(例如在聚酰胺上的丙烯酸鈉嵌段(h)和在聚丙烯上的丙烯酸丁酯嵌段(H))。
這可以解釋在用本發(fā)明的嵌段共聚物處理的疏水性質(zhì)的表面上發(fā)現(xiàn)的可濕性的改進(jìn)和/或親水性質(zhì)的增加。然而，顯而易見的是，所得粘合結(jié)果令人驚奇地顯著優(yōu)于通過使用諸如表面活性劑之類的分子作為模型所預(yù)期的那些結(jié)果。
因此，對以本發(fā)明的嵌段共聚物為基礎(chǔ)形成的沉積層所測得的粘合能比理論上存在于該表面和所用嵌段共聚物之間的內(nèi)聚力的值(范德華力和靜電斥力的總和)大至少10倍，和一般大50-1000倍。
在本發(fā)明的沉積層的制備中使用的嵌段共聚物優(yōu)選應(yīng)使得它們的親水嵌段(h)至少部分由選自以下的單體單元組成-不飽和烯屬單和二羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸或富馬酸，-以上不飽和烯屬二羧酸優(yōu)選與C1-C4醇的單烷基酯，和它們的N-取代衍生物，如丙烯酸或甲基丙烯酸2-羥乙酯，-不飽和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或-包括脲基的烯屬單體，如亞乙基脲乙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸亞乙基脲乙基酯，或-包括至少一磷酸氫根或膦酸根基團(tuán)的烯屬單體，如乙烯基膦酸或亞乙烯基膦酸，或-聚乙二醇的磷酸化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚丙二醇的磷酸化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或-包括磺酸基團(tuán)或它的堿金屬或銨鹽之一的烯屬單體，例如，乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或甲基丙烯酸2-磺基乙烯酯，或-選自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的陽離子單體；含有至少一個仲、叔或季胺官能團(tuán)或含氮原子的雜環(huán)基團(tuán)的單體；乙烯胺或吖丙啶(ethyleneimine)；二烯丙基二烷基銨鹽；這些單體可以單獨或作為混合物使用，以及以鹽的形式存在，優(yōu)先選擇鹽，使得抗衡離子是鹵素，如氯，或硫酸根，硫酸氫根，烷基硫酸根(例如包括1-6個碳原子)，磷酸根，檸檬酸根，甲酸根或乙酸根，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；吖丙啶，乙烯胺，2-乙烯基吡啶，或4-乙烯基吡啶；氯化三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，三甲基銨丙烯酸乙酯甲基硫酸鹽，氯化芐基二甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲?；S基二甲基銨丙烯酸乙酯，氯化三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺或氯化(乙烯基芐基)三甲基銨；氯化二烯丙基二甲基銨，它們單獨或作為混合物使用，或它們相應(yīng)的鹽，或-聚(乙烯醇)，例如由聚(乙酸乙烯酯)的水解獲得，或-乙烯胺的環(huán)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮，或-由疏水嵌段的化學(xué)改性獲得的親水單體，例如聚(丙烯酸烷基酯)水解成聚(丙烯酸)。
優(yōu)選，存在于親水嵌段(h)中的單體單元選自丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸鹽(SS)，含有脲基的單體，含有磷酸或膦酸基團(tuán)的單體，或它們的混合物。
還更優(yōu)選使用丙烯酸(AA)單元或含有脲基的烯屬單體。
在本發(fā)明的沉積層的制備中使用的嵌段共聚物的疏水嵌段(H)優(yōu)選至少部分由選自以下的單體單元組成-苯乙烯衍生的單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯或?qū)?(叔丁基)苯乙烯，或-丙烯酸或甲基丙烯酸與任選氟化的C1-C12，優(yōu)選C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯，-含有3-12個碳原子的乙烯基腈類，尤其丙烯腈或甲基丙烯腈，-羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，-乙烯基鹵化物，例如氯乙烯，和-二烯單體，例如丁二烯或異戊二烯。
在本發(fā)明的沉積層的制備中使用的嵌段共聚物的疏水嵌段(H)中存在的單體單元優(yōu)選是丙烯酸與直鏈或支化C1-C8和尤其C1-C4醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或苯乙烯衍生物，如苯乙烯。
該疏水嵌段(H)另外能夠包括0-95wt％的選自上述親水單體(h)的名單中的親水單體。
根據(jù)本發(fā)明的嵌段共聚物能夠有利地是基本由該兩種(h)和(H)嵌段組合組成的二嵌段共聚物。
本發(fā)明的嵌段共聚物還能夠是結(jié)構(gòu)式(h)(H)(h’)或(H)(h)(H’)的三嵌段共聚物，其中(h’)表示可以與(h)相同或不同的親水嵌段和其中(H’)表示可以與(H)相同或不同的疏水基團(tuán)。
作為在本發(fā)明的意義上特別有利的嵌段共聚物，尤其可以提及以聚(丙烯酸)親水嵌段和聚(丙烯酸丁酯)疏水嵌段為基礎(chǔ)的二嵌段共聚物以及尤其聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸丁酯)二嵌段共聚物，稱之為PAA-PbuA二嵌段共聚物。
這些PAA-PbuA共聚物以能夠在10∶90和90∶10之間的(丙烯酸)/(丙烯酸丁酯)質(zhì)量比為特征，該比率優(yōu)選是在10∶90和50∶50之間。
在本發(fā)明的意義上特別有利的其它嵌段共聚物例如是其中親水嵌段(h)是聚(丙烯酸)和疏水嵌段(H)是含有至少25wt％，優(yōu)選50wt％和還更優(yōu)選75wt％的丙烯酸(相對于該共混物的總重量)的以苯乙烯和丙烯酸為基礎(chǔ)的無規(guī)共聚物的嵌段共聚物。這些共聚物以能夠在95∶5和60∶40之間的(丙烯酸嵌段)/(苯乙烯嵌段)質(zhì)量比為特征，該比率優(yōu)選是在85∶15和95∶5之間。
在本發(fā)明中使用的兩親型嵌段共聚物一般具有在1000和100000之間的數(shù)均分子量。一般，它們的數(shù)均分子量是在2000和60000之間。
不論它的精確的化學(xué)組成如何，在形成本發(fā)明的沉積層中使用的嵌段共聚物能夠有利地根據(jù)在控制劑存在下進(jìn)行的控制自由基聚合方法來制備。
術(shù)語“控制自由基聚合”應(yīng)被理解為特定自由基聚合方法，還用術(shù)語“活性聚合”來表示，在該聚合中使用控制劑，使得所形成的聚合物鏈被能夠借助可逆轉(zhuǎn)移和/或終止反應(yīng)而以自由基的形式再活化的端基來官能化。
作為這種聚合方法的例子，尤其可以提及
-專利申請WO 98/58974，WO 00/75207和WO 01/42312的方法，該方法使用通過黃原酸酯類控制劑來控制的自由基聚合，-用專利申請WO 97/01478的二硫酯類控制劑控制的自由基聚合方法，-專利申請WO 99/03894的方法，該方法使用在硝基氧前體的存在下的聚合，-用專利申請WO 99/31144的二硫代氨基甲酸酯類控制劑控制的自由基聚合方法，-用專利申請PCT/FR01/02374的二硫代磷酸酯類的控制劑控制的自由基聚合方法，-專利申請WO 96/30421的方法，該方法使用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，-根據(jù)Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)的教導(dǎo)用引發(fā)-轉(zhuǎn)移-終止劑類控制劑控制的自由基聚合方法，-根據(jù)Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，DaikinKogyo Co Ltd Japan和Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)的教導(dǎo)用碘的降級轉(zhuǎn)移控制的自由基聚合方法，-用D.Braun等人在Macromol.Symp.，111，63(1996)中公開的四苯基乙烷衍生物控制的自由基聚合方法，或-用由Wayland等人在J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994)中所述的有機(jī)鈷配合物控制的自由基聚合方法。
一般，優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明使用的嵌段共聚物由使用選自二硫酯、硫醚一硫酮、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的一種或多種化合物作為控制劑的控制自由基聚合方法獲得。在特別有利的方法中，根據(jù)本發(fā)明使用的嵌段共聚物由在黃原酸酯類控制劑的存在下進(jìn)行的控制自由基聚合來獲得。
根據(jù)優(yōu)選的實施方案，所使用的嵌段共聚物能夠根據(jù)專利申請WO98/58974，WO 00/75207或WO 01/42312的方法之一來獲得，它們使用用黃原酸酯類控制劑控制的自由基聚合，所述聚合可以尤其在本體條件下，在溶劑中或優(yōu)選在水乳液中進(jìn)行，以便直接獲得水或水/醇溶液形式，或在0.01-10％(質(zhì)量)的含量下可容易施涂的共聚物。還能夠使用直接由在相同有機(jī)溶劑中的聚合方法獲得的含量在0.01和10wt％之間的共聚物的溶液。
因此，可以使用包括以下步驟的方法(a)進(jìn)行控制自由基聚合，通過使用控制劑在控制自由基聚合反應(yīng)中形成了官能化聚合物，所述步驟通過讓以下組分接觸來進(jìn)行-烯屬不飽和單體分子，-自由基源，和-至少一種式(I)的控制劑 其中-R表示-H或Cl；-烷基，芳基，鏈烯基或炔基；-飽和或不飽和，任選芳香的碳環(huán)；-飽和或不飽和，任選芳香的雜環(huán)；-烷硫基；-烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰氧基或氨基甲酰基；-氰基，二烷基-或二芳基-膦酸根，或二烷基-或二芳基-亞膦酸根基團(tuán)；-聚合物鏈；-(R2)O-或(R2)(R’2)N-基團(tuán)，其中R2和R’2基團(tuán)是相同或不同的，各自表示
-烷基，?；蓟?，鏈烯基或炔基；-飽和或不飽和，任選芳香的碳環(huán)；或-飽和或不飽和，任選芳香的雜環(huán)；和-R1表示-烷基，酰基，芳基，鏈烯基或炔基；-飽和或不飽和，任選芳香的碳環(huán)；-飽和或不飽和，任選芳香的雜環(huán)；或-聚合物鏈；(b)在步驟(a)之后，進(jìn)行控制自由基聚合步驟或幾個連續(xù)控制自由基聚合步驟，所述步驟各自包括使用控制劑在控制自由基聚合反應(yīng)中進(jìn)行導(dǎo)致官能化嵌段共聚物的形成的控制自由基聚合，所述步驟通過讓以下組分接觸來進(jìn)行-除了在前一步驟中使用的那些以外的烯屬不飽和單體分子，-自由基源，和-由前一步驟獲得的官能化聚合物。
應(yīng)該理解的是，以上定義的聚合步驟(a)和(b)之一導(dǎo)致了親水嵌段(h)的形成以及步驟(a)和(b)的另一聚合步驟導(dǎo)致了疏水嵌段(H)的形成。尤其應(yīng)該指出的是，在步驟(a)和(b)中使用的烯屬不飽和單體選自適合的單體，以便獲得具有以上定義的(h)和(H)嵌段的兩親型嵌段共聚物。
因此，就形成疏水嵌段(H)而論，所用單體例如能夠有利地是丙烯酸與直鏈或支化C1-C4醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯或丙烯酸丁酯(它們單獨或作為與其它單體的混合物使用)，或作為與至少25wt％的丙烯酸的混合物的苯乙烯，基于疏水嵌段(H)的總重量。
聚合步驟(a)和(b)一般在由水和/或有機(jī)溶劑，如四氫呋喃或直鏈、環(huán)狀或支化C1-C8脂族醇，如甲醇，乙醇或環(huán)己醇，或二醇，如乙二醇組成的溶劑介質(zhì)中進(jìn)行。
在使用丙烯酸(AA)，丙烯酰胺(AM)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)和苯乙烯磺酸鹽(SS)類的親水單體的意義上，和/或在使用疏水單體如丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸叔丁酯的意義上，醇類溶劑是更尤其可取的。
根據(jù)最后一個方面，本發(fā)明還涉及能夠通過上述方法獲得的材料。
通過用該方法獲得的材料一般應(yīng)使得它們表現(xiàn)了在表面和所形成的涂層之間的強內(nèi)聚力。
一般，低能表面的涂層的親合力應(yīng)使得例如使用Adamel-Lhomargy DY-30型測力計可測得的該沉積層在300mm/min的剝離速度下的90°剝離強度一般大于或等于0.5N/mm，有利地大于1N/mm，甚至大于2N/mm。在一些情況下，剝離強度甚至能夠大于3N/mm。
載體涂層的該強親合力當(dāng)然由在表面上的涂層的非常良好的穩(wěn)定性來反映。
另外，涂層對表面的粘合力不受水的存在的威脅。
因此，即使當(dāng)該材料在100％相對濕度條件下保持72小時時，沉積層在300mm/min的剝離速度下的90°剝離強度一般保持大于0.5N/mm，通常保持大于1N/mm，甚至大于2N/mm。
在涂漆表面的情況下，沉積層的穩(wěn)定性還能夠通過根據(jù)DYN53778標(biāo)準(zhǔn)的耐濕摩擦性試驗來證明，這包括用標(biāo)準(zhǔn)化硬度和標(biāo)準(zhǔn)化重量的刷子摩擦所得涂層，同時在其上滴下添加表面活性劑的水(保持表面的潤濕)，以及測定除去整個厚度的涂層，使得露出載體所必需的刷擦循環(huán)數(shù)目。
用這些試驗可以清楚地看出使用本發(fā)明的共聚物的優(yōu)點，其中發(fā)現(xiàn)在這些嵌段共聚物的存在下粘合涂層的強度大大增加。
根據(jù)以下提供的各種實施例，本發(fā)明的主題和優(yōu)點將變得更為明顯。
實施例1根據(jù)本發(fā)明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物的制備，特征在于(丙烯酸丁酯)/聚(丙烯酸)重量比為50∶50將以下混合物引入到裝有磁力攪拌器和回流塔且含有160g丙酮的反應(yīng)器中-3.04g的二硫代碳酸O-乙酯(下文更簡單地用術(shù)語“黃原酸酯”來表示)，-21.24g的異丙醇，和-0.82g的偶氮二異丁腈(AIBN)。
該混合物隨后在70℃回流下攪拌和保持。
經(jīng)3小時逐漸添加66g的丙烯酸(AA)和15g的水。在添加達(dá)1小時之后然后添加0.41g的偶氮二異丁腈，以及在添加達(dá)第2小時之后然后添加另外0.41g的偶氮二異丁腈。
在添加完丙烯酸后，讓聚合繼續(xù)進(jìn)行另外1小時。取0.20g的反應(yīng)混合物量作為PAA均聚物的樣品。
隨后通過添加560g的丙酮將溫度降至65℃。
在3小時的過程中逐漸添加140g的丙烯酸丁酯(BA)，同時保持溫度在65℃。在添加BA的開始添加0.40g的AIBN。讓反應(yīng)繼續(xù)另外3小時。冷卻反應(yīng)混合物，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀基本完全除去溶劑。將所得殘留物分散在水中，再冷凍干燥。所得聚合物通過C13核磁共振和通過測量其酸含量來分析。
該共聚物的數(shù)均分子量是15 000。
疏水嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-54℃。
表面張力在10-4mol/l下是55mN/m。
實施例2根據(jù)本發(fā)明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物的制備，特征在于(丙烯酸丁酯)/聚(丙烯酸)重量比為70∶30在氮氣氣氛下將以下混合物引入到裝有磁力攪拌器和回流塔且含有160g丙酮的反應(yīng)器中-0.61g的黃原酸酯，-4.25g的異丙醇，
-0.16g的偶氮二異丁腈。
這樣獲得的混合物放置和保持在70℃回流下。在3小時的過程中逐漸添加13.2g的丙烯酸(AA)和30.3g的水。然后在添加達(dá)1小時之后加入0.08g的偶氮二異丁腈，然后在添加到第2小時之后加入另外0.08g的偶氮二異丁腈。在添加完丙烯酸之后，讓聚合繼續(xù)進(jìn)行另外1小時。取4.1g的反應(yīng)混合物的量作為PAA均聚物的樣品。
隨后通過添加112g的丙酮將溫度降至65℃。在3小時的過程中逐漸添加28g的丙烯酸丁酯(BA)，同時保持溫度在65℃。在添加BA的開始添加0.08g的AIBN。停止氮氣放出，讓反應(yīng)繼續(xù)另外12小時。冷卻反應(yīng)混合物，再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀基本完全除去溶劑。將所得殘留物分散在水中，再冷凍干燥。所得聚合物通過C13核磁共振和通過測量其酸含量來分析。
數(shù)均分子量是15 000。
疏水嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是-54℃。
表面張力在10-4mol/l下是52mN/m。
實施例3根據(jù)本發(fā)明的聚(苯乙烯/丙烯酸)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物的制備，特征在于疏水嵌段為2K和親水嵌段為14K，在疏水嵌段中具有可變量的丙烯酸(尤其73％)1)具有St/MAA/EtA＝25/2/73的質(zhì)量比的苯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的無規(guī)共聚物的合成聚合在裝有三葉不銹鋼攪拌器的夾套式反應(yīng)器中在乳液條件下進(jìn)行。在環(huán)境溫度下引入作為容器下腳料(heel)的875g的水，13.9g的十二烷基硫酸鈉(Aldrich)和0.31g的碳酸鈉Na2CO3。將所得混合物在氮氣下攪拌30分鐘(190轉(zhuǎn)/分)。攪拌繼續(xù)另外55分鐘，在此期間，溫度上升到75℃，然后引入包括2.16g的苯乙烯，9.01g的α-(O-乙基呫噸基)丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt，0.17g的甲基丙烯酸和6.32g的丙烯酸乙酯的混合物。隨后將溫度升至85℃，再加入1.58g的過硫酸銨(NH4)2S2O8。在5分鐘之后，經(jīng)1小時繼續(xù)添加19.49g的苯乙烯，1.56g的甲基丙烯酸和56.91g的丙烯酸乙酯。當(dāng)添加完后，獲得了呈乳液(膠乳)的聚合物，再在85℃下保持1小時。
取197.29g的以上獲得的呈乳液的共聚物，在85℃下在其中加入0.79g的過硫酸銨(NH4)2S2O8和3.5g的水。在5分鐘后，開始添加由以下組分組成的混合物-661.27g的丙烯酸乙酯(EtA)，-13.49g的甲基丙烯酸(MAA)，和同時添加由以下組分組成的另一混合物-420g的水，-0.75g的Na2CO3。
添加持續(xù)1小時。體系在該溫度下保持另外3小時。
2)二嵌段共聚物的水解水解也在裝有三葉不銹鋼攪拌器的夾套式反應(yīng)器中進(jìn)行。在其中引入以下物質(zhì)-54g的前述共聚物(固體含量35.09％)-250.8g的水(以將固體含量調(diào)至4％)。
將溫度升至85℃，在此期間強烈攪拌乳液。隨后經(jīng)2小時加入182g的2N氫氧化鈉(相當(dāng)于基于丙烯酸乙酯的2摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉)。在添加完氫氧化鈉之后，將溫度升至95℃，反應(yīng)在這些條件下保持48小時。
實施例4根據(jù)本發(fā)明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物用干改進(jìn)膠乳在熱塑性聚合物類載體上的沉積效率的用途在實施例1和2中獲得的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物用于進(jìn)行粘合底涂層在由熱塑性聚合物制成的各種平整載體上的沉積。所形成的底涂層隨后用于進(jìn)行膠乳的沉積。作為對比，還在沒有粘合底涂層的對照表面上進(jìn)行膠乳的沉積。
在本實施例進(jìn)行的各種試驗中所用的膠乳是尤其用于裝飾油漆，由Rhodia在標(biāo)號DS1003下出售的工業(yè)丙烯酸膠乳。
它是苯乙烯/丙烯酸丁酯共聚物的顆粒的水分散體，它的平均直徑是0.15微米，特征在于聚合物含量為50％(質(zhì)量)。
在所進(jìn)行的各試驗中，所用載體的表面預(yù)先用乙醇浸漬過的抹布清洗，以便進(jìn)行脫脂。在清洗后，將各載體在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相對濕度條件下的氣候控制室中放置4小時。
在以下表I中給出了載體的特性表I
除了對照表面以外，使用薄膜拉伸機(jī)將其中添加鹽酸直至獲得5的pH或添加氫氧化鈉直至獲得8.5的pH的實施例1或?qū)嵤├?的共聚物在軟化水中的1％(質(zhì)量)濃度的溶液的50微米均勻厚度的薄膜施涂于這樣調(diào)節(jié)的載體的表面上。
隨后讓這樣形成的薄膜在氣候控制室中在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相對濕度條件下干燥12小時，以便形成粘合底涂層。
隨后也使用薄膜拉伸器將膠乳沉積在表面上，取決于試驗該表面可以通過或不通過提供粘合底涂層來進(jìn)行改性。以便形成具有1.5mm厚度的膠乳薄膜，立即用25mm寬的布條覆蓋它，目的是使得有可能在所得涂層上進(jìn)行90°剝離試驗。
隨后讓薄膜在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相對濕度條件的氣候控制室中干燥12小時。
隨后通過將這樣獲得的涂層載體放置在40℃和30％相對濕度的烘箱中達(dá)12小時來進(jìn)行加速老化。
隨后將樣品在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相對濕度條件的氣候控制室中放置12小時。
在這多個步驟之后，所得涂層載體在軟化水中浸漬連續(xù)72個小時。
在該浸泡的最后，對所得涂層進(jìn)行90°剝離試驗，該試驗包括在與載體表面垂直的方向上牽拉附著于涂層上的布條，直到涂層和表面分離為止，在100mm的長度內(nèi)，使用具有最高100N的傳感器的DY-30型Adamel-Lhomargy測力計測量所用的力。
在該試驗的最后，測定平均90°拉伸強度(T90)(以N/mm表示)，它反映了所形成的涂層與載體表面的親合力和該涂層的穩(wěn)定性。
在所進(jìn)行的各種試驗中獲得的結(jié)果在以下表II-VII中總結(jié)。
表II在聚酰胺載體上的試驗
表III在聚碳酸酯載體上的試驗
表IV在聚(對苯二甲酸乙二醇酯)載體上的試驗
表V在聚(甲基丙烯酸甲酯)載體上的試驗
表VI在聚苯乙烯載體上的試驗
表VII在聚氯乙烯載體上的試驗
實施例4本發(fā)明的聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物用于改進(jìn)沉積在熱塑性聚合物載體上的油漆涂層的抗?jié)衲Σ列缘挠猛緦嵤├?的二嵌段共聚物用于進(jìn)行粘合底涂層在標(biāo)號為PapierLeneta的黑色平整PVC載體上的沉積。
所用載體的表面預(yù)先用乙醇浸漬的抹布清洗，以便進(jìn)行脫脂。在清洗后，將載體放置在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相對濕度條件的氣候控制室中達(dá)4小時。
使用薄膜拉伸機(jī)，將其中添加氫氧化鈉直至獲得8.5的pH的實施例1的共聚物在軟化水中的1％(質(zhì)量)濃度的溶液的50微米均勻厚度的薄膜施涂于這樣調(diào)節(jié)的載體的表面上。
隨后讓這樣形成的薄膜在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相對濕度條件的氣候控制室中干燥12小時，以便形成粘合底涂層。
使用薄膜拉伸機(jī)，隨后在通過提供粘合底涂層來改性的表面上沉積油漆配制料的具有275微米濕厚的薄膜(這對應(yīng)于約100微米的干燥漆膜)，該油漆配制料包括-100重量份的碳酸鈣，-10重量份的如在實施例3中定義的DS 1003膠乳，-水，添加量應(yīng)是的獲得具有72％(質(zhì)量)的固體含量的配制料。
隨后讓所得薄膜在22℃(+/-3℃)和55％(+/-5％)的相對濕度條件的氣候控制室中干燥21天。
在這些階段之后，讓所得涂層載體進(jìn)行如在DIN 53778標(biāo)準(zhǔn)中定義的抗?jié)衲Σ列栽囼?記錄為WAR)，這評價了油漆耐洗滌和/或洗滌劑處理性。它包括用標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量和標(biāo)準(zhǔn)硬度的刷子在其上滴有皂溶液的漆膜上形成的環(huán)形磨損。WAR表示為在看到載體出現(xiàn)100％的油漆已被除去之前薄膜所能夠忍受的磨蝕循環(huán)的數(shù)目。
除去100％的所得涂層所必需的濕磨蝕循環(huán)的數(shù)目測得為732。
作為對比，在不存在以實施例1的共聚物為基礎(chǔ)的粘合底涂層的涂有油漆組合物的PVC載體上進(jìn)行相同的實驗。必要的濕磨蝕循環(huán)的數(shù)目測得為582，這明顯證明了通過使用本發(fā)明的嵌段共聚物作為粘合底涂層帶來的在載體和涂層之間內(nèi)聚力的改進(jìn)。
實施例5本發(fā)明的聚(苯乙烯-丙烯酸)-聚(丙烯酸)和聚(丙烯酸丁酯)-聚(丙烯酸)二嵌段共聚物用于改進(jìn)硅氧烷厚漿涂料對熱塑性聚合物載體的粘合力的用途通過用乙醇浸漬的抹布擦拭來清洗聚(氯乙烯)載體，然后在約55％相對濕度和21℃下調(diào)節(jié)24小時。
所使用的二嵌段共聚物是在實施例1和3中合成的共聚物，此外還有在苯乙烯嵌段中含有25％丙烯酸的實施例3的那類二嵌段共聚物PS-AA-b-PAA。它們可溶于水中，使用設(shè)定在50μm的薄膜拉伸機(jī)以10g/L溶液(和pH8.5的溶液，對于水溶液)沉積，然后在氣候控制室中干燥24小時。
隨后使用薄膜拉伸機(jī)沉積厚度1.5mm的厚漿涂料層，之后用由藍(lán)色布制成的增強薄膜覆蓋，該布本身覆蓋一厚度為1mm的厚漿涂料層。整個組件在剝離之前在氣候控制室中干燥7天。測試商購厚漿涂料，即厚漿涂料Rhodia 10T，它是無水配制料。通過沿相對于載體的90°的角測量厚漿涂料薄膜的拉伸強度來進(jìn)行剝離試驗。
牽引速度是300mm/min和強度表示為剝離正面的寬度的函數(shù)，它以N/mm來表示。
所得結(jié)果在表VIII中總結(jié)。
表VIII
權(quán)利要求
1.包含至少一疏水性質(zhì)的嵌段和至少一親水性質(zhì)的嵌段的兩親型嵌段共聚物用于在低能表面上形成增加所述表面對水的親合力的沉積層的用途，該疏水性質(zhì)的嵌段具有0-95wt％的量的親水單元，基于疏水嵌段的單元的總重量，所述共聚物任選溶解在溶劑，如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物中。
2.包括至少一疏水性質(zhì)的嵌段(H)和至少一親水性質(zhì)的嵌段(h)的兩親型嵌段共聚物用于在具有疏水性質(zhì)的表面上形成沉積層的用途，該疏水性質(zhì)的嵌段具有0-95wt％的量的親水單元，基于該疏水嵌段的單元的總重量，所述共聚物任選溶解在溶劑，如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物中，該沉積層使得該表面與具有親水性質(zhì)的環(huán)境相容。
3.如權(quán)利要求2所要求的用途，特征在于具有疏水性質(zhì)的表面是纖維。
4.包含至少一疏水性質(zhì)的嵌段(H)和至少一親水性質(zhì)的嵌段(h)的兩親型嵌段共聚物用于在低能表面上形成沉積層的用途，該疏水性質(zhì)的嵌段具有0-95wt％的量的親水單元，基于疏水嵌段的單元的總重量，所述共聚物任選溶解在溶劑，如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物中，該層使得隨后組合物(F)施涂到所述低能表面上的涂層有效且持久。
5.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的用途，特征在于以所述嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層通過將含有該嵌段共聚物的溶液施涂于所述低能表面上或通過將所述低能表面浸漬在以該嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液中，然后至少部分除去最初存在于該溶液中的溶劑來形成。
6.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的用途，特征在于該低能表面是沉積在表面上的水滴的接觸角對應(yīng)于該表面與水滴在表面/水/空氣界面處的切線之間存在的角度的表面，該角度大于45°。
7.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的用途，特征在于該低能表面是以聚酰胺、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚(氯乙烯)為基礎(chǔ)的表面。
8.如前述權(quán)利要求任一項所要求的用途，特征在于該嵌段共聚物沉積層以連續(xù)薄膜的形式形成。
9.如前述權(quán)利要求之一所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物應(yīng)使得它的親水嵌段(h)至少部分由選自以下的單體單元組成-不飽和烯屬單和二羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，馬來酸或富馬酸，-以上不飽和烯屬二羧酸優(yōu)選與C1-C4醇的單烷基酯，和它們的N-取代衍生物，如丙烯酸或甲基丙烯酸2-羥乙酯，-不飽和羧酸的酰胺，如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或-包括脲基的烯屬單體，如亞乙基脲乙基甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酸亞乙基脲乙基酯，或-包括至少一磷酸氫根或膦酸根基團(tuán)的烯屬單體，如乙烯基膦酸或亞乙烯基膦酸，或-聚乙二醇的磷酸化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或聚丙二醇的磷酸化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，或-包括磺酸基團(tuán)或它的堿金屬或銨鹽之一的烯屬單體，例如，乙烯基磺酸，乙烯基苯磺酸，α-丙烯酰胺基甲基丙磺酸或甲基丙烯酸2-磺基乙烯酯，或-選自(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或氨基烷基(甲基)丙烯酰胺中的陽離子單體；含有至少一個仲、叔或季胺官能團(tuán)或含氮原子的雜環(huán)基團(tuán)的單體；乙烯胺或吖丙啶；二烯丙基二烷基銨鹽；這些單體可以單獨或作為混合物使用，以及以鹽的形式存在，優(yōu)先選擇鹽，使得抗衡離子是鹵素，如氯，或硫酸根，硫酸氫根，烷基硫酸根(例如包括1-6個碳原子)，磷酸根，檸檬酸根，甲酸根或乙酸根，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二(叔丁基)氨基乙酯，二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺或二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；吖丙啶，乙烯胺，2-乙烯基吡啶，或4-乙烯基吡啶；氯化三甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，三甲基銨丙烯酸乙酯甲基硫酸鹽，氯化芐基二甲基銨(甲基)丙烯酸乙酯，氯化4-苯甲?；S基二甲基銨丙烯酸乙酯，氯化三甲基銨乙基(甲基)丙烯酰胺或氯化(乙烯基芐基)三甲基銨；氯化二烯丙基二甲基銨(它們單獨或作為混合物使用)，或它們相應(yīng)的鹽，或-聚(乙烯醇)，例如由聚(乙酸乙烯酯)的水解獲得，或-乙烯胺的環(huán)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮，或-由疏水嵌段的化學(xué)改性獲得的親水單體，例如聚(丙烯酸烷基酯)水解成聚(丙烯酸)。
10.如權(quán)利要求9所要求的用途，特征在于存在于所用嵌段共聚物的親水嵌段(h)中的單體單元選自丙烯酸(AA)，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，苯乙烯磺酸鹽(SS)單元，含有脲基的單體，含有磷酸或膦酸基團(tuán)的單體，或它們的混合物。
11.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物應(yīng)使得它的疏水嵌段(H)至少部分由選自以下的單體單元組成-苯乙烯衍生的單體，如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對甲基苯乙烯或?qū)?(叔丁基)苯乙烯，或-丙烯酸或甲基丙烯酸與任選氟化的C1-C12，優(yōu)選C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸異丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯或甲基丙烯酸異丁酯，-含有3-12個碳原子的乙烯基腈類，尤其丙烯腈或甲基丙烯腈，-羧酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯酯，叔碳酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，-乙烯基鹵化物，例如氯乙烯，和-二烯單體，例如丁二烯或異戊二烯。
12.如權(quán)利要求11所要求的用途，特征在于在所用嵌段共聚物的疏水嵌段(H)中存在的單體單元是丙烯酸與直鏈或支化C1-C8和尤其C1-C4醇的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，或苯乙烯衍生物，如苯乙烯。
13.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物是聚(丙烯酸)-聚(丙烯酸丁酯)二嵌段共聚物。
14.如權(quán)利要求13所要求的用途，特征在于(丙烯酸)/(丙烯酸丁酯)質(zhì)量比是在10∶90和90∶10之間。
15.如權(quán)利要求1-12的任一項所要求的用途，特征在于所用嵌段共聚物是其中親水嵌段(h)是聚(丙烯酸)和疏水嵌段(H)是含有至少25wt％，優(yōu)選50wt％和更優(yōu)選75wt％的丙烯酸的以苯乙烯和丙烯酸為基礎(chǔ)的無規(guī)共聚物的二嵌段共聚物，其中所述wt％以該共混物的總重量為基準(zhǔn)。
16.如權(quán)利要求15所要求的用途，特征在于(丙烯酸嵌段)/(苯乙烯嵌段)質(zhì)量比是在95∶5和60∶40之間。
17.如前述權(quán)利要求之一所要求的用途，特征在于通過在優(yōu)選使用選自二硫酯、硫醚一硫酮、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的一種或多種化合物作為控制劑的控制自由基聚合方法獲得所用嵌段共聚物，所述聚合尤其在本體條件下，在溶劑中或在水乳液中進(jìn)行，以便直接獲得在溶劑，如有機(jī)溶劑、水或水/醇混合物中的溶液形式的共聚物。
18.如權(quán)利要求17所要求的用途，特征在于嵌段共聚物溶液具有在0.01和10％質(zhì)量之間的含量，該含量以溶液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來表示。
19.如權(quán)利要求18所要求的用途，特征在于該嵌段共聚物溶液具有在0.05和7％質(zhì)量之間的含量，該含量以溶液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來表示。
20.如權(quán)利要求18和19的任一項所要求的用途，特征在于該嵌段共聚物溶液具有在0.1和3％質(zhì)量之間的含量，該含量以溶液的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來表示。
21.如權(quán)利要求17-20的任一項所要求的用途，特征在于該嵌段共聚物以在10nm和1μm之間厚度的薄膜的形式沉積。
22.將水性成膜組合物(F)施涂于低能表面的方法，包括以下步驟(A)將任選包括溶劑，如有機(jī)溶劑，水或水/醇混合物，包括含有至少一疏水性質(zhì)的嵌段和至少一親水性質(zhì)的嵌段的兩親型嵌段共聚物的的配制料施涂于所述表面上，以便在所述表面上形成連續(xù)涂層形式的沉積層，其中該疏水性質(zhì)的嵌段具有0-95wt％量的親水單元，基于該疏水嵌段的單元的總重量；和(B)從在步驟(A)中獲得的沉積層中除去至少部分溶劑；和(C)將所述水性成膜組合物(F)施涂于在步驟(B)中獲得的這樣改性的該表面上。
23.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的方法，特征在于該低能表面是沉積在表面上的水滴的接觸角對應(yīng)于該表面與水滴在表面/水/空氣界面處的切線之間存在的角度的表面，該角度大于45°。
24.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的用途，特征在于該低能表面是以聚酰胺、聚碳酸酯、聚(對苯二甲酸乙二醇酯)，聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或聚(氯乙烯)為基礎(chǔ)的表面。
25.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的方法，特征在于以所述嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層通過將含有該嵌段共聚物的溶液施涂于所述低能表面上或通過將所述低能表面浸漬在以該嵌段共聚物為基礎(chǔ)的溶液中，然后至少部分除去最初存在于該溶液中的溶劑來形成。
26.如權(quán)利要求22-25的任一項所要求的方法，特征在于在步驟(A)中施涂于表面上的水性配制料是基本由在水或水/醇混合物中的所述嵌段共聚物組成的溶液。
27.如權(quán)利要求22-26的任一項所要求的方法，特征在于在步驟(A)中施涂于表面上的水性配制料包括含量在0.01和10％質(zhì)量之間的所述嵌段共聚物，該含量以該配制料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來表示。
28.如權(quán)利要求27所要求的方法，特征在于特征在于在步驟(A)中施涂于表面上的水性配制料包括含量在0.05和7％質(zhì)量之間的所述嵌段共聚物，該含量以該配制料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來表示。
29.如權(quán)利要求27或28所要求的方法，特征在于特征在于在步驟(A)中施涂于表面上的水性配制料包括含量在0.1和3％質(zhì)量之間的所述嵌段共聚物，該含量以該配制料的總質(zhì)量為基準(zhǔn)來表示。
30.如權(quán)利要求22-29的任一項所要求的方法，特征在于在步驟(B)中獲得的連續(xù)涂層形式的嵌段共聚物沉積層具有在10nm和1μm之間的厚度。
31.如權(quán)利要求30所要求的方法，特征在于在步驟(B)中獲得的連續(xù)涂層形式的嵌段共聚物沉積層具有在40nm和600nm之間的厚度。
32.如權(quán)利要求30或31所要求的方法，特征在于在步驟(B)中獲得的連續(xù)涂層形式的嵌段共聚物沉積層具有在50nm和500nm之間的厚度。
33.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的方法，特征在于所用嵌段共聚物如在權(quán)利要求9-16的任一項中所定義。
34.如前述權(quán)利要求的任一項所要求的方法，特征在于通過在優(yōu)選使用選自二硫酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯和黃原酸酯中的一種或多種化合物作為控制劑的控制自由基聚合方法獲得所用嵌段共聚物，所述聚合在水乳液中進(jìn)行，以便直接獲得水溶液或水/醇溶液形式的共聚物。
35.如權(quán)利要求22-34的任一項所要求的方法，特征在于組分(F)是至少一種聚合物的水性分散體。
36.如權(quán)利要求35所要求的方法，特征在于在步驟(B)中，水性組合物(F)以連續(xù)薄膜的形式施涂于以該嵌段共聚物為基礎(chǔ)的沉積層上。
37.如權(quán)利要求22-36的任一項所要求的方法，特征在于在施涂步驟(C)的所述組合物(F)之后，覆蓋所述組合物(F)的表面進(jìn)行除去存在于所施涂的組合物中的溶劑相的步驟(D)。
38.如權(quán)利要求22-37的任一項所要求的方法，特征在于組合物(F)是粘合劑組合物，油漆組合物，或厚漿涂料組合物，它們可以包括或不包括硅氧烷。
39.包括能夠根據(jù)權(quán)利要求22-38的任一項的方法獲得的低能表面的材料。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含至少一親水嵌段和至少一疏水嵌段的兩親型嵌段共聚物用于形成低能表面如塑性或熱塑性聚合物型表面的用途，沉積物增加了所述表面對水的親合力。這種沉積物能夠用于增加后來施涂于這樣改性的表面上的成膜水性組合物的效率。本發(fā)明還涉及在低能表面上施涂油漆或厚漿涂料組合物以增強它們的用途的方法，另外能夠根據(jù)所述施涂方法獲得的涂層塑性或熱塑性類材料。
文檔編號C08F295/00GK1735635SQ02807162
公開日2006年2月15日 申請日期2002年2月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月26日
發(fā)明者L·克瓦爾, C·博內(nèi)-戈內(nèi), M·德塔拉克 申請人:羅狄亞化學(xué)公司