專利名稱：高分子多羥基化合物組合物、其制造方法及聚氨酯樹脂的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高分子多羥基化合物(polymer polyol)組合物、其制造方法及使用所得高分子多羥基化合物組合物的制造聚氨酯樹脂的方法。
為了制造能提供硬度、彈性率更高的優(yōu)質(zhì)聚氨酯的高分子多羥基化合物，已知可以進一步提高高分子多羥基化合物中聚合物粒子的含量。作為得到這種高分子多羥基化合物的方法，已知的有在使多羥基化合物的一部分與偶合劑(含硅化合物、四烷氧基原甲酸酯、三烷氧基鏈烷烴、二烷氧基鏈烷烴等)反應而提高了分子量的改性多羥基化合物的存在下，使乙烯基單體聚合的方法(例如國際公開WO85/04891號公報)；在含尿烷鍵的大分子單體的存在下使乙烯基單體聚合的方法(例如特開昭61-115919號公報)等。
但是存在所得高分子多羥基化合物組合物的分散穩(wěn)定性差、聚氨酯樹脂成型時與異氰酸酯的混合性變差而難以處理等問題，即使提高聚合物粒子的含量也難以得到分散穩(wěn)定性良好的高分子多羥基化合物組合物。
為了解決上述問題，本發(fā)明者們進行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過使用特定的含末端烯鍵式不飽和基團的化合物和/或特定的反應性分散劑，可以得到能產(chǎn)生優(yōu)質(zhì)聚氨酯并且分散穩(wěn)定性良好的高分子多羥基化合物組合物，從而實現(xiàn)了本發(fā)明。
(1)高分子多羥基化合物組合物，它包含由多羥基化合物(A)或(A)與稀釋劑(C)組成的分散介質(zhì)、以及分散在該分散介質(zhì)中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介質(zhì)中，在分散劑(D)的存在或不存在下，由烯鍵式不飽和化合物(b)聚合形成的，而其中至少5％質(zhì)量的(b)是由數(shù)均分子量為160-490、溶解度參數(shù)SP為9.5-13的含末端烯鍵式不飽和基團的化合物(b1)組成的。
(2)高分子多羥基化合物組合物，它包含由多羥基化合物(A)或(A)與稀釋劑(C)組成的分散介質(zhì)、以及分散在該分散介質(zhì)中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介質(zhì)中，在相對于100質(zhì)量份(A)為0.5-50質(zhì)量份的下述反應性分散劑(D1)的存在下，由烯鍵式不飽和化合物(b)聚合形成的。
反應性分散劑(D1)由具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物組成的分散劑，所述不飽和多羥基化合物是由實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而成的。
(3)高分子多羥基化合物組合物，它包含由多羥基化合物(A)或(A)與稀釋劑(C)組成的分散介質(zhì)、以及分散在該分散介質(zhì)中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介質(zhì)中，在下述反應性分散劑(D11)的存在下，由烯鍵式不飽和化合物(b)聚合形成的。
反應性分散劑(D11)由具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物組成的分散劑，所述不飽和多羥基化合物是由實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而成的，1分子(D11)中不飽和基團數(shù)目與來自于NCO基的含氮鍵數(shù)目的比的平均值為0.1-0.4。
(4)在多羥基化合物(A)中，在分散劑(D)和/或稀釋劑(C)的存在或不存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合來制造高分子多羥基化合物組合物的方法中，使用含5％質(zhì)量或以上化合物(b1)的(b)，得到上述(1)的高分子多羥基化合物組合物的高分子多羥基化合物組合物的制造方法，其中所述化合物(b1)的數(shù)均分子量為160-490，溶解度參數(shù)SP為9.5-13，含有末端烯鍵式不飽和基團。
(5)在多羥基化合物(A)中，在分散劑(D)的存在下、在稀釋劑(C)的存在或不存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合來制造高分子多羥基化合物組合物的方法中，使用下述反應性分散劑(D1)作為分散劑(D)，得到上述(2)的高分子多羥基化合物組合物的高分子多羥基化合物組合物的制造方法。
反應性分散劑(D1)由具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物組成的分散劑，所述不飽和多羥基化合物是由實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而成的。
(6)在多羥基化合物(A)中，在分散劑(D)的存在下、在稀釋劑(C)的存在或不存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合來制造高分子多羥基化合物組合物的方法中，使用下述反應性分散劑(D11)作為分散劑(D)，得到上述(3)的高分子多羥基化合物組合物的高分子多羥基化合物組合物的制造方法。
反應性分散劑(D11)由具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物組成的分散劑，所述不飽和多羥基化合物是由實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而成的，1分子(D11)中不飽和基團數(shù)目與來自于NCO基的含氮鍵數(shù)目的比的平均值為0.1-0.4。
(7)在發(fā)泡劑的存在或不存在下，使多羥基化合物組分與聚異氰酸酯組分發(fā)生反應，制造發(fā)泡或非發(fā)泡聚氨酯樹脂的方法中，使用上述(1)-(3)中任一項的高分子多羥基化合物組合物作為多羥基化合物組分的至少一部分的聚氨酯樹脂的制造方法。發(fā)明的詳細公開在本發(fā)明中，多羥基化合物(A)通?？梢允褂迷诟叻肿佣嗔u基化合物的制造中使用的公知多羥基化合物。例如，可以舉出在含有至少兩個(優(yōu)選2-8個)活性氫的化合物(多元醇、多元酚、胺類、聚羧酸、磷酸等)上添加了烯化氧形成的化合物(A1)及它們的混合物。
其中優(yōu)選在多元醇上添加了烯化氧而形成的化合物。
多元醇的例子有碳原子數(shù)為2-20的二元醇(脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，3-及1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等烷撐二醇；以及脂環(huán)式二醇，例如環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等環(huán)狀亞烷基二醇)、碳原子數(shù)為3-20的3元醇(脂族三元醇，例如甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、己三醇等鏈烷三醇)；碳原子數(shù)為5-20的4-8元或更高的多元醇(脂族多元醇，例如季戊四醇、山梨醇、甘露醇、脫水山梨醇、雙甘油、二季戊四醇等鏈烷多元醇及其分子內(nèi)或分子間脫水產(chǎn)物；以及蔗糖、葡萄糖、甘露糖、果糖、甲基葡糖苷等糖類及其衍生物)。
多元酚的例子有連苯三酚、對苯二酚及間苯三酚等單環(huán)多元酚；雙酚A、雙酚F及雙酚砜等雙酚類；酚與甲醛的縮合物(酚醛清漆)等。
胺類的例子有氨；脂族胺類的例子有碳原子數(shù)2-20的鏈烷醇胺類(例如單乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺及氨基乙基乙醇胺)、碳原子數(shù)1-20的烷基胺類(例如正丁胺及辛胺)、碳原子數(shù)2-6的烷撐二胺(例如乙二胺、丙二胺及己二胺)、多亞烷基多胺類(亞烷基的碳原子數(shù)為2-6的二亞烷基三胺～六亞烷基七胺，例如二亞乙基三胺和三亞乙基四胺)。
此外，還有碳原子數(shù)為6-20的芳族單或聚胺類(例如苯胺、苯二胺、甲苯二胺、苯二甲胺、二乙基甲苯二胺、二苯氨基甲烷及二苯基醚二胺)；碳原子數(shù)為4-20的脂環(huán)式胺類(異佛爾酮二胺、環(huán)己二胺及二環(huán)己基甲烷二胺)；碳原子數(shù)4-20的雜環(huán)胺類(例如氨基乙基哌嗪)等。
聚羧酸的例子有碳原子數(shù)4-18的脂族聚羧酸(丁二酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)；碳原子數(shù)8-18的芳族聚羧酸(對苯二甲酸、間苯二甲酸等)以及它們的兩種或兩種以上的混合物等。
作為上述添加到含活性氫化合物中的烯化氧，優(yōu)選碳原子數(shù)為2-8的烯化氧，例如環(huán)氧乙烷(以下簡稱為EO)、環(huán)氧丙烷(以下簡稱為PO)、1，2-、1，4-、1，3-或2，3-環(huán)氧丁烷(以下簡稱為BO)、氧化苯乙烯(以下簡稱為SO)等以及它們的兩種或兩種以上的結(jié)合使用(嵌段和/或無規(guī)加成)。優(yōu)選PO或PO與EO結(jié)合使用(EO含量為25％質(zhì)量或以下)。
作為上述多羥基化合物的具體例子，有在上述含活性氫化合物上添加了PO的化合物；按下述模式將PO和其他烯化氧(以下簡稱為AO)添加到上述含活性氫化合物上的化合物；或者這些加成化合物與聚羧酸或磷酸的酯化產(chǎn)物等。
①按PO-AO的順序嵌段加成的化合物(封端的)②按PO-AO-PO-AO的順序嵌段加成的化合物(平衡的)③按AO-PO-AO的順序嵌段加成的化合物④按PO-AO-PO的順序嵌段加成的化合物(次要活性的)⑤將PO和AO混合加成的無規(guī)加成物⑥按美國專利4226756號說明書中所述順序的無規(guī)或嵌段加成化合物優(yōu)選(A1)的羥基當量為200-4,000，更優(yōu)選400-3,000。也優(yōu)選兩種或兩種以上的(A1)結(jié)合使用從而使羥基當量在該范圍內(nèi)。
作為多羥基化合物(A)，也可以在使用向上述含活性氫的化合物中添加了烯化氧而構(gòu)成的化合物(A1)的同時，結(jié)合使用其他多羥基化合物(A2)。在這種情況下，優(yōu)選(A1)/(A2)的使用比(質(zhì)量比)為100/0～80/20。
其他的多羥基化合物(A2)的例子有聚酯多羥基化合物、二烯類多羥基化合物等高分子多羥基化合物以及它們的混合物。
聚酯多羥基化合物的例子有上述多元醇和/或聚醚型多元醇[乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等2元醇或它們與甘油、三羥甲基丙烷等3元或更高的多元醇的混合物、以及這些多元醇的烯化氧低摩爾(1-10摩爾)加成物]與上述聚羧酸或其酸酐、低級烷基(烷基的碳原子數(shù)1-4)酯等成酯性衍生物(例如己二酸、癸二酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸二甲酯等)、或者與上述羧酸酐及烯化氧的縮合反應產(chǎn)物；其烯化氧(EO、PO等)加成反應產(chǎn)物；聚內(nèi)酯多羥基化合物，例如以上述多元醇作為引發(fā)劑通過使內(nèi)酯(ε-己內(nèi)酯等)開環(huán)聚合得到的物質(zhì)；聚羧酸酯多羥基化合物，例如上述多元醇和低級醇(甲醇等)與羧酸二酯的反應產(chǎn)物；等。
還可以舉出聚丁二烯多羥基化合物等二烯系多羥基化合物及其氫化產(chǎn)物；丙烯酸類多羥基化合物等含羥基的乙烯基聚合物；蓖麻子油等天然油類多羥基化合物；天然油類多羥基化合物的改性產(chǎn)物等。
這些多羥基化合物(A2)通常具有2-8個、優(yōu)選3-8個羥基，通常具有200-4,000，優(yōu)選400-3,000的羥基當量。
多羥基化合物(A)的數(shù)均分子量[根據(jù)凝膠滲透色譜法(GPC)，以下的數(shù)均分子量也同樣]通常為500或以上，優(yōu)選500-20,000，特別優(yōu)選1,200-15,000，最優(yōu)選2,000-9,000。若數(shù)均分子量為500或以上，從聚氨酯泡沫塑料的發(fā)泡性來看是優(yōu)選的，若數(shù)均分子量為10,000或以下，則粘度變低，從高分子多羥基化合物的處理難易度來看是優(yōu)選的。此外，優(yōu)選(A)的羥基當量為200-4,000，更優(yōu)選400-3,000。
在所述第1和第4發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物中，烯鍵式不飽和化合物(b)中含有5％質(zhì)量或以上的化合物(b1)作為必須成分，所述化合物(b1)的數(shù)均分子量為160-490，溶解度參數(shù)SP為9.5-1 3，含有末端烯鍵式不飽和基團。優(yōu)選(b1)的數(shù)均分子量為170-480，更優(yōu)選180-450，特別優(yōu)選182-420，最優(yōu)選185-400。若數(shù)均分子量為160或以上，則高分子多羥基化合物組合物的粘度變低，從處理難易度來看是優(yōu)選的，發(fā)泡后泡沫塑料的硬度也良好。若(b1)的數(shù)均分子量為490或以下，則用它得到的聚氨酯泡沫塑料的硬度良好。
(b1)具有平均1個或1個以上的烯鍵式不飽和基團即可，優(yōu)選1-10個，更優(yōu)選1-2個，特別優(yōu)選1個。若烯鍵式不飽和基團數(shù)小于平均1個，則多羥基化合物的可溶成分變多，不僅得到的高分子多羥基化合物的粘度增大，而且使用它們制造的聚氨酯樹脂的物性也極差。如果(b1)在末端具有至少(平均)1個烯鍵式不飽和基團，則剩余的不飽和基團可以存在于末端，也可以存在于不是末端的位置。
上述烯鍵式不飽和基團的具體例子有(甲基)丙烯?；拖┍圈?鏈烯基等。
優(yōu)選(b1)的每個雙鍵的分子量(X)為490或以下，更優(yōu)選160-480，特別優(yōu)選180-450，最優(yōu)選185-400。若分子量為490或以下，則對于使用它們制造的高分子多羥基化合物中可溶于多羥基化合物的低聚物的減少效果比較明顯。
此處，(b1)的每個雙鍵的分子量(X)是由下式定義的X＝1000/NN按JIS K-1557中規(guī)定的測定法測定的(b1)的不飽和度(b1)的溶解度參數(shù)SP通常為9.5-13，優(yōu)選9.8-12.5，更優(yōu)選10.0-12.2。若(b1)的SP小于9.5，則使用它們制造的高分子多羥基化合物的粘度變高。若SP超過13，則會發(fā)生使用高分子多羥基化合物得到的泡沫塑料的硬度變低等缺點。
在所述第1和第4發(fā)明中，溶解度參數(shù)SP是由如下所示的凝集能密度與摩爾體積之比的平方根表示的。
＝(ΔE/V)1/2此處ΔE表示凝集能密度。V表示摩爾體積，它的值是根據(jù)RobertF.Fedoors的計算得到的，例如Polymer engineering and science，第14卷，147-154頁中所述。如果要舉例說明代表性樹脂的溶解度參數(shù)，記載的有作為乙烯基系聚合物的值，聚苯乙烯＝10.6、聚丙烯腈＝14.4、聚甲基丙烯酸甲酯＝9.9；作為聚醚的值，聚乙二醇＝9.4、聚丙二醇＝8.7；作為聚烯烴的值，聚乙烯＝8.6、聚丙烯＝8.0；作為聚酯的值，聚對苯二甲酸乙二酯＝12.4、聚對苯二甲酸丁二醇酯＝11.7；作為聚酰胺的值，6-尼龍＝11.9、6，6-尼龍＝11.9。除此之外的其他樹脂也可以通過將表中所記載的各化學鍵的值組合起來進行計算。例如，由1，2，4，5-苯四酸與1，4-二氨基苯計算得到聚酰亞胺的值是19.6，由1，4-丁二醇與二苯基甲烷二異氰酸酯計算得到聚氨酯的值為12.3。但是，由于結(jié)構(gòu)上的細微差異或樹脂末端的結(jié)構(gòu)，存在與這些值多少有些出入的情況。
作為(b1)的具體例子，從使用(b1)后高分子多羥基化合物的粘度降低，得到的聚氨酯泡沫塑料的硬度增大的角度出發(fā)，優(yōu)選下述(b11)～(b15)，也可以兩種或兩種以上結(jié)合使用。
(b11)末端不飽和醇(碳原子數(shù)3-24)的(聚)氧化烯(其中的亞烷基碳原子數(shù)為2-8)醚(b12)下述式[1]所示化合物(b13)下述式[2]所示化合物(b14)下述式[3]所示化合物(b15)下述式[4]所示化合物CH2＝CRCOO(AO)kCOCH2COCH3[1]CH2＝CRCOO(AO)k[CO(CH2)sO]m(AO)nH [2]CH2＝CRCO[O(CH2)sCO]mO(AO)nH[3]CH2＝CRCOO(AO)k[QO(AO)p]r(QO)tH [4][上述各式中，R為氫原子或甲基；A為碳原子數(shù)2-8的亞烷基；Q為從二羧酸除去2個OH后剩下的殘基；k為數(shù)均分子量不超過490的1或1以上的整數(shù)，n和p為0或數(shù)均分子量不超過490的1或1以上的整數(shù)，s為3-7的整數(shù)，m和r為數(shù)均分子量不超過490的1或1以上的整數(shù)，t為0或1]
此處“數(shù)均分子量不超過490”中所述的數(shù)均分子量是指所述該化合物的數(shù)均分子量。
上述(b11)中碳原子數(shù)為3-24的末端不飽和醇的例子有烯丙醇、1-己烯-3-醇等。(b11)的氧化烯單元的數(shù)目通常為1-9，優(yōu)選1-5，更優(yōu)選1-3。
在上述通式[1]～[4]中，A是碳原子數(shù)為2-8的亞烷基；AO單元通常是通過碳原子數(shù)為2-8的烯化氧的加成形成的；k、n和p分別相當于烯化氧的加成摩爾數(shù)。此外，(b11)的亞烷基的碳原子數(shù)為2-8的(聚)氧化烯單元通常也是通過碳原子數(shù)為2-8的烯化氧的加成形成的。
作為上述烯化氧，可以舉出與在前述多羥基化合物(A)的項中作為向含活性氫的化合物中添加的烯化氧所舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)。優(yōu)選PO和/或EO。
優(yōu)選k為1-7，更優(yōu)選1-5，特別優(yōu)選1。優(yōu)選n為0或1-7，更優(yōu)選0或1-5，特別優(yōu)選0。優(yōu)選p為0或1-6。
Q的例子有從二羧酸除去了2個OH后的殘基。優(yōu)選二羧酸具有4-10個碳原子，具體的例子有鄰苯二甲酸(包括間苯二甲酸和對苯二甲酸)、馬來酸、富馬酸和琥珀酸等。優(yōu)選鄰苯二甲酸和琥珀酸。
及[O(CH2)sCO]單元的部分通常是通過內(nèi)酯的加成而形成的。優(yōu)選s為4-6，更優(yōu)選5。優(yōu)選m為1-5，更優(yōu)選1-3，特別優(yōu)選2。
優(yōu)選r為1-5，更優(yōu)選1或2，特別優(yōu)選1。
在這些(b11)～(b15)中更優(yōu)選的是(b11)和(b12)，特別優(yōu)選的是(b11)。
作為(b11)～(b15)的具體例子，例如(b11)的例子有烯丙醇的1-5摩爾PO和/或EO加成產(chǎn)物。
(b12)的例子有向1摩爾(甲基)丙烯酸中添加了1-5摩爾PO和/或EO的化合物的乙酰乙酸酯等。
(b13)的例子有向在1摩爾(甲基)丙烯酸中添加了1-5摩爾PO和/或EO的化合物中添加1-5摩爾ε-己內(nèi)酯形成的化合物，以及向1摩爾這種化合物中進一步添加1-5摩爾PO和/或EO形成的化合物等。
(b14)的例子有向1摩爾(甲基)丙烯酸中添加1-5摩爾ε-己內(nèi)酯形成的化合物，以及向1摩爾這種化合物中進一步添加1-5摩爾PO和/或EO形成的化合物等。
(b15)的例子有向1摩爾(甲基)丙烯酸中添加1-5摩爾PO和/或EO形成的化合物與等摩爾的琥珀酸之間形成的單酯；向1摩爾(甲基)丙烯酸中添加1-5摩爾PO和/或EO形成的化合物與等摩爾的馬來酸或富馬酸之間形成的單酯；向1摩爾在1摩爾(甲基)丙烯酸中添加了1-5摩爾PO和/或EO形成的化合物與等摩爾的鄰苯二甲酸形成的單酯中進一步添加1-5摩爾EO和/或PO形成的化合物；以及該化合物與等摩爾的鄰苯二甲酸之間形成的單酯等。
在本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物中，作為烯鍵式不飽和化合物(b)，也可以使用通常所用數(shù)均分子量小于500的(b1)以外的烯鍵式不飽和化合物(b2)。(b2)的例子有芳族烴單體(b2-1)、不飽和腈(b2-2)、(甲基)丙烯酸酯類(b2-3)、其他烯鍵式不飽和化合物(b2-4)以及它們的兩種或兩種以上的混合物。
(b2-1)的例子有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯等。
(b2-2)的例子有丙烯腈、甲基丙烯腈等。
(b2-3)的例子有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸二十烷酯、(甲基)丙烯酸二十二烷酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類(烷基的碳原子數(shù)為1-24)；羥基聚氧化烯(烷基的碳原子數(shù)為2-8)單(甲基)丙烯酸酯類等。
(b2-4)的例子有(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸等含乙烯基的羧酸及其衍生物；乙烯、丙烯等脂族烴類單體；甲基丙烯酸全氟辛基乙基酯、丙烯酸全氟辛基乙基酯等含氟乙烯基類單體；甲基丙烯酸二氨基乙基酯、甲基丙烯酸嗎啉基乙基酯等上述以外的含氮乙烯基類單體；乙烯基改性的硅氧烷(シリコン)；降冰片烯、環(huán)戊二烯、降冰片二烯等環(huán)狀烯烴化合物等。
其中優(yōu)選(b2-1)和(b2-2)，更優(yōu)選苯乙烯和/或丙烯腈。優(yōu)選(b2)中的芳族烴單體及不飽和腈類的總含量為50％質(zhì)量或以上。
此外，通過使用上述以外的數(shù)均分子量小于500的雙官能或以上(優(yōu)選2-8官能)的多官能含乙烯基單體(b2-5)作為(b)的一部分(優(yōu)選0.05-1％質(zhì)量)，可以進一步提高聚合物的強度。多官能含乙烯基單體的例子有二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸乙二酯、聚亞烷基(亞烷基的碳原子數(shù)為2-8)二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三烯丙醚、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等。
作為(b)，也可以使用下示數(shù)均分子量為500或以上的烯鍵式不飽和化合物(b3)。
在(b3)中，分子內(nèi)具有1個雙鍵的物質(zhì)有脂族醇(碳原子數(shù)1-24)(聚)氧化烯(其中的亞烷基碳原子數(shù)為2-8)醚的不飽和脂族二羧酸(碳原子數(shù)4-24)二酯，例如聚氧丙烯(聚合度n＝4-30)單甲基醚的馬來酸二酯(此處聚合度n表示聚氧丙烯鏈段的聚合度。除特別指出外，以下同樣表示(聚)氧化烯鏈段的聚合度。)、聚氧丙烯(n＝3-30)單丁基醚的富馬酸二酯和丁醇聚氧化丁烯(n＝2-20)·聚氧乙烯(n＝2-10)無規(guī)加成物的衣康酸二酯；脂族醇(碳原子數(shù)1-24)聚氧化烯(其中的亞烷基碳原子數(shù)為2-8)醚(甲基)丙烯酸酯，例如聚氧丙烯[n＝8(7)-30]單甲基醚(甲基)丙烯酸酯[n的( )內(nèi)的數(shù)值是在甲基丙烯酸酯的情況下。下同]、聚氧丁烯[n＝6(5)-20]單丁基醚(甲基)丙烯酸酯以及聚氧丙烯[n＝5-30]單月桂醚(甲基)丙烯酸酯；不飽和醇(碳原子數(shù)3-24)的聚氧化烯(其中的亞烷基碳原子數(shù)為2-8)醚，例如聚氧丙烯(n＝4-30)單油醚、聚氧丙烯(n＝8-30)單烯丙醚；不飽和脂族單羧酸(碳原子數(shù)3-24)的聚氧化烯(其中的亞烷基碳原子數(shù)為2-8)酯，例如數(shù)均分子量為500或以上的油酸環(huán)氧丙烷(n＝2-30)·環(huán)氧乙烷(n＝2-10)無規(guī)加成物；等。
在(b3)中，分子內(nèi)具有2個雙鍵的物質(zhì)有聚亞烷基(亞烷基的碳原子數(shù)2-8)二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如聚丙二醇[n＝7(6)-30]二(甲基)丙烯酸酯以及聚丁二醇[n＝6(5)-20]二(甲基)丙烯酸酯；不飽和醇(碳原子數(shù)3-24)的脂族羧酸(碳原子數(shù)2-24)二酯，例如聚氧丙烯(n＝3-30)單烯丙醚的琥珀酸二酯、聚氧丙烯(n＝3-30)單烯丙醚的己二酸二酯、聚氧丙烯(n＝3-30)單丙烯基醚的琥珀酸二酯；等。
在(b3)中，分子內(nèi)具有3個雙鍵的物質(zhì)有碳原子數(shù)3-12的3元醇的不飽和脂肪酸(碳原子數(shù)3-24)三酯，例如甘油聚氧丙烯[n＝5(4)-30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧丙烯[n＝4(3)-30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚氧丙烯[n＝4(3)-30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、雙甘油聚氧丙烯[n＝3-30]醚的三(甲基)丙烯酸酯、以及脫水山梨醇聚氧丁烯[n＝3(2)-20]三(甲基)丙烯酸酯；不飽和醇(碳原子數(shù)3-24)的脂肪族羧酸(碳原子數(shù)3-24)三酯，例如烯丙醇(聚)氧丙烯(n＝1-30)醚的己烷三羧酸三酯；不飽和含烷基的醚化合物，例如甘油聚氧丙烯(n＝5-30)醚的三烯丙酯；等。
在(b3)中，分子內(nèi)具有4個或以上雙鍵的物質(zhì)有多元(4-8元或更高)醇的不飽和脂肪酸(碳原子數(shù)3-24)聚酯，例如數(shù)均分子量為500或以上的聚甘油(甘油的聚合度n＝3-4)聚(甲基)丙烯酸酯(關于以下聚甘油基，n表示甘油的聚合度)、數(shù)均分子量為500或以上的聚甘油(n＝2-4)聚油酸酯、數(shù)均分子量為500或以上的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、數(shù)均分子量為500或以上的聚甘油(n＝2-4)(聚)氧丙烯(n＝1-30)聚(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇聚氧丙烯[n＝3(2)-30]醚的四(甲基)丙烯酸酯、脫水山梨醇聚氧丁烯(n＝2-20)醚的四(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯醇(皂化值70-100，數(shù)均分子量1,000-10,000)(甲基)丙烯酸酯；不飽和醇(碳原子數(shù)3-24)的聚羧酸酯(數(shù)均分子量1,000-10,000)，例如烯丙醇(聚)氧丙烯(n＝1-30)醚的己烷四羧酸酯、(甲基)丙烯酸聚合物與烯丙醇的聚酯(數(shù)均分子量1,000-10,000)、馬來酸聚合物與烯丙醇的聚酯(數(shù)均分子量1,000-10,000)；不飽和含烷基的醚化合物，例如數(shù)均分子量為500或以上的四甘油聚烯丙醚、數(shù)均分子量為500或以上的聚甘油(n＝2-4)(聚)氧丙烯(n＝1-30)醚的聚烯丙醚；不飽和羧酸(碳原子數(shù)4-22)與二醇類形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)，例如馬來酸與乙二醇形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)、馬來酸與二甘醇形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)、馬來酸與丙二醇形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)、馬來酸與1，3-或1，4-丁二醇形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)、衣康酸與乙二醇形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)、衣康酸與二甘醇形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)、馬來酸與聚氧丙二醇(n＝1-30)形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)、衣康酸與聚氧丙二醇(n＝1-30)形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)以及富馬酸與聚氧丁二醇(n＝1-20)形成的聚酯(數(shù)均分子量500-10,000)；等。
在這些(b3)中，優(yōu)選由不飽和羧酸(p)與二醇類(q)形成的酯化合物和/或不飽和醇(r)與羧酸(s)形成的酯化合物，特別優(yōu)選不飽和羧酸(p)與二醇類(q)形成的自由基聚合性化合物。
不飽和羧酸(p)是分子內(nèi)具有雙鍵(2個或以上的情況下為非共軛雙鍵)的羧酸或其衍生物，其例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸及油酸等碳原子數(shù)3-24的羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐及檸康酸酐等酸酐。優(yōu)選選自馬來酸、富馬酸及衣康酸的1種或1種以上的羧酸或其衍生物。
除上述以外，根據(jù)需要，也可以結(jié)合使用其他羧酸。其他羧酸的例子有乙酸、丙酸、己酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸及癸二酸等碳原子數(shù)2-24的脂族羧酸；間苯二甲酸及對苯二甲酸等碳原子數(shù)7-18的芳族羧酸；1，4-環(huán)己烷二羧酸及四氫化鄰苯二甲酸等碳原子數(shù)6-20的脂環(huán)族羧酸等。
作為二醇類(q)，在通過前述多羥基化合物(A)的說明表示的含活性氫的化合物中可以使用多元醇和多元酚以及前述碳原子數(shù)2-8的烯化氧。優(yōu)選乙二醇、二甘醇、聚乙二醇、丙二醇、聚氧化丙二醇、1，3-或1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇等烷撐二醇以及EO、PO、BO、SO等烯化氧，更優(yōu)選乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、EO及PO。
(b)中(b1)的含量通常為2％質(zhì)量或以上，優(yōu)選5-80％質(zhì)量，特別優(yōu)選7-50％質(zhì)量。
若(b1)的量低于2％質(zhì)量，則存在得到的高分子多羥基化合物的粘度變高的傾向。僅管優(yōu)選(b1)的量為5％質(zhì)量或以上[所述第1和第4發(fā)明]，但在使用后述反應性分散劑(D1)[包含(D11)]的情況下，也可以低于5％質(zhì)量。作為(b)中除(b1)以外的成分，優(yōu)選(b2)。
(b)的聚合方法有自由基聚合、配位陰離子聚合、易位聚合、第爾斯-阿爾德聚合等，優(yōu)選自由基聚合。
自由基聚合可以與在常規(guī)的高分子多羥基化合物中的聚合一樣進行?？梢耘e出例如在含分散劑(D)的多羥基化合物(A)中，在聚合引發(fā)劑的存在下使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合的方法(美國專利第3383351號說明書等中記載的方法)。
此外，聚合可以采用間歇式或連續(xù)式，可以在常壓下、加壓下或減壓下進行。根據(jù)需要，可以使用稀釋劑(C)、鏈轉(zhuǎn)移劑等。
以下對自由基聚合中使用的各組分依次進行說明。
對于上述分散劑(D)沒有特別限定，可以使用被用在高分子多羥基化合物中的下述通常的分散劑。
例如，①使含烯鍵式不飽和基團的改性聚醚多羥基化合物(例如特開平08-333508號公報)等多羥基化合物與烯鍵式不飽和化合物反應得到的大分子單體型分散劑；②使具有2個或以上親多羥基化合物性鏈段(與多羥基化合物的溶解度參數(shù)的差為1.0或以下)作為側(cè)鏈，具有親聚合物性鏈段(與來自乙烯基單體的聚合物的溶解度參數(shù)的差為2.0或以下)作為主鏈的接枝型聚合物(例如特開平05-059134號公報)等多羥基化合物與低聚物結(jié)合得到的接枝型分散劑；③使多羥基化合物的至少一部分羥基與二鹵甲烷和/或二鹵乙烷反應從而分子量得到提高的改性多羥基化合物(例如特開平07-196749號公報)等高分子量多羥基化合物型分散劑；④重均分子量為1000-30000、其至少一部分可溶于多羥基化合物的乙烯基系低聚物，以及將該低聚物與上述①的含烯鍵式不飽和基團的改性聚醚多羥基化合物結(jié)合使用的分散劑(例如特開平09-77968號公報)等低聚物型分散劑；等。
其中優(yōu)選的是①和④的類型。無論在哪種情況下都優(yōu)選數(shù)均分子量為1,000-10,000。
在將這些通常的分散劑用作(D)的情況下，優(yōu)選其用量基于(b)的質(zhì)量為15％質(zhì)量或以下，更優(yōu)選10％質(zhì)量或以下，特別優(yōu)選0.1-8％質(zhì)量。
作為(D)，除這些通常的分散劑之外，可以使用下面將要描述的所述第2、3、5和6發(fā)明的反應性分散劑(D1)[包含(D11)]，并且是特別優(yōu)選的。
反應性分散劑(D1)是由經(jīng)聚異氰酸酯(f)將具有至少1個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)結(jié)合到實際上飽和的多羥基化合物(a)上得到的具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物形成的分散劑。
作為構(gòu)成反應性分散劑(D1)的(a)，可以使用與作為上述(A)而舉出的物質(zhì)相同的物質(zhì)。(a)與(A)可以相同或不同。
1分子(a)中的羥基數(shù)至少為2個，優(yōu)選2-8個，更優(yōu)選3-4個，優(yōu)選(a)的羥基當量為1,000-3,000，更優(yōu)選1,500-2,500。
為獲得(D1)而使用的(e)是具有1個含活性氫的基團以及至少1個聚合性不飽和基團的化合物。含活性氫的基團有羥基、氨基、亞氨基、羧基、SH基等，特別優(yōu)選羥基。
優(yōu)選(e)的聚合性不飽和基團為聚合性雙鍵，另外，優(yōu)選1分子中聚合性不飽和基團的數(shù)目為1-3個，特別優(yōu)選1個。也就是說，作為(e)，優(yōu)選具有1個聚合性雙鍵的不飽和單羥基化合物。
上述不飽和單羥基化合物的例子有單羥基取代的不飽和烴、不飽和單羧酸與2元醇形成的單酯、不飽和2元醇與單羧酸形成的單酯、具有鏈烯基側(cè)鏈基團的酚、不飽和聚醚單醇等。
單羥基取代的不飽和烴的例子有碳原子數(shù)3-6的鏈烯醇，例如(甲基)烯丙醇、2-丁烯-1-醇、3-丁烯-2-醇、3-丁烯-1-醇等；炔醇，例如炔丙醇等。
不飽和單羧酸與2元醇形成的單酯的例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸等碳原子數(shù)3-8的不飽和單羧酸與上述2元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇等碳原子數(shù)2-12的2元醇)形成的單酯，其具體例子有丙烯酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙基酯、丙烯酸2-羥基丁基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯等。
不飽和2元醇與單羧酸形成的單酯的例子有丁二醇的乙酸單酯等碳原子數(shù)3-8的不飽和2元醇與碳原子數(shù)2-12的單羧酸形成的單酯。
具有鏈烯基側(cè)鏈基團的酚的例子有具有氧苯乙烯、羥基α-甲基苯乙烯等鏈烯基之碳原子數(shù)為2-8的鏈烯基側(cè)鏈基團的酚。
不飽和聚醚單醇的例子有上述單羥基取代不飽和烴或上述具有鏈烯基側(cè)鏈基團的酚的1-50摩爾烯化氧(碳原子數(shù)2-8)加成物[例如聚氧乙烯(聚合度2-10)單烯丙醚]等。
作為除不飽和單羥基化合物以外的(e)的例子，可以舉出下述物質(zhì)。
具有氨基、亞氨基的(e)的例子有單和二(甲代)烯丙基胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基(碳原子數(shù)2-4)酯[(甲基)丙烯酸氨基乙基酯等]、(甲基)丙烯酸單烷基(碳原子數(shù)1-12)氨基烷基(碳原子數(shù)2-4)酯[甲基丙烯酸單甲基氨基乙基酯等]；具有羧基的(e)的例子有上述不飽和單羧酸；具有SH基的(e)的例子有與上述不飽和單羥基化合物相當(OH被置換為SH)的化合物。
具有2個或以上聚合性雙鍵的(e)的例子有上述3元、4-8元或更高的多元醇的聚(甲代)烯丙醚或與上述不飽和羧酸形成的聚酯[例如三羥甲基丙烷二烯丙醚、季戊四醇三烯丙醚、丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等]。
其中優(yōu)選的化合物是碳原子數(shù)3-6的鏈烯醇、碳原子數(shù)3-8的不飽和單羧酸與碳原子數(shù)2-12的2元醇形成的單酯以及具有鏈烯基側(cè)鏈基團的酚，更優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸與乙二醇、丙二醇或丁二醇形成的單酯；烯丙醇；以及羥基α-甲基苯乙烯，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸2-羥乙酯。
此外，對(e)的分子量沒有特別限制，優(yōu)選1000或以下，特別優(yōu)選500或以下。
聚異氰酸酯(f)是具有至少兩個異氰酸酯基的化合物，其例子有芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、脂環(huán)族聚異氰酸酯、芳族脂族聚異氰酸酯、這些聚異氰酸酯的改性物(含尿烷基、碳二亞氨基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、異氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等)以及它們的兩種或兩種以上的混合物。
芳族聚異氰酸酯有例如碳原子數(shù)(除去NCO基中的碳原子數(shù)，以下聚異氰酸酯也同樣)6-16的芳族二異氰酸酯、碳原子數(shù)6-20的芳族三異氰酸酯以及這些異氰酸酯的粗制產(chǎn)物等。具體例子有1，3-和1，4-苯撐二異氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4′-和/或4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、粗制MDI[粗制二氨基二苯基甲烷{甲醛與芳族胺(苯胺)或其混合物形成的縮合產(chǎn)物二氨基二苯基甲烷與少量(例如5-20％質(zhì)量)3官能或以上的聚胺的混合物}的光氣化物聚烯丙基聚異氰酸酯(PAPI)等]、亞萘基-1，5-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′，4″-三異氰酸酯等。
脂族聚異氰酸酯有碳原子數(shù)2-18的脂族二異氰酸酯等。其具體例子為1，6-亞己基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基亞己基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯等。
脂環(huán)族聚異氰酸酯有碳原子數(shù)4-16的脂環(huán)族二異氰酸酯等。具體例子為異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
芳族脂族異氰酸酯有碳原子數(shù)8-15的芳族脂族二異氰酸酯等。具體例子為苯二甲撐二異氰酸酯、α，α，α′，α′-四甲基苯二甲撐二異氰酸酯等。
改性聚異氰酸酯的具體例子有尿烷改性的MDI、碳二亞胺改性的MDI、蔗糖改性的TDI和蓖麻子油改性的MDI等。
其中優(yōu)選芳族二異氰酸酯，更優(yōu)選2，4-和/或2，6-TDI。
反應性分散劑(D1)的含氮鍵是通過異氰酸酯基團與含活性氫的基團反應而生成的，在含活性氫的基團為羥基時，主要生成尿烷鍵；在含活性氫的基團為氨基時，主要生成脲鍵；在羧基的情況下生成酰胺鍵；在SH基的情況下生成硫代尿烷鍵。除這些基團外，也可以生成其他鍵，例如縮二脲鍵、脲基甲酸酯鍵等。
這些含氮鍵有實際上飽和的多羥基化合物(a)的羥基與聚異氰酸酯(f)的異氰酸酯基反應生成的鍵、以及不飽和單官能活性氫化合物(e)的含活性氫的基團與(f)的異氰酸酯基反應生成的鍵。
從高分子多羥基化合物的分散穩(wěn)定性來看，1分子(D1)中羥基數(shù)的平均值通常為2或以上，優(yōu)選2.5-10，更優(yōu)選3-6。優(yōu)選1分子(D1)中不飽和基團數(shù)的平均值為0.8-2，更優(yōu)選0.9-1.2。
從高分子多羥基化合物的分散穩(wěn)定性來看，優(yōu)選(D1)的羥基當量為500-10000，更優(yōu)選1000-7000，特別優(yōu)選2000-6000。
此外，優(yōu)選(D1)的粘度為10000-50000mPa·s/25℃，更優(yōu)選15000-35000mPa·s/25℃。若粘度在上述范圍內(nèi)，則聚合物的分散性更好，使用(D1)得到的高分子多羥基化合物的粘度也低，容易處理。
對使用這些原料制造反應性分散劑(D1)的方法沒有特別限制。
優(yōu)選的方法有向不飽和單官能活性氫化合物(e)與實際上飽和的多羥基化合物(a)的混合物中加入聚異氰酸酯(f)，根據(jù)需要在催化劑的存在下使其發(fā)生反應的方法；根據(jù)需要在催化劑的存在下使(e)和(f)發(fā)生反應，生成具有異氰酸酯基的不飽和化合物，使該化合物與(a)發(fā)生反應的方法等。由于后一種方法是一種可以在生成較少不帶羥基的化合物等副產(chǎn)物的情況下得到具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物的方法，因此是最優(yōu)選的方法。
此外，也可以使用(e)或(a)的前體來代替(e)或(a)，使其與(f)反應后，對前體部分進行改性，形成(D1)。[例如，在與異氰酸酯反應后，使不飽和單羧酸或其成酯性衍生物反應而導入不飽和基團，在與異氰酸酯反應后用二鹵代烷烴、二羧酸等使其jump，形成(D1)]上述反應時的催化劑有例如通常使用的尿烷化催化劑，可以使用錫系催化劑(二月桂酸二丁錫、辛酸亞錫等)、其他金屬催化劑(鈦酸四丁酯等)、胺系催化劑(三亞乙基二胺等)。其中優(yōu)選鈦酸四丁酯。
優(yōu)選催化劑的量基于反應混合物的質(zhì)量為0.0001-5％質(zhì)量，更優(yōu)選0.001-3％質(zhì)量。
基于這3種成分在反應中所用的總量，優(yōu)選它們的反應比率為(e)與(a)的含活性氫的基團與(f)的異氰酸酯基團的當量比為(1.2-4)∶1，更優(yōu)選(1.5-3)∶1。
優(yōu)選反應中所用(e)的量相對于100質(zhì)量份(a)為小于2質(zhì)量份，更優(yōu)選0.5-1.8質(zhì)量份。
雖然存在由上述方法得到的反應性分散劑(D1)是單獨化合物的情況，但在大多數(shù)情況下是下述通式[5]表示的多種化合物的混合物。 [式中Z為h元的(f)的殘基(條件是h為2或2以上的整數(shù))；T為(e)的殘基(條件是具有聚合性不飽和基團)；A1是q1元的多羥基化合物[衍生自(a)、或(a)與(f)的OH預聚物]的殘基；A2是q2元的多羥基化合物[衍生自(a)、或(a)與(f)的OH預聚物]的殘基(條件是q1、q2為2或2以上的整數(shù))；X為單鍵、O、S或 ；T′為H或碳原子數(shù)1-12的烷基；g為1或更大的整數(shù)；j為1或1以上的整數(shù)。條件是q1-g≥0、h-j-1≥0。此外，OH基合計為2或2以上。]也就是說，含有1個(a)與1個(e)通過1個(f)結(jié)合在一起的物質(zhì)、多個(e)各自分別通過1個(f)與1個(a)結(jié)合的物質(zhì)、總計3個或3個以上的(a)與(e)通過多個(f)結(jié)合的物質(zhì)。作為除此之外的副產(chǎn)物，還形成了(a)相互之間通過(f)結(jié)合的物質(zhì)(不帶不飽和基的具有含氮鍵的多羥基化合物)、(e)相互之間通過(f)結(jié)合的物質(zhì)(不帶羥基的具有含氮鍵的不飽和化合物)，也包含未反應的(a)、(e)。
可以將所述混合物原樣用作分散劑，優(yōu)選不帶不飽和基的具有含氮鍵的多羥基化合物、不帶羥基的具有含氮鍵的不飽和化合物的含量較少的混合物，更優(yōu)選將混合物在除去能夠除去的這些雜質(zhì)后使用。
由于(D1)中的不飽和基位于多羥基化合物的分子鏈的末端或末端附近，因此容易與單體共聚。
在所述第3和第6發(fā)明中使用的(D11)是使(a)、(e)及(f)反應得到的。所述反應是按照可以由下述式(4)求出的、不飽和基團數(shù)相對于衍生自1分子(f)的NCO基的含氮鍵的比的平均值K為0.1-0.4的比例進行的。
K＝[(e)的摩爾數(shù)×(e)的不飽和基團數(shù)]/[(f)的摩爾數(shù)×(f)的NCO基團數(shù)] ………(4)更優(yōu)選K的值為0.1-0.3，特別優(yōu)選0.2-0.3。若K的值在上述范圍內(nèi)，則高分子多羥基化合物的分散穩(wěn)定性變得特別良好。
優(yōu)選在制作高分子多羥基化合物時，多羥基化合物(A)與反應性分散劑(D1)的構(gòu)成比為相對于100質(zhì)量份(A)使用0.5-50質(zhì)量份(D1)[所述第2及第5發(fā)明]。更優(yōu)選相對于100份(A)，(D1)為0.8-15份，特別優(yōu)選1-10份。若(D1)為50質(zhì)量份或以下，則高分子多羥基化合物的粘度不會上升，若為0.5質(zhì)量份或以上，則分散性良好。
在(D11)的情況下，為了具有優(yōu)良的分散穩(wěn)定性，雖然可以將其使用比例在較大范圍[例如相對于100質(zhì)量份(A)為0.1-80質(zhì)量份]變化，但優(yōu)選上述范圍。
由于使用所述第2、第3、第5和第6發(fā)明的反應性分散劑(D1)和(D11)得到的高分子多羥基化合物組合物的分散穩(wěn)定性極好，所以它們可以在僅使用(b2)作為烯鍵式不飽和化合物的歷來的高分子多羥基化合物組合物的制造中使用，但特別適合用在所述第1和第4發(fā)明的、使用含特定烯鍵式不飽和基團的化合物(b1)的高分子多羥基化合物組合物的制造中。
接下來，作為在(b)的聚合中使用的自由基聚合引發(fā)劑，可以使用生成游離基而使聚合開始的引發(fā)劑，例如2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)、2，2′-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、二甲基-2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2′-偶氮二[2-(羥甲基)丙腈]以及1，1′-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)等偶氮化合物；過氧化二苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環(huán)己)酯、苯甲酰過氧化物、月桂酰過氧化物以及過琥珀酸等有機過氧化物；過硫酸鹽及過硼酸鹽等無機過氧化物等。此外，也可以將它們的兩種或更多結(jié)合使用。
在使用自由基聚合引發(fā)劑的情況下，它的用量相對于(b)的使用量通常為0.05-20％質(zhì)量，優(yōu)選0.1-15％質(zhì)量，特別優(yōu)選0.2-10％質(zhì)量。若聚合引發(fā)劑的用量在0.05-20％質(zhì)量的范圍內(nèi)，則高分子多羥基化合物中(b)的聚合率變得很高，此外，由于分子量也變大，將其制成聚氨酯泡沫塑料時在獲得足夠的泡沫塑料壓縮硬度方面表現(xiàn)優(yōu)異。
在自由基聚合以外的聚合方法中使用的聚合引發(fā)劑的例子有在配位陰離子聚合中，由元素周期表的第I、II和III族各種金屬的有機烷基化合物與第IV-VII族的金屬鹽結(jié)合形成的引發(fā)劑。此外還有在易位聚合中，由WCl6、MoCl5與有機鋁結(jié)合形成的引發(fā)劑。
在自由基聚合中使用的稀釋劑(C)的例子有甲苯、二甲苯等芳烴類溶劑；己烷、庚烷等具有5-15個碳原子的飽和脂族烴類溶劑；辛烯、壬烯、癸烯等具有5-30個碳原子的不飽和脂族烴類溶劑；甲醇、異丙醇、正丁醇等醇類溶劑；二噁烷等醚類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；乙腈等腈類溶劑；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺類溶劑等。從所得高分子多羥基化合物組合物的粘度降低的角度出發(fā)，作為(C)優(yōu)選芳烴類溶劑，更優(yōu)選二甲苯。
優(yōu)選稀釋劑的使用量基于(b)的使用量為0-50％質(zhì)量，更優(yōu)選1-40％質(zhì)量。
雖然優(yōu)選在聚合反應后通過減壓蒸餾來除去用過的(C)，但也可以根據(jù)需要使(C)殘存于高分子多羥基化合物組合物(I)中，或者重新添加，使(I)的粘度進一步降低。(I)中含有的(C)的例子包括上述不飽和脂族烴類溶劑；芳族溶劑；低粘度(100mPa·s/25℃或以下)的阻燃劑，如磷酸三氯乙基酯，磷酸三氯丙基酯等。
優(yōu)選(I)中(C)的含量為3％質(zhì)量或以下，更優(yōu)選2％質(zhì)量或以下，特別優(yōu)選1％質(zhì)量或以下。
鏈轉(zhuǎn)移劑的例子有十二烷硫醇和巰基乙醇等烷基硫醇類；異丙醇、甲醇、2-丁醇和烯丙醇等醇類；四氯化碳、四溴化碳和氯仿等鹵化烴等。
鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量基于(b)的使用量通常為0-2％質(zhì)量。
優(yōu)選所述第1至第3發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物中的、分散在(A)中的聚合物粒子(B)的含量為35-75％質(zhì)量，更優(yōu)選45-75％質(zhì)量。如果(B)的含量為35％質(zhì)量或以上，則可以得到足夠的泡沫塑料壓縮硬度；如果(B)的含量為75％質(zhì)量或以下，則能夠防止聚合物粒子的凝集和沉淀，可以制備加工性能良好的高分子多羥基化合物，因此是優(yōu)選的范圍。
在通過所述第4至第6發(fā)明的方法得到的第1至第3發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物(I)中，(B)的含量基于(I)的質(zhì)量為35-75％質(zhì)量時，可以使溶解在(A)中的可溶性聚合物(P)的量基于(A)的質(zhì)量為5％質(zhì)量或以下。優(yōu)選(P)的量為3％質(zhì)量或以下。如果(P)的量為5％質(zhì)量或以下，則高分子多羥基化合物組合物的粘度低，易于處理，并且發(fā)泡后的泡沫塑料硬度變高。在用分散劑(D)得到的高分子多羥基化合物組合物(I)的情況下，優(yōu)選(P)的含量為5％質(zhì)量或以下，也可以為10％質(zhì)量或以下。
此處溶解在多羥基化合物(A)中的可溶性聚合物(P)是指從高分子多羥基化合物組合物(I)中除去不溶于(A)的聚合物粒子(B)和(A)(含少量低分子量的副產(chǎn)物)之后得到的物質(zhì)，通常為比多羥基化合物(A)具有更高分子量的化合物。
聚合物粒子(B)的含量和可溶性聚合物(P)的量用如下的方法測定。
向5g(I)中加入20g甲醇，并裝入100cc的不銹鋼管中。通過在20℃的溫度下以18000rpm的速度離心分離60分鐘，使(B)凝集，得到上層澄清的透明溶液。將得到的(B)的質(zhì)量相對于(I)的比率(％)作為(B)的含量。通過減壓干燥器從該溶液中除去甲醇，然后通過制備液相色譜對多羥基化合物(A)(含少量低分子量的副產(chǎn)物)和在(A)中可溶的聚合物(P)[重均分子量為4000或以上；在色譜中(P)的峰通常出現(xiàn)在與(A)的峰相比高分子量的一側(cè)]進行制備分離，通過它們的質(zhì)量比確定(P)的量。(P)的重均分子量(通過GPC測量)通常為6000-30000，但也可以包括具有更高分子量的物質(zhì)。
在不能通過制備液相色譜從多羥基化合物(A)中分離可溶性聚合物(P)的情況(分子量重合的情況)下，可以與上述一樣進行離心分離，使(B)凝集，得到上層澄清的透明溶液。采用減壓干燥器從該溶液中除去甲醇，然后加入二乙醚，過濾得到的沉淀物并干燥，從而可以將可溶性聚合物(P)從(A)中分離。
在(B)的含量基于(I)的質(zhì)量為35％-75％質(zhì)量時，可以使由所述第4至第6發(fā)明的方法得到的第1至第3發(fā)明的聚合物多羥基組合物(I)成為下述高分子多羥基化合物組合物即(I)在25℃的通過布魯克菲爾德型粘度計測定的粘度V(mPa·s)在下述式(1)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在同時滿足下式(2)和(3)兩者的范圍內(nèi)。
V≤(Va-Va×C/10)^[e^x](1)V≤(Va-Va×C/10)^[e^y](2)V≥0.5×(Va-Va×C/10)^[e^y] (3)其中 x＝0.0010354×Bp^1.5，y＝0.0009514×Bp^1.5，Va通過布魯克菲爾德型粘度計測量的(A)在25℃的粘度(mPa·s)，C(I)中(C)的含量(％質(zhì)量)，Bp(I)中(B)的含量(％質(zhì)量)，^冪，e自然對數(shù)的底。
V和Va的測定根據(jù)下述條件進行1500mPa·s或更低；3號轉(zhuǎn)子，60rpm1500-3000mPa·s； 3號轉(zhuǎn)子，30rpm3000-8000mPa·s； 3號轉(zhuǎn)子，12rpm8000-16000mPa·s；3號轉(zhuǎn)子，6rpm16000-40000mPa·s； 4號轉(zhuǎn)子，12rpm40000-100000mPa·s； 4號轉(zhuǎn)子，6rpm在上述式(1)的范圍內(nèi)，高分子多羥基化合物組合物(I)與其它原料的混合性更好，成為加工性能也良好的高分子多羥基化合物組合物。
所述第7發(fā)明的聚氨酯樹脂的制造方法是利用第1至第3發(fā)明中任一項的高分子多羥基化合物組合物(I)作為多羥基化合物成分的至少一部分來生產(chǎn)聚氨酯樹脂的方法。
在根據(jù)需要在發(fā)泡劑、催化劑、泡沫穩(wěn)定劑和其它添加劑的存在下，使多羥基化合物組分和聚異氰酸酯組分反應來生產(chǎn)聚氨酯樹脂的方法中，除本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物之外，還可以根據(jù)需要結(jié)合使用已知的其它含活性氫原子的化合物作為多羥基化合物組分。作為其它含活性氫原子的化合物，可以使用通常在生產(chǎn)聚氨酯的過程中使用的其它高分子多元醇或一元醇(T)、低分子的含活性氫原子的化合物(U)。
作為其它的高分子多元醇或一元醇(T)，可以使用聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、除此之外的各種多元醇或一元醇以及它們的混合物。
聚醚型多元醇的例子有與上述多羥基化合物(A1)項中所舉的聚醚型多元醇相同的化合物。
聚酯型多元醇的例子有作為上述(A2)的聚酯型多元醇所舉出的化合物等。
作為除此之外的各種多元醇或一元醇，也可以使用聚丁二烯多羥基化合物等二烯類多羥基化合物以及其加氫產(chǎn)物；丙烯系多羥基化合物等含羥基的乙烯基聚合物；蓖麻子油等天然油類多羥基化合物；天然油類多羥基化合物的改性產(chǎn)物；EP 1 006 133號公報中所記載的含末端自由基聚合性官能團的活性氫化合物(也包括一元醇)；本發(fā)明以外的高分子多羥基化合物等。
優(yōu)選這些其它高分子多元醇或一元醇(T)具有2-8個，更優(yōu)選3-8個羥基；并具有通常為200或以上，優(yōu)選300-4000，更優(yōu)選400-3000的羥基當量。
特別優(yōu)選的是聚醚型多元醇。
低分子含活性氫原子的化合物(U)有例如具有至少2個(優(yōu)選2-3個，特別優(yōu)選2個)活性氫原子(羥基、氨基、巰基等，優(yōu)選羥基)、每個活性氫原子的當量低于200(優(yōu)選30-180)的化合物。優(yōu)選(U)的分子量為500或以下，更優(yōu)選60-400。
化合物(U)有例如低分子多羥基化合物和氨基醇。
低分子多羥基化合物的例子有乙二醇、二甘醇、丙二醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、己二醇等二元醇；丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙甘油、α-甲基葡糖苷、山梨醇、二甲苯基醇(xylytol)、甘露糖醇、二聚季戊四醇、葡萄糖、果糖、蔗糖等3-8元或更高的多元醇；低分子量(例如分子量為200-400)的多元醇烯化氧加成物(聚乙二醇和聚丙二醇等)；具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低分子二醇類，如雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等。
氨基醇的例子有單-或二-鏈烷醇胺(如單乙醇胺、二乙醇胺、單丙醇胺等)。
其中優(yōu)選的是低分子多元醇，特別是二醇，具體例子有乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇和它們兩種或更多種的混合物。
聚氨酯樹脂的生產(chǎn)中所用多羥基化合物組分(Z)[(I)和根據(jù)需要的(T)和/或(U)]中的本發(fā)明高分子多羥基化合物組合物(I)的量優(yōu)選為5％質(zhì)量或以上，更優(yōu)選10％質(zhì)量或以上，特別優(yōu)選20％質(zhì)量或以上。若(I)的量為5％質(zhì)量或以上，則在將其制成聚氨酯泡沫塑料時可以容易地得到泡沫塑料的壓縮硬度。
優(yōu)選(Z)中(B)的含量為5-75％質(zhì)量，更優(yōu)選7-55％質(zhì)量。當(B)的量在上述范圍內(nèi)時，泡沫塑料的硬度和流動性都比較良好。
而且，優(yōu)選(T)的含量為0-95％質(zhì)量，更優(yōu)選0-80％質(zhì)量。當(T)的含量為95％質(zhì)量或以下時，可以容易地得到泡沫塑料的壓縮硬度。
優(yōu)選(U)的含量為0-30％質(zhì)量，更優(yōu)選0-10％質(zhì)量。當(U)的含量為30％質(zhì)量或以下時，反應時的放熱溫度不會變得過高，沒有發(fā)生燒焦(scorching)的危險。
作為在生產(chǎn)第7發(fā)明的聚氨酯樹脂時使用的聚異氰酸酯組分，可以使用過去以來一直用在聚氨酯樹脂生產(chǎn)中的已知的有機聚異氰酸酯。
這些聚異氰酸酯的例子有作為上述聚異氰酸酯(f)的例子所舉出的化合物。
其中優(yōu)選的是2，4-和2，6-TDI、它們的異構(gòu)體的混合物、粗制TDI；4，4’-和2，4’-MDI、它們的異構(gòu)體的混合物、粗制MDI；以及由這些聚異氰酸酯類衍生而來的含尿烷基、碳二亞胺基、脲基甲酸酯基、脲基、縮二脲基、異氰脲酸酯基團的改性聚異氰酸酯類。
當生產(chǎn)聚氨酯樹脂時，異氰酸酯指數(shù)[(NCO基團/含活性氫原子基團)的當量比×100]通常為80-140，優(yōu)選85-120，特別優(yōu)選95-115。也可以使異氰酸酯指數(shù)大幅高于上述范圍(例如300-1000)以便向聚氨酯中引入聚異氰脲酸酯基。
當生產(chǎn)聚氨酯樹脂時，為了促進反應，可以使用通常用在聚氨酯反應中的催化劑。例如，胺系催化劑[三亞乙基二胺、N-乙基嗎啉等叔胺；1，8-二氮雜-二環(huán)[5.4.0]十一碳烯-7(DBU，San-Apro Ltd.生產(chǎn))；等]、鋅系催化劑(辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫等)、其它金屬催化劑(辛酸鉛等)和美國專利4,299,924號的說明書中公開的異氰脲酸鹽化催化劑。其中優(yōu)選胺系催化劑和/或錫系催化劑。
如果使用催化劑，則優(yōu)選催化劑的量基于反應混合物的質(zhì)量為0.001-5％質(zhì)量。
在本發(fā)明的制造方法中，可以根據(jù)需要使用通常用在聚氨酯反應中的發(fā)泡劑，得到聚氨酯泡沫塑料(優(yōu)選發(fā)泡倍率為5-100倍)。
可以使用的發(fā)泡劑有選自含氫原子的鹵化烴、水、低沸點烴、液化二氧化碳等的至少1種或多種物質(zhì)。
含氫原子的鹵化烴的具體例子有HCFC(氫氯氟碳)型烴(如HCFC-123、HCFC-141b、HCFC-22和HCFC-142b)；HFC(氫氟碳)型烴(如HFC-134a、HFC-152a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mfc)等。
其中優(yōu)選的是HCFC-141b、HFC-134a、HFC-356mff、HFC-236ea、HFC-245ca、HFC-245fa和HFC-365mfc和它們的2種或更多種的組合物。
低沸點烴是沸點通常為-5℃-70℃的烴，其具體例子有丁烷、戊烷、環(huán)戊烷和它們的混合物。
當使用含氫原子的鹵化烴化合物時，它的使用量相對于100質(zhì)量份多羥基化合物成分(Z)通常不超過50質(zhì)量份，優(yōu)選5-45質(zhì)量份。
當使用低沸點烴時，它的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常不超過45質(zhì)量份，優(yōu)選5-40質(zhì)量份。
當使用液化二氧化碳時，它的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常不超過30質(zhì)量份，優(yōu)選5-25質(zhì)量份。
當將含氫原子的鹵化烴與水結(jié)合使用時，含氫原子的鹵化烴的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常不超過45質(zhì)量份，優(yōu)選5-40質(zhì)量份；水的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常不超過10質(zhì)量份，優(yōu)選0.5-8質(zhì)量份。
當將低沸點烴與水結(jié)合使用時，低沸點烴的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常不超過40質(zhì)量份，優(yōu)選2-35質(zhì)量份；水的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常不超過10質(zhì)量份，優(yōu)選0.5-8質(zhì)量份。
當將液化二氧化碳與水結(jié)合使用時，液化二氧化碳的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常不超過25質(zhì)量份，優(yōu)選0.1-20質(zhì)量份；水的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常不超過10質(zhì)量份，優(yōu)選0.5-8質(zhì)量份。
當僅單獨使用水作為發(fā)泡劑時，水的使用量相對于100質(zhì)量份(Z)通常為0.1-30質(zhì)量份，優(yōu)選1-20質(zhì)量份。
在本發(fā)明的聚氨酯樹脂或其發(fā)泡體的制造方法中，如果必要，還可以如下所述使用泡沫穩(wěn)定劑、其它添加劑，在它們的存在下使反應進行。
例如，可以在下述已知添加劑的存在下使反應進行泡沫穩(wěn)定劑(二甲基硅氧烷系、聚醚改性的二甲基硅氧烷系等)、著色劑(染料、顏料、碳黑等)、增塑劑(鄰苯二甲酸酯、己二酸酯等)、有機填料(合成短纖維、熱塑性或熱固性樹脂構(gòu)成的中空微球等)、無機填料[無機鹽(碳酸鈣、硫酸鋇等)、無機纖維(玻璃纖維、碳纖維等)、須晶(鈦酸鉀須晶等)]、阻燃劑(磷酸酯類、鹵化磷酸酯類、蜜胺類、磷腈衍生物等)、抗老化劑(三唑類、二苯甲酮類等)、抗氧化劑(受阻酚類、受阻胺類等)、粘合劑(改性聚己內(nèi)酯多羥基化合物等)、內(nèi)部脫模劑、殺菌劑等。
這些添加劑相對于100質(zhì)量份多羥基化合物組分(Z)的用量如下泡沫穩(wěn)定劑優(yōu)選10質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選0.2-5質(zhì)量份。著色劑優(yōu)選1質(zhì)量份或以下。增塑劑優(yōu)選10質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選5質(zhì)量份或以下。有機填料優(yōu)選50質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選30質(zhì)量份或以下。無機填料優(yōu)選50質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選30質(zhì)量份或以下。阻燃劑優(yōu)選20質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選5-15質(zhì)量份?？估匣瘎﹥?yōu)選1質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選0.01-0.5質(zhì)量份。抗氧化劑優(yōu)選1質(zhì)量份或以下，更優(yōu)選0.01-0.5質(zhì)量份。在上述添加劑中，優(yōu)選除了這些添加劑以外的添加劑的用量為1質(zhì)量份或以下。
聚氨酯樹脂的生產(chǎn)可以用通常的方法進行，可以通過一步法、半預聚合物法、預聚合物法等公知的方法進行。
在聚氨酯樹脂的制造中，可以使用通常使用的生產(chǎn)設備。在無溶劑的情況下可以使用例如捏和機、擠出機之類的設備。例如，可以在閉式或開式壓模中生產(chǎn)各種非發(fā)泡或發(fā)泡聚氨酯樹脂。在用閉式壓模制造發(fā)泡聚氨酯樹脂時的填充比[(壓模發(fā)泡時的密度/自由發(fā)泡時的密度)×100]優(yōu)選為110-200％。
聚氨酯樹脂的制造通常是通過使用低壓或高壓的機械設備使原料發(fā)生混合反應來進行的。而且，也可以在原料混合前后(特別是原料混合前)、通過真空法除去溶解在原料中的空氣或混合時混入的空氣等氣體，來制造聚氨酯樹脂。
通過本發(fā)明的方法得到的高分子多羥基化合物在聚氨酯泡沫塑料，特別是軟質(zhì)模制泡沫塑料和塊狀泡沫塑料的制造中是有用的。而且，也適用于通過RIM(反應注塑)方法進行的成型。
使用本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物制造的聚氨酯樹脂可以作為聚氨酯泡沫塑料用在例如汽車的內(nèi)部部件、家具等室內(nèi)裝備中。而且，它們也可以作為密封劑、合成皮革的材料。
在下述制造例中使用的原料的組成、記號等如下(1)不飽和單官能活性氫化合物(e)HEMA甲基丙烯酸2-羥乙酯；HEA丙烯酸2-羥乙酯，(2)制造反應性分散劑所用的催化劑TBT鈦酸四丁酯[ナカライテスク(株)社生產(chǎn)](3)制造反應性分散劑所用的聚異氰酸酯(f)TDI“コロネ-トT-80”[日本ポリウレタン(株)社生產(chǎn)](4)多羥基化合物(a)多羥基化合物(a-1)向季戊四醇中加入平均104摩爾PO、然后加入平均19摩爾EO得到的多羥基化合物，EO含量為12％，羥基值為32。
反應性分散劑(D1)的制備-1向裝配有溫度調(diào)節(jié)器、攪拌葉片和滴液漏斗的500毫升四頸燒瓶中加入28份(0.16摩爾)TDI和0.01份TBT，冷卻至30℃，然后在2小時內(nèi)滴加入9份(0.07摩爾)的HEMA。期間將反應溫度維持在40-50℃。然后向預先加入了963份(0.14摩爾)多羥基化合物(a-1)的裝配有溫度調(diào)節(jié)器、攪拌葉片和滴液漏斗的1升四頸燒瓶中加入上述反應液，在反應溫度80-90℃下攪拌4小時。通過紅外吸收光譜確認不存在未反應的異氰酸酯基團，得到反應性分散劑(D1-1)。
(D1-1)的羥基值為20，粘度為20000mPa·s/25℃，不飽和基團數(shù)/含氮鍵的數(shù)之比為0.22。
反應性分散劑(D1)的制備-2除用8份(0.07摩爾)HEA代替9份HEMA，用964份(0.14摩爾)代替963份多羥基化合物(a-1)外，與制造例1同樣進行操作，得到反應性分散劑(D1-2)。
(D1-2)的羥基值為20，粘度為19500mPa·s/25℃，不飽和基團數(shù)/含氮鍵的數(shù)之比為0.22。
在下述實施例和對照例中使用的原料的組成、記號等如下(5)多羥基化合物(A)G50向甘油中加入了平均50摩爾PO得到的多羥基化合物，數(shù)均分子量(以下稱為Mn)為3,000，羥基值為56，粘度為500mPa·s(25℃)。
(6)烯鍵式不飽和化合物(b2)AN丙烯腈St苯乙烯(7)分散劑(D)SAN丙烯腈/苯乙烯＝80/20％質(zhì)量的共聚物(Mn＝5,000)GMAP聚丙二醇(Mn＝3,000)的甲基丙烯酸縮水甘油酯等摩爾加成物反應性分散劑(D1-1)在制造例1中制成的分散劑反應性分散劑(D1-2)在制造例2中制成的分散劑(8)聚合引發(fā)劑AVN2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(9)有機聚異氰酸酯TDI-80“ミリオネ-トT-80”[日本ポリウレタン工業(yè)(株)生產(chǎn)](10)催化劑催化劑A“ネオスタン U-28”(辛酸亞錫)[日東化成(株)生產(chǎn)]催化劑B“DABCO”(三亞乙基二胺)[日本乳化劑(株)生產(chǎn)]TBT鈦酸四丁酯(11)泡沫穩(wěn)定劑F-242T聚醚硅氧烷聚合物[由信越シリコ-ン(株)生產(chǎn)]此外，數(shù)均分子量、不飽和度、粘度、可溶于多羥基化合物的聚合物、分散穩(wěn)定性如下進行測定<Mn>
機器類型HLC-8120GPC(東ソ一株式會社生產(chǎn)的液相色譜儀)柱TSK凝膠Super H4000+TSK凝膠Super H3000+TSK凝膠Super H2000(均為東ソ一株式會社生產(chǎn))柱溫40℃檢測器RI(折射率)溶劑四氫呋喃流速0.6ml/分鐘樣品濃度0.25％質(zhì)量注入量10μl標準聚苯乙烯(東ソ一株式會社生產(chǎn)；“TSK STANDARDPOLYSTYRENE”)
<不飽和度>
依照JIS K-1557中規(guī)定的測定法進行測定。
<粘度>
機器類型BL型粘度計(TOKIMEC社生產(chǎn))測定溫度25℃轉(zhuǎn)子編號3號或4號轉(zhuǎn)數(shù)按照測定粘度的上述對粘度V(mPa·s)的式(1)的說明中所述的轉(zhuǎn)數(shù)。
<可溶于多羥基聚合物的聚合物>
依據(jù)上述方法進行。只是制備液相色譜使用下述條件機器類型LC-09(日本分析工業(yè)株式會社生產(chǎn))柱JAIGEL-1H+JAIGEL-2H+JAIGEL-3H(均由日本分析工業(yè)株式會社生產(chǎn))柱溫40℃檢測器RI溶劑氯仿流速2.5ml/分鐘樣品濃度0.25％質(zhì)量注入量4ml×12次<分散穩(wěn)定性①>
將裝在140毫升玻璃制密閉容器(樣品瓶)中的高分子多羥基化合物組合物在50℃的恒溫槽中放置30天。
放置后，通過目視確認分散穩(wěn)定性。
評估標準
○沒有沉淀物，為均一的分散狀態(tài)。
△有沉淀物，但是將樣品瓶翻轉(zhuǎn)倒置5次以后，均一地再分散。
×有沉淀物，將樣品瓶翻轉(zhuǎn)倒置5次以后，沒有再分散。
<分散穩(wěn)定性②>
將裝在140毫升玻璃制密閉容器(樣品瓶)中的高分子多羥基化合物組合物在70℃的恒溫槽中放置30天。
放置后，通過目視確認分散穩(wěn)定性。
評估標準◎沒有沉淀物，為均一的分散狀態(tài)。
○有沉淀物，但是將樣品瓶翻轉(zhuǎn)倒置5次以后，均一地再分散。
×有沉淀物，將樣品瓶翻轉(zhuǎn)倒置5次以后，沒有再分散。
<實施例1>高分子多羥基化合物組合物的制備-1向裝配有溫度調(diào)節(jié)器、真空攪拌葉片、滴液泵、減壓裝置、Dimroth冷凝器、氮流入口和流出口的四頸燒瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮氣進行置換后在氮氣氣氛下(直到聚合反應完成)邊攪拌邊升溫到130℃。接下來，在1小時內(nèi)使用滴液泵同時分別連續(xù)滴加入預先混合好的250份烯丙醇的2.2摩爾環(huán)氧丙烷加成物(Mn＝186，SP＝10.2)、150份AN和100份St的混合原料；以及預先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反應進行2小時。進一步在減壓下對未反應單體進行汽提，得到聚合物粒子含量為50％，粘度為4000mPa·s(25℃)的高分子多羥基化合物組合物(F-1)。
<實施例2>高分子多羥基化合物組合物的制備-2向與實施例1同樣的四頸燒瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮氣進行置換后，在氮氣氣氛下(直到聚合反應完成)邊攪拌邊升溫到130℃。接下來，在1小時內(nèi)使用滴液泵同時分別連續(xù)滴加入預先混合好的200份下式[6]的具有乙酰乙?；幕衔?Mn＝215，SP＝11.5)、150份AN和150份St的混合原料；以及預先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反應進行2小時。進一步在減壓下對未反應單體進行汽提，得到聚合物粒子含量為50％，粘度為4000mPa·s(25℃)的高分子多羥基化合物組合物(F-2)。
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2COCH3[6]<實施例3>高分子多羥基化合物組合物的制備-3向與實施例1同樣的四頸燒瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮氣進行置換后在氮氣氣氛下(直到聚合反應完成)邊攪拌邊升溫到130℃。接下來，在1小時內(nèi)使用滴液泵同時分別連續(xù)滴加入預先混合好的50份下式[7]的具有開環(huán)內(nèi)酯鏈的化合物(Mn＝300，SP＝10.4)、200份AN和250份St的混合原料；以及預先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反應進行2小時。進一步在減壓下對未反應單體進行汽提，得到聚合物粒子含量為50％，粘度為4200mPa·s(25℃)的高分子多羥基化合物組合物(F-3)。
CH2＝CHCO[O(CH2)5CO]2OH [7]<實施例4>高分子多羥基化合物組合物的制備-4向與實施例1同樣的四頸燒瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮氣進行置換后在氮氣氣氛下(直到聚合反應完成)邊攪拌邊升溫到130℃。接下來，在1小時內(nèi)使用滴液泵同時分別連續(xù)滴加入預先混合好的180份下式[8]的具有琥珀酸殘基的化合物(Mn＝230，SP＝11.2)、160份AN和160份St的混合原料；以及預先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反應進行2小時。進一步在減壓下對未反應單體進行汽提，得到聚合物粒子含量為50％，粘度為4900mPa·s(25℃)的高分子多羥基化合物組合物(F-4)。
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCOCH2CH2COOH[8]
<實施例5>高分子多羥基化合物組合物的制備-5向與實施例1同樣的四頸燒瓶中加入10份SAN和440份G50，用氮氣進行置換后在氮氣氣氛下(直到聚合反應完成)邊攪拌邊升溫到130℃。接下來，在1小時內(nèi)使用滴液泵同時分別連續(xù)滴加入預先混合好的250份下式[9]的具有鄰苯二甲酸殘基的化合物(Mn＝336，SP＝12.0)、150份AN和100份St的混合原料；以及預先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反應進行2小時。進一步在減壓下對未反應單體進行汽提，得到聚合物粒子含量為50％，粘度為5300mPa·s(25℃)的高分子多羥基化合物組合物(F-5)。
CH2＝C(CH3)COOCH2CH2OCO(Ph)COOCH2CH(OH)CH3[9][其中(Ph)為鄰位亞苯基]<實施例6>高分子多羥基化合物組合物的制備-6除使用10份反應性分散劑(D1-1)代替10份作為分散劑的SAN外，與實施例1進行同樣操作，得到聚合物粒子含量50％、粘度3800mPa·s(25℃)的高分子多羥基化合物組合物(F-6)。
<實施例7>高分子多羥基化合物組合物的制備-7除使用10份反應性分散劑(D1-2)代替10份作為分散劑的SAN外，與實施例1進行同樣操作，得到聚合物粒子含量50％、粘度3900mPa·s(25℃)的高分子多羥基化合物組合物(F-7)。
<實施例8>高分子多羥基化合物組合物的制備-8向與實施例1同樣的四頸燒瓶中加入10份反應性分散劑(D1-1)、440份G50和80份二甲苯，用氮氣進行置換后在氮氣氣氛下(直到聚合反應完成)邊攪拌邊升溫到130℃。接下來，在1小時內(nèi)使用滴液泵同時分別連續(xù)滴加入預先混合好的250份烯丙醇的2.2摩爾環(huán)氧丙烷加成物(Mn＝186，SP＝10.2)、150份AN和100份St的混合原料；以及預先混合好的50份G50和1份AVN的混合原料，在130℃使聚合反應進行2小時。向反應物中加入20份水后，在130℃、10mmHg減壓條件下汽提3小時，除去二甲苯和未反應單體，得到聚合物粒子含量為50％，粘度為3100mPa·s(25℃)的高分子多羥基化合物組合物(F-8)。
<對照例1>高分子多羥基化合物組合物的對照制造例-1向與實施例1同樣的四頸燒瓶中加入50份G50，在攪拌下加熱到125℃。接下來，在4小時內(nèi)使用滴液泵連續(xù)滴加入預先混合好的450份St、300份ACN、20份GMAP、680份G50和4份AVN的混合原料，進行聚合反應。進一步在減壓下對未反應單體進行汽提，得到聚合物粒子含量50％，粘度20,000mPa·s(25℃)的對照高分子多羥基化合物組合物(F’-9)。
<對照例2>高分子多羥基化合物組合物的對照制造例-2通過與對照例1相同的裝置和方法，使用150份G50以及280份St、120份AN、8份GMAP、442份G50和1.6份AVN，得到聚合物粒子含量40％，粘度5540mPa·s(25℃)的對照高分子多羥基化合物組合物(F’-10)。
<對照例3>高分子多羥基化合物組合物的對照制造例-3通過與對照例1相同的裝置和方法，使用175份G50以及210份St、90份AN、6份GMAP、519份G50和1.2份AVN，得到聚合物粒子含量30％，粘度2000mPa·s(25℃)的對照高分子多羥基化合物組合物(F’-11)。
<實施例1～8和對照例1～3>聚氨酯泡沫塑料的制造使用實施例1～8和對照例1～3得到的本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物(F-1～F-8)和對照高分子多羥基化合物組合物(F’-9～F’-11)，按表1和表2中所示配比，通過下述發(fā)泡工藝來制造聚氨酯泡沫塑料。這些泡沫塑料的物性評估結(jié)果如表1和表2所示。
<發(fā)泡工藝>
(1)分別將高分子多羥基化合物組合物和有機聚異氰酸酯的溫度調(diào)整為25±2℃。
(2)將高分子多羥基化合物組合物、泡沫穩(wěn)定劑、水和催化劑按所述順序裝入1升的不銹鋼燒杯中，在室溫(25±2℃)下攪拌混合，迅速加入有機聚異氰酸酯，使用攪拌器(ホモデイスパ-；特殊機化(株)生產(chǎn)，攪拌條件2000rpm×6秒)攪拌，進行發(fā)泡。
(3)停止攪拌以后，將內(nèi)容物裝入25×25×10cm的木箱中，得到聚氨酯泡沫塑料。




表1和表2中的泡沫塑料物理性質(zhì)通過如下方法評估密度(kg/m3)根據(jù)JIS K6400-1997[5項]25％ILD(硬度)(kgf/314cm2)根據(jù)JIS K6382-1995[5.3項]拉伸強度(kgf/cm2)根據(jù)JIS K6301-1995[3項]撕裂強度(kgf/cm)根據(jù)JIS K6301-1995[9項]斷裂伸長(％)根據(jù)JIS K6301-1995[3項]回彈性(％)根據(jù)JIS K6400-1997[7項]透氣性(ft3/分鐘)使用Dow型流量計[AMSCOR社生產(chǎn)](測試片5cm×5cm×2.5cm)壓縮形變(％)根據(jù)JIS K6382-1995[5.5項]通常，作為聚氨酯泡沫塑料的物理性質(zhì)，優(yōu)選密度為15-50，優(yōu)選ILD為25％，優(yōu)選拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長、回彈性和透氣性的值越大越好。而且，優(yōu)選壓縮變形越小越好。
從表1和表2可以看出，與對照例1的高分子多羥基化合物組合物相比，實施例1～8的高分子多羥基化合物組合物粘度較低，而且在將其制成聚氨酯泡沫塑料時具有優(yōu)良的泡沫塑料物性，特別是25％ILD(硬度)、透氣性和壓縮變形優(yōu)良。而且，撕裂強度、拉伸強度、斷裂伸長和回彈性也為相同或更高水平。此外，由于與實施例1～8的高分子多羥基化合物組合物及對照例1的對照高分子多羥基化合物組合物相比，對照例2和3的高分子多羥基化合物組合物的聚合物粒子濃度低，因此雖然它們的粘度較低，但是在將其制成聚氨酯泡沫塑料時泡沫塑料的物理性質(zhì)，特別是25％ILD(硬度)顯著較差。此外，通常存在聚合物粒子的濃度越高，拉伸強度、斷裂伸長、回彈性、透氣性降低，壓縮變形增加的傾向，但使用本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物的聚氨酯泡沫塑料(實施例1～8)與具有相同聚合物粒子濃度的對照例1相比，表現(xiàn)出相同或更好的泡沫塑料物理性質(zhì)。
工業(yè)適用性根據(jù)本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物及其制造方法，可以得到與傳統(tǒng)高分子多羥基化合物組合物相比，即使在聚合物粒子濃度升高的情況下仍具有低粘度并且分散穩(wěn)定性特別優(yōu)異的高分子多羥基化合物組合物。因此，在聚氨酯樹脂的制造等中可以顯著提高操作效率。
此外，將本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物用作多羥基化合物的必須成分生產(chǎn)的聚氨酯樹脂在與高分子多羥基化合物組合物的粘度相同的情況進行比較時，使用本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物的情況較之使用傳統(tǒng)高分子多羥基化合物組合物的情況表現(xiàn)出極好的25％ILD(硬度)。而且，與使用具有相同聚合物粒子濃度的傳統(tǒng)的高分子多羥基化合物組合物的情況相比，使用本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物可以大幅提高聚氨酯樹脂的25％ILD、透氣性和壓縮變形。
由于具有上述效果，使用本發(fā)明的高分子多羥基化合物組合物制造的聚氨酯樹脂特別適合作為聚氨酯泡沫塑料用在如汽車的內(nèi)部部件、家具等室內(nèi)裝備等的用途中。
權利要求
1.高分子多羥基化合物組合物，它包含由多羥基化合物(A)或(A)與稀釋劑(C)組成的分散介質(zhì)、以及分散在該分散介質(zhì)中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介質(zhì)中，在分散劑(D)的存在或不存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合形成的，其中至少5％質(zhì)量的(b)由數(shù)均分子量為160-490、溶解度參數(shù)SP為9.5-13的含末端烯鍵式不飽和基團的化合物(b1)組成。
2.權利要求1的高分子多羥基化合物組合物，其中所述(b1)為至少一種選自下述(b11)～(b15)的化合物(b11)末端不飽和醇(碳原子數(shù)3-24)的(聚)氧化烯(其中的亞烷基碳原子數(shù)為2-8)醚；(b12)下述式[1]所示化合物；(b13)下述式[2]所示化合物；(b14)下述式[3]所示化合物；(b15)下述式[4]所示化合物；CH2＝CRCOO(AO)kCOCH2COCH3[1]CH2＝CRCOO(AO)k[CO(CH2)sO]m(AO)nH[2]CH2＝CRCO[O(CH2)sCO]mO(AO)nH [3]CH2＝CRCOO(AO)k[QO(AO)p]r(QO)tH [4][上述各式中，R為氫原子或甲基；A為碳原子數(shù)2-8的亞烷基；Q為從二羧酸除去2個OH后剩下的殘基；k為數(shù)均分子量不超過490的1或1以上的整數(shù)，n和p為0或數(shù)均分子量不超過490的1或1以上的整數(shù)，s為3-7的整數(shù)，m和r為數(shù)均分子量不超過490的1或1以上的整數(shù)，t為0或1]。
3.高分子多羥基化合物組合物，它包含由多羥基化合物(A)或(A)與稀釋劑(C)組成的分散介質(zhì)、以及分散在該分散介質(zhì)中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介質(zhì)中，在相對于100質(zhì)量份(A)為0.5-50質(zhì)量份的下述反應性分散劑(D1)的存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合形成的；反應性分散劑(D1)由具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物組成的分散劑，所述不飽和多羥基化合物是由實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個烯鍵式不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而成的。
4.高分子多羥基化合物組合物，它包含由多羥基化合物(A)或(A)與稀釋劑(C)組成的分散介質(zhì)、以及分散在該分散介質(zhì)中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介質(zhì)中，在下述反應性分散劑(D11)的存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合形成的；反應性分散劑(D11)由具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物組成的分散劑，所述不飽和多羥基化合物是由實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而成的，1分子(D11)中不飽和基團數(shù)目與來自于NCO基的含氮鍵數(shù)目的比的平均值為0.1-0.4。
5.權利要求1-4中任一項的高分子多羥基化合物組合物，其中所述(B)的含量基于高分子多羥基化合物組合物的質(zhì)量為35-75％質(zhì)量，溶解在(A)中的可溶性聚合物(P)的量基于(A)的質(zhì)量為5％質(zhì)量或以下。
6.權利要求1-4中任一項的高分子多羥基化合物組合物，其中所述(B)的含量基于高分子多羥基化合物組合物的質(zhì)量為35-75％質(zhì)量，通過Brookfield粘度計測定的所述組合物在25℃的粘度V(mPa·s)在下述式(1)的范圍內(nèi)，V≤(Va-Va×C/10)^[e^x]， (1)其中x＝0.0010354×Bp^1.5，Va通過Brookfield粘度計測定的(A)在25℃的粘度(mPa·s)，C高分子多羥基化合物組合物中(C)的含量(％質(zhì)量)，Bp高分子多羥基化合物組合物中(B)的含量(％質(zhì)量)，^冪，e自然對數(shù)的底。
7.高分子多羥基化合物組合物的制造方法，該方法包括在多羥基化合物(A)中，在分散劑(D)和/或稀釋劑(C)的存在或不存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合來制造高分子多羥基化合物組合物，其中使用含5％質(zhì)量或以上化合物(b1)的(b)，得到權利要求1的高分子多羥基化合物組合物，而所述化合物(b1)的數(shù)均分子量為160-490，溶解度參數(shù)SP為9.5-13，含有末端烯鍵式不飽和基團。
8.高分子多羥基化合物組合物的制造方法，該方法包括在多羥基化合物(A)中，在分散劑(D)的存在下、在稀釋劑(C)的存在或不存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合來制造高分子多羥基化合物組合物，其中使用下述反應性分散劑(D1)作為分散劑(D)，得到權利要求3的高分子多羥基化合物組合物；反應性分散劑(D1)由具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物組成的分散劑，所述不飽和多羥基化合物是由實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而成的。
9.高分子多羥基化合物組合物的制造方法，該方法包括在多羥基化合物(A)中，在分散劑(D)的存在下、在稀釋劑(C)的存在或不存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合來制造高分子多羥基化合物組合物，其中使用下述反應性分散劑(D11)作為分散劑(D)，得到權利要求4的高分子多羥基化合物組合物；反應性分散劑(D11)由具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物組成的分散劑，所述不飽和多羥基化合物是由實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而成的，1分子(D11)中不飽和基團數(shù)目與來自于NCO基的含氮鍵數(shù)目的比的平均值為0.1-0.4。
10.權利要求7-9中任一項的制造方法，該方法是在由芳烴類溶劑形成的稀釋劑(C)的存在下的制造方法。
11.聚氨酯樹脂的制造方法，該方法包括在發(fā)泡劑的存在或不存在下，使多羥基化合物成分與聚異氰酸酯成分發(fā)生反應，制造發(fā)泡或非發(fā)泡聚氨酯樹脂，其中使用權利要求1-4中任一項的高分子多羥基化合物組合物作為多羥基化合物成分的至少一部分。
全文摘要
高分子多羥基化合物組合物，它包含由多羥基化合物(A)或(A)與稀釋劑(C)組成的分散介質(zhì)、以及分散在該分散介質(zhì)中的聚合物粒子(B)，其中所述(B)是在分散介質(zhì)中，在分散劑(D)的存在或不存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合形成的，其中至少5％質(zhì)量的(b)由數(shù)均分子量為160－490、溶解度參數(shù)SP為9.5－13的含末端烯鍵式不飽和基團的化合物(b1)組成。在分散劑的存在下，使烯鍵式不飽和化合物(b)聚合形成的高分子多羥基化合物組合物，所述分散劑是由使實際上飽和的多羥基化合物(a)與具有至少一個聚合性不飽和基團的單官能活性氫化合物(e)經(jīng)聚異氰酸酯(f)結(jié)合而得到的具有含氮鍵的不飽和多羥基化合物構(gòu)成的。
文檔編號C08F283/00GK1394217SQ01803294
公開日2003年1月29日 申請日期2001年8月28日 優(yōu)先權日2000年8月31日
發(fā)明者古田剛志, 池田潔, 辻隆之 申請人:三洋化成工業(yè)株式會社