專利名稱：化學(xué)放大抗蝕組合物的制作方法
本申請(qǐng)為中國(guó)專利申請(qǐng)98125176.5的分案申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及用于化學(xué)放大抗蝕劑的共聚物及包含此共聚物的抗蝕組合物。
隨著半導(dǎo)體裝置集成化的提高，在光刻法中能夠形成八分之一微米容量的精細(xì)結(jié)構(gòu)的抗蝕劑需求急劇增大。使用ArF激發(fā)物激光(例如λ＝193nm)的光刻法對(duì)設(shè)備提出超出10億容量的要求。這種技術(shù)試圖應(yīng)用更遠(yuǎn)的紫外光(λ＝248nm)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的KrF激發(fā)物光。因此需要發(fā)展新的化學(xué)放大抗蝕組合物。
一般地，對(duì)于使用ArF激發(fā)物激光，能夠使用的化學(xué)放大抗蝕組合物的必要條件如下(1)在193nm下具有優(yōu)良的反射度；(2)優(yōu)良的熱特性，例如，在高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)下；(3)優(yōu)良的膜材料粘合力；(4)優(yōu)良的抗干蝕工藝；(5)能夠利用常規(guī)堿性顯影劑顯影的能力，所述顯影劑如2.38wt％的四甲基銨氫氧化物(TMAH)。
一個(gè)已知可具有以上性能的聚合物實(shí)例為三元共聚物，命名為聚(MMA-tBMA-MAA)，其通式為
上述聚合物不能令人滿意。特別地，此三元共聚物對(duì)蝕刻工藝具有很弱的抵抗性，且具有弱的粘合性能。另外，需要特殊的顯影劑來(lái)完成三元聚合物的顯影。為了解決以上的問(wèn)題，提出了一類(lèi)脂環(huán)化合物，例如異冰片基、金剛烷基或三環(huán)癸烷基基團(tuán)。
然而，這些脂環(huán)化合物仍然存在潛在的缺陷。特別地，脂環(huán)化合物具有弱的粘合性，結(jié)果會(huì)造成抗蝕劑向上移動(dòng)；而且，脂環(huán)化合物對(duì)干蝕工藝具有弱的抵抗性，需要特殊的顯影劑，該顯影劑需要單獨(dú)制備，且應(yīng)當(dāng)以特殊的濃度范圍代替一般顯影劑與上述脂環(huán)化合物一起使用。
基于以上原因，本發(fā)明目的在于提供用于化學(xué)放大抗蝕劑的光敏聚合物，該聚合物可暴露于ArF激光下，對(duì)干蝕工藝具有強(qiáng)的抵抗性，對(duì)膜材料具有優(yōu)良的粘合性，且可使用常規(guī)顯影劑。
本發(fā)明的進(jìn)一步目的在于提供了含有光敏聚合物的化學(xué)放大抗蝕劑。
應(yīng)用于化學(xué)放大抗蝕劑的光敏聚合物是本發(fā)明的目的、特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)。一方面，本方面涉及應(yīng)用于化學(xué)放大抗蝕劑的共聚物，該共聚物通式(I)為 在上式(I)中，R1選自氫和C1至C20的脂烴，n代表整數(shù)。特別地，R1選自甲基、乙基、正丁基和環(huán)己基或R1選自含C7到C20的脂環(huán)脂烴，如金剛烷基、降冰片基或異冰片基。共聚物的平均分子量為3,000到100,000。
另一方面，本方面提供了含有三元聚合物和光酸引發(fā)劑的抗蝕組合物。該三元聚合物通式(II)為 在上式(II)中，R1選自氫和C1至C20脂烴；R2為氫或甲基；R3為叔丁基或四氫吡喃基；n和m各自代表整數(shù)，n和n+m的比例是0.1至0.5。特別地，R1選自甲基、乙基、正丁基和環(huán)己基或R1選自含C7至C20脂環(huán)脂烴，如金剛烷基、降冰片基或異冰片基。三元聚合物的平均分子量為3,000到200,000?；谌酆衔镏亓康墓馑嵋l(fā)劑含量大約為1.0wt％至20.0wt％。光酸引發(fā)劑選自三芳基锍鹽，二芳基碘鎓鹽和磺酸鹽。含三芳基锍鹽的光酸引發(fā)劑選自三氟甲磺酸三苯基锍、碲酸三苯基锍、2，6-二硝基芐基磺酸鹽、焦棓酚三(烷基磺酸酯)。含二芳基碘鎓鹽的光酸引發(fā)劑選自三氟甲磺酸二苯基碘鎓、碲酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓和三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓。
通過(guò)參考如下的附圖，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以明顯地理解本發(fā)明和本發(fā)明的目的。


圖1代表根據(jù)本發(fā)明具有tBMA的三聚物的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)；和圖2為本發(fā)明抗蝕劑的0.3μm線性和立體圖案的橫截面照片。
參照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案所示的附圖，本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案作出了完整和具體描述。然而，本發(fā)明描述可以不同的形式來(lái)表達(dá)，所以不會(huì)因?yàn)檫@里的描述而限制本發(fā)明；而且這些描述使得本發(fā)明公開(kāi)得清楚完整，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以完全理解本發(fā)明。
下面的實(shí)施例是為了說(shuō)明而不是限制本發(fā)明。
實(shí)施例1合成單體(a)合成5-降冰片烯-2-環(huán)己基甲醇本實(shí)施例中，0.1摩爾環(huán)己基溴化鎂溶解在乙醚中，形成反應(yīng)液，13克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-甲醛慢慢滴到上述溶液中，形成反應(yīng)產(chǎn)物。該反應(yīng)產(chǎn)物回流約12小時(shí)，接著倒入水。然后加入乙醚到產(chǎn)物溶液中分離出反應(yīng)產(chǎn)物。用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)產(chǎn)物周?chē)乃?，得?-降冰片烯-2-環(huán)己基甲醇，產(chǎn)率為75％。
(b)合成5-降冰片烯-2-降冰片基甲醇本實(shí)施例中，0.1摩爾2-降冰片基溴化鎂溶解在四氫呋喃(THF)溶劑中，形成反應(yīng)液，13克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-甲醛慢慢滴到上述溶液中，形成反應(yīng)產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物回流約20小時(shí)，接著用轉(zhuǎn)動(dòng)蒸發(fā)器蒸發(fā)THF，接著倒入水。然后加入乙醚到產(chǎn)物溶液中分離出反應(yīng)產(chǎn)物。用硫酸鎂干燥，減壓蒸發(fā)產(chǎn)物周?chē)乃?，得?-降冰片烯-2-將冰片基甲醇，產(chǎn)率為60％。
(c)合成四氫吡喃基異丁烯酸酯本實(shí)施例中，在150毫升二氯甲烷中，0.1摩爾異丁烯酸和8.6克(0.11摩爾)3，4-二氫-2H-吡喃反應(yīng)。少量的對(duì)甲苯磺酸加入到溶液中，在室溫下放置4小時(shí)，形成了反應(yīng)產(chǎn)物。加乙醚到產(chǎn)物溶液中，然后從溶液中分離出產(chǎn)物。用硫酸鎂干燥后，減壓蒸發(fā)產(chǎn)物周?chē)乃?，得到四氫呋喃基異丁酸酯，產(chǎn)率為85％。
實(shí)施例2合成共聚物本實(shí)施例中的共聚物合成反應(yīng)可以下面的反應(yīng)式表示 合成聚(降冰片烯-2-環(huán)己基甲醇-alt-馬來(lái)酸酐)本實(shí)施例中，20克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-環(huán)己基甲醇和10克(0.1摩爾)馬來(lái)酸酐溶解在100毫升的四氫呋喃中，加入0.32克AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈)?；旌衔镉玫?dú)鈨艋纬僧a(chǎn)物。
反應(yīng)產(chǎn)物回流約24小時(shí)，接著反應(yīng)產(chǎn)物在稀釋10次的正己烷中沉淀。然后，將沉淀再溶解在四氫呋喃中，再在正己烷中沉淀。過(guò)濾反應(yīng)沉淀，在真空和50℃下，干燥約24小時(shí)，得到聚(降冰片烯-2-環(huán)己基甲醇-alt-馬來(lái)酸酐)。產(chǎn)率為60％。所得聚合物的平均分子量為5,000，多分散指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為2.1。聚合物的FTIR圖譜分析結(jié)果如下FTIR(溴化鉀)3400至3600cm-1(-O-H)，1782cm-1(C＝O)。
(b)合成聚(降冰片烯-2-降冰片基甲醇-alt-馬來(lái)酸酐)本實(shí)施例中，21克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-降冰片基甲醇和10克(0.1摩爾)馬來(lái)酸酐溶解在100毫升的四氫呋喃中，加入0.32克AIBN(2，2′-偶氮二異丁腈)。混合物用氮?dú)鈨艋?，形成產(chǎn)物。
反應(yīng)產(chǎn)物回流約24小時(shí)，接著反應(yīng)產(chǎn)物在稀釋10次的正己烷中沉淀。然后，將沉淀再溶解在四氫呋喃中，再在正己烷中沉淀。過(guò)濾反應(yīng)沉淀，在真空和50℃下，干燥約24小時(shí)，得到聚(降冰片烯-2-降冰片基甲醇-alt-馬來(lái)酸酐)。產(chǎn)率為65％。所得共聚物的平均分子量為4,700，多分散指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為2.0。共聚合物的FTIR圖譜分析結(jié)果如下FTIR(溴化鉀)3400至3600cm-1(-O-H)，1780cm-1(C＝O)。
實(shí)施例3合成三聚物本實(shí)施例三聚物的合成反應(yīng)為下式 (a)合成其中R3為叔丁基的三聚物本實(shí)施例中，20克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-環(huán)己基甲醇、10克(0.1摩爾)馬來(lái)酸酐和14克(0.1摩爾)異丁烯酸酯(t-MBA)溶解在150毫升四氫呋喃中，加入0.49克AIBN?；旌衔镉玫?dú)鈴氐變艋?，形成產(chǎn)物。
反應(yīng)產(chǎn)物回流約24小時(shí)，接著反應(yīng)產(chǎn)物在稀釋10次的正己烷中沉淀。然后，將沉淀再溶解在四氫呋喃中，再在正己烷中沉淀。過(guò)濾反應(yīng)沉淀，在真空和50℃下，干燥約24小時(shí)。得到聚(降冰片烯-2-降冰片基甲醇-alt-馬來(lái)酸酐)。產(chǎn)率為75％。所得共聚物的平均分子量為5,500，多分散指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為2.1。圖1代表根據(jù)本實(shí)施例具有tBMA的三聚物的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)。FTIR圖譜分析結(jié)果如下
FTIR(溴化鉀)3400至3600cm-1(-O-H)，2789cm-1(C-H)，1780cm-1(C＝O)。
(b)合成其中R3為四氫吡喃基的三聚物本實(shí)施例中，20克(0.1摩爾)5-降冰片烯-2-環(huán)己基甲醇、10克(0.1摩爾)馬來(lái)酸酐和17克(0.1摩爾)四氫吡喃基異丁烯酸酯(THPMA)溶解在150毫升四氫呋喃中，加入0.49克AIBN?；旌衔镉玫?dú)鈴氐變艋?，形成產(chǎn)物。
反應(yīng)產(chǎn)物回流約24小時(shí)，接著反應(yīng)產(chǎn)物在稀釋10次的正己烷中沉淀。然后，將沉淀再溶解在四氫呋喃中，再在正己烷中沉淀。過(guò)濾反應(yīng)沉淀，在真空和50℃下，干燥約24小時(shí)。得到聚(降冰片烯-2-降冰片基甲醇-alt-馬來(lái)酸酐)。產(chǎn)率為75％。所得共聚物的平均分子量為5,000，多分散指數(shù)(重均分子量/數(shù)均分子量)為2.0。
得到的共聚物FTIR圖譜分析結(jié)果如下FTIR(溴化鉀)3400至3600cm-1(-O-H)，2957cm-1(C-H)，1780cm-1(C＝O)，1720cm-1(C＝O)。
實(shí)施例4合成抗蝕組合物(a)利用具有叔丁基的三聚物合成抗蝕組合物。
本實(shí)施例中，1.0克實(shí)施例3制備的具有T-MBA的三聚物和0.05克三氟甲磺酸三苯基锍完全溶解在6.0克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。徹底攪拌混合物?；旌衔锸紫扔?.45μm的濾膜過(guò)濾，然后再用0.2μm的濾膜過(guò)濾制得抗蝕劑。硅膠片用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理，然后把制得的抗蝕劑涂到膠片上形成約0.5μm的薄膜。
具有涂層的膠片在約130℃下預(yù)烘烤90秒，然后暴露在具有0.45光圈的KrF激發(fā)物激光下，然后在約140℃下再次烘烤約90秒。
然后，膠片用約2.38wt％的四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液顯影約60秒。
附圖2為本實(shí)施例抗蝕劑0.3μm線性和立體圖案的橫截面照片。關(guān)于圖2，當(dāng)曝光能量大約為20mJ/cm2時(shí)，得到了0.3μm的線性和立體圖案。
(b)利用具有四氫吡喃基的三聚物合成抗蝕組合物本實(shí)施例中，1.0克實(shí)施例3制備的具有THPMA的三聚物和0.05克三氟甲磺酸三苯基锍完全溶解在6.0克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。徹底攪拌混合物?；旌衔锸紫扔?.45μm的濾膜過(guò)濾，然后再用0.2μm的濾膜過(guò)濾制得抗蝕劑。硅膠片用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理，然后把制得的抗蝕劑涂到膠片上形成約0.5μm的薄膜。
具有涂層的膠片在約130℃下預(yù)烘烤約90秒，然后暴露在具有0.45光圈的KrF激發(fā)物激光下，然后在約140℃下再次烘烤90秒。
然后，膠片用約2.38wt％的四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液顯影約60秒。
本實(shí)施例中，當(dāng)曝光能量大約為13mJ/cm2時(shí)，得到了抗蝕劑的0.3μm的線性和立體圖案。
(c)利用具有四氫吡喃基的三聚物合成抗蝕組合物本實(shí)施例中，1.0克實(shí)施例3制備的具有THPMA的三聚物和0.05克三氟甲磺酸三苯基锍完全溶解在6.0克丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)中。徹底攪拌混合物?；旌衔锸紫扔?.45μm的濾膜過(guò)濾，然后再用0.2μm的濾膜過(guò)濾制得抗蝕劑。硅膠片用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理，然后把制得的抗蝕劑涂到膠片上形成約0.5μm的薄膜。
具有涂層的膠片在約130℃下預(yù)烘烤約90秒，然后暴露在具有0.45光圈的KrF激發(fā)物激光下，然后在約140℃下再次烘烤約90秒。
然后，膠片用約2.38wt％的四甲基銨氫氧化物(TMAH)溶液顯影60秒。
本實(shí)施例中，當(dāng)曝光能量大約為18mJ/cm2時(shí)，得到了抗蝕劑的0.3μm的線性和立體圖案。
盡管優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是一些形式和細(xì)節(jié)的改變對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，不會(huì)脫離本發(fā)明的主題和范圍。
權(quán)利要求
1.一種用于化學(xué)放大抗蝕劑的抗蝕組合物，所述抗蝕組合物包含光酸引發(fā)劑和式(II)聚合物 其中R1選自氫和C1至C20脂烴；n和m各自為整數(shù)；和其中n/(m+n)范圍為0.1至0.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求5的抗蝕組合物，其中R2為氫或甲基。
3.根據(jù)權(quán)利要求5的抗蝕組合物，其中R3為叔丁基或四氫吡喃基。
4.根據(jù)權(quán)利要求5的抗蝕組合物，其中R1選自甲基、乙基、正丁基和環(huán)己基。
5.根據(jù)權(quán)利要求5的抗蝕組合物，其中R1選自含C7至C20脂環(huán)脂烴，包括金剛烷基、降冰片基和異冰片基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的抗蝕組合物，其中光酸引發(fā)劑基于所述聚合物的重量百分比(wt％)為1.0至2.0。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的抗蝕組合物，其中所述聚合物的平均分子量為3,000至200,000。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的抗蝕組合物，其中所述光酸引發(fā)劑選自三芳基锍、二芳基碘鎓鹽和磺酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求12的抗蝕組合物，其中所述三芳基锍選自三氟甲磺酸三苯基锍、碲酸三苯基锍、2，6-二硝基芐基磺酸酯、焦棓酚三(烷基磺酸酯)。
10.根據(jù)權(quán)利要求12的抗蝕組合物，其中所述二芳基碘鎓鹽選自三氟甲磺酸二苯基碘鎓、碲酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸甲氧基二苯基碘鎓和三氟甲磺酸二叔丁基二苯基碘鎓。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用于化學(xué)放大抗蝕劑的抗蝕組合物，所述抗蝕組合物包含光酸引發(fā)劑和式(II)聚合物其中R
文檔編號(hào)C08F222/06GK1515961SQ02152489
公開(kāi)日2004年7月28日 申請(qǐng)日期1998年12月2日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月2日
發(fā)明者崔相俊, 姜律, 鄭東恒, 樸春根 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社