專利名稱：生產(chǎn)脂族聚酯的方法以及由此獲得的產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)脂族聚酯的方法以及通過該方法制取的脂族聚酯。
背景技術(shù)：
目前廣泛用于各種領(lǐng)域的聚烯烴和芳族聚酯由于缺乏可生物降解性而存在問題。雖然脂族聚酯由于是可生物降解聚合物而具有吸引力，但是已知的脂族聚酯存在物理性能不令人滿意和生產(chǎn)成本比較高的問題。
例如，利用微生物生產(chǎn)聚羥基丁酸酯需要高生產(chǎn)成本。另外，由于聚羥基丁酸酯的熔點(diǎn)與分解點(diǎn)相差很小，致使聚羥基丁酸酯在模塑期間容易分解，造成異味的產(chǎn)生和機(jī)械性能降低的問題。聚己內(nèi)酯，作為少數(shù)幾種目前在工業(yè)上生產(chǎn)的脂族聚酯，由于熔點(diǎn)低至約60℃，也存在問題。羥基羧酸的聚合物，例如聚乳酸，具有極佳可生物降解性并可用作局部吸收材料。然而，它們只能通過復(fù)雜的方法生產(chǎn)。
由脂族羧酸化合物(例如，脂族羧酸、酯或酸酐)與二醇的縮聚制取的脂族聚酯是已知的。然而，此類聚酯的數(shù)均分子量僅有數(shù)千，因此不適合成形為薄膜和纖維。于是，已提出各種方法，通過與二異氰酸酯進(jìn)行交聯(lián)或使用諸如多官能異氰酸酯之類的附加共聚單體來提高脂族聚酯的分子量。然而，這些方法存在容易形成凝膠或者需要額外加工步驟等問題。
作為生產(chǎn)脂族聚酯的酯交換催化劑，通常采用四異丙醇鈦。然而，該已知催化劑在聚酯化速率方面不令人滿意，并且另外還存在產(chǎn)品著色的問題。再者，由此種聚酯制備的薄膜或纖維不具有滿意的諸如斷裂伸長之類的機(jī)械性能。針對聚酯著色問題，US-A-5504148提出采用磷化合物，特別是多磷酸作為抗著色劑。然而，采用磷酸或多磷酸不能充分地加速聚酯化反應(yīng)，另外還造成諸如由二醇衍生四氫呋喃之類的副產(chǎn)物生成問題。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種生產(chǎn)耐水解的脂族聚酯的可工業(yè)化的方法。
本發(fā)明另一個(gè)目的是提供一種可以以高反應(yīng)速率生產(chǎn)機(jī)械性能好、色調(diào)好的脂族聚酯的方法。
本發(fā)明又一個(gè)目的是提供一種按上述方法制取的脂族聚酯。
在達(dá)到上述目的的過程中，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)脂族聚酯的方法，它包括選自下列組分的原料(A1)脂族二醇與至少一種脂族二羧酸化合物的混合物，其中該二羧酸化合物選自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐，(A2)混合物(A1)的預(yù)聚物，(A3)氧基羧酸化合物，(A4)氧基羧酸化合物(A3)的預(yù)聚物，(A5)(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)是脂族二醇，(b)是至少一種選自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐的脂族二羧酸化合物，(c)是至少一種輔助化合物，選自具有至少二個(gè)能與(a)和(b)至少之一反應(yīng)的官能團(tuán)的脂族化合物和芳族化合物，(A6)混合物(A5)的預(yù)聚物，(A7)(d)與(e)的混合物，其中(d)是至少一種氧基羧酸化合物，(e)是至少一種除氧基羧酸化合物以外的輔助化合物，其選自具有至少二個(gè)能與(d)反應(yīng)的官能團(tuán)的脂族化合物和芳族化合物，以及(A8)混合物(A7)的預(yù)聚物在含金屬的酯交換催化劑和含磷助催化劑存在下進(jìn)行縮聚，其中該助催化劑選自，(B1)有機(jī)次膦酸，(B2)含氫磷酸的單銨鹽，(B3)含氫多磷酸的單銨鹽，(B4)含氫磷酸的鈣鹽，(B5)含氫多磷酸的鈣鹽，(B6)含氫磷酸的鎂鹽，(B7)含氫多磷酸的鎂鹽，以及(B8)二芳基次膦酸。
本發(fā)明的其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)在研讀了下面的優(yōu)選實(shí)施方案詳述之后就顯而易見了。
發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明生產(chǎn)脂族聚酯的方法包括使原料進(jìn)行縮聚的步驟。該原料選自下列物質(zhì)(A1)～(A6)。
原料(A1)是脂族二醇與至少一種脂族二羧酸化合物的混合物，其中二羧酸化合物選自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐。該脂族二羧酸化合物可用下式(1)或(2)代表R11OOC-R1-COOR11(1) 其中R1代表具有1～12個(gè)碳原子，優(yōu)選1～10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，R11代表氫原子、低級烷基或芳基。
二價(jià)脂族基團(tuán)R1可以是環(huán)狀或線型的，并可以是飽和或不飽和的。二價(jià)脂族基團(tuán)可包含諸如氧之類的雜原子。二價(jià)脂族基團(tuán)的例子是可包含醚鍵的亞烷基基團(tuán)、可包含醚鍵的亞鏈烯基基團(tuán)、烯氧基基團(tuán)和氧化烯基基團(tuán)。該二價(jià)脂族基團(tuán)的具體例子包括-CH2-、C2H4-、-CH2O-、-CH2OCH2-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C8H16-、-C12H24-和-C12H22-。
低級烷基基團(tuán)R11可具有1～6個(gè)碳原子，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子。芳基基團(tuán)R11可具有6～10個(gè)碳原子，優(yōu)選6～8個(gè)碳原子，例如苯基。
脂族二羧酸化合物的例子是琥珀酸、己二酸、癸二酸、辛二酸、十二烷酸、二甘醇酸和它們的酸酐。
與上述脂族二羧酸化合物配合使用的脂族二醇可由下式(3)代表HO-R2-OH其中R2代表具有1～12個(gè)碳原子，優(yōu)選2～10個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，R11代表氫原子、低級烷基基團(tuán)或芳基基團(tuán)。
該二價(jià)脂族基團(tuán)R1可以是環(huán)狀或線型的并且可以是飽和或不飽和的。二價(jià)脂族基團(tuán)可包含諸如氧之類的雜原子。二價(jià)脂族基團(tuán)的例子是可包含醚鍵的亞烷基基團(tuán)、可包含醚鍵的亞鏈烯基基團(tuán)、烯氧基基團(tuán)和氧化烯基基團(tuán)。該二價(jià)脂族基團(tuán)的具體例子包括-CH2-、C2H4-、-C3H6-、-C4H8-、-C6H12-、-C8H16-、-C12H24-、-C12H22-(十二碳烯基)、C6H10-(環(huán)己烯基)、-CH2O-和-CH2OCH2-。
脂族二醇的一般用量為1～2mol，優(yōu)選1.02～1.6mol每摩爾包含在原料(A1)中的羧酸基團(tuán)。
原料(A2)是上述混合物(A1)的預(yù)聚物。
原料(A3)是氧基羧酸化合物。該氧基羧酸化合物可由下式(4)或(5)代表HO-R3-COOR12(4) 其中R3代表具有1～10個(gè)碳原子，優(yōu)選2～8個(gè)碳原子的二價(jià)脂族基團(tuán)，R12代表氫原子、低級烷基或芳基基團(tuán)。
通式(4)中的二價(jià)脂族基團(tuán)R3的例子包括上面關(guān)于二價(jià)脂族基團(tuán)R1和R2所提到的那些。低級烷基基團(tuán)R12可具有1～6個(gè)碳原子，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子。芳基基團(tuán)R12可具有6～10個(gè)碳原子，優(yōu)選6～8個(gè)碳原子，例如苯基。合適的通式(4)氧基羧酸的例子是乙醇酸、乳酸和buryric acid。氧基羧酸化合物可以是由兩分子諸如乙醇酸或乳酸之類的氧基羧酸經(jīng)脫水獲得的環(huán)狀二酯(交酯)。
通式(5)中的二價(jià)脂族基團(tuán)R3(內(nèi)酯)的例子包括含有2～10個(gè)碳原子、優(yōu)選2～5個(gè)碳原子的二價(jià)、環(huán)狀或線型脂族基團(tuán)。合適的內(nèi)酯的例子是己內(nèi)酯、戊內(nèi)酯和月桂內(nèi)酯。
原料(A4)是上述氧基羧酸化合物(A3)的預(yù)聚物。
原料(A5)是(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)是脂族二醇，(b)是至少一種選自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐的脂族二羧酸化合物，(c)是至少一種輔助化合物，選自具有至少二個(gè)能與(a)和(b)至少之一發(fā)生反應(yīng)的官能團(tuán)的脂族化合物和芳族化合物。
脂族二醇(a)可與上面涉及原料(A1)所描述的那些相同，因此可以是通式(3)的化合物。脂族二羧酸化合物(b)可與上面涉及原料(A1)所描述的那些相同，因此可以是通式(1)或(2)的化合物。
脂族二醇(a)的用量一般為1～2mol，優(yōu)選1.02～1.6mol每摩爾包含在原料(A5)中的羧酸基團(tuán)。
輔助化合物(c)的用量通常應(yīng)保證，脂族聚酯中輔助化合物(c)的含量不大于50mol％，優(yōu)選不大于40mol％，以脂族聚酯包含的總單體組分為基準(zhǔn)計(jì)。
輔助化合物(c)，即具有至少二個(gè)能與二醇(a)和脂族二羧酸化合物(b)至少之一反應(yīng)的官能團(tuán)的脂族和芳族化合物，優(yōu)選地選自氧基羧酸化合物、碳酸酯類、對苯二甲酸化合物、具有至少三個(gè)烴基基團(tuán)的多羥基醇以及聚氧亞烷基二醇。
作為輔助化合物(c)的氧基羧酸化合物可與上面涉及原料(A3)所描述的那些相同。作為輔助化合物(c)的氧基羧酸化合物的用量一般應(yīng)保證，脂族聚酯中包含的、由氧基羧酸衍生的酯(氧基羧酸酯)含量介于2～50mol％，優(yōu)選5～40mol％，以包含在脂族聚酯中的總酯組分為基準(zhǔn)計(jì)。
作為輔助化合物(c)的氧基羧酸化合物可以是下式(6)的化合物R13OCOOR14(6)其中R13和R14彼此獨(dú)立地代表低級烷基或芳基基團(tuán)。當(dāng)R13和R14二者每一個(gè)都是低級烷基時(shí)，這兩個(gè)低級烷基基團(tuán)可彼此結(jié)合在一起形成環(huán)狀酯。低級烷基基團(tuán)R13和R14可具有1～6個(gè)碳原子，優(yōu)選1～4個(gè)碳原子。芳基基團(tuán)R13、R14可具有6～10個(gè)碳原子，優(yōu)選6～8個(gè)碳原子，例如苯基。作為輔助化合物(c)的碳酸酯的用量一般應(yīng)保證，包含在脂族聚酯中、由該碳酸衍生的酯(碳酸酯)含量介于2～50mol％，優(yōu)選5～40mol％，以包含在脂族聚酯中的總酯組分為基準(zhǔn)計(jì)。
作為輔助化合物(c)的對苯二甲酸化合物可以是對苯二甲酸、其酸酐或其酯。作為輔助化合物(c)的對苯二甲酸化合物的用量一般應(yīng)保證，包含在脂族聚酯中的、由對苯二甲酸化合物衍生的酯(對苯二甲酸酯)含量一般介于1～20mol％，優(yōu)選3～10mol％，以包含在脂族聚酯中的總酯組分為基準(zhǔn)計(jì)。
作為輔助化合物(c)的具有至少3個(gè)羥基基團(tuán)的多羥基醇例如可以是甘油、雙甘油、聚甘油化合物，三羥甲基丙烷或季戊四醇。多羥基醇的羥基基團(tuán)數(shù)目一般為3～6。
作為輔助化合物(c)的多羥基醇的用量應(yīng)保證，包含在脂族聚酯中的、由多羥基醇衍生的組分的含量一般介于0.01～0.5mol％，優(yōu)選0.1～0.3mol％，以包含在脂族聚酯中的總酯組分為基準(zhǔn)計(jì)。
聚甘油化合物可以是由下列通式(7)代表的化合物HO-[C3H5(OR4)O]n-H(7)其中R4代表氫原子或酰基基團(tuán)，n是平均聚合度，其數(shù)值一般介于2-30，優(yōu)選2～10。酰基基團(tuán)可由以下通式(8)代表R15CO-(8)其中R15代表具有1～20，優(yōu)選1～6個(gè)碳原子的脂族基團(tuán)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、十二烷基和十八烷基。作為輔助化合物(c)的聚甘油化合物的用量應(yīng)保證，包含在脂族聚酯中的、由聚甘油化合物衍生的酯(含醚酯)含量一般介于0.01～0.5mol％，優(yōu)選0.1～0.4mol％，以包含在脂族聚酯中的總酯組分為基準(zhǔn)計(jì)。
作為輔助化合物(c)的聚氧基亞烷基二醇可以是下列通式(9)的化合物，HO-(AO)m-H(9)其中AO代表具有2～4個(gè)碳原子的烯氧基，例如乙烯氧基、丙烯氧基、丁烯氧基及其混合物，m是平均聚合度，通常介于2～10，優(yōu)選2～5。作為輔助化合物(c)的聚氧亞烷基二醇的用量應(yīng)保證，包含在脂族聚酯中的、由聚氧亞烷基二醇衍生的酯(聚氧亞烷基二醇酯)含量一般介于0.1～50mol％，優(yōu)選1～40mol％，以包含在脂族聚酯中的總酯組分為基準(zhǔn)計(jì)。
作為輔助化合物(c)，氧基多元羧酸，例如馬來酸、對苯二甲酸或檸檬酸、二異氰酸酯、三醇型聚丙二醇、原甲酸酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯，也可使用。氧基多元羧酸和多羥基醇(例如，三羥甲基丙烷、季戊四醇或甘油)用于控制該聚酯的可生物降解性和其它性能的組分，其用量應(yīng)保證，包含在脂族聚酯中的、由它們衍生的組分的含量一般介于0.01～0.5mol％，優(yōu)選0.1～0.4mol％，以包含在脂族聚酯中的總酯組分為基準(zhǔn)計(jì)。在聚對苯二甲酸乙二醇酯的情況下，用量為1～20mol％，優(yōu)選1～10mol％。
乙醇酸或其酯的用量應(yīng)保證，包含在脂族聚酯中的、由它們衍生的酯單元的含量一般介于0.0001～0.3mol％，優(yōu)選0.01～0.2mol％，以包含在脂族聚酯中的總酯組分為基準(zhǔn)計(jì)。
原料(A6)是混合物(A5)的預(yù)聚物。
原料(A7)是(d)和(e)的混合物，其中(d)是至少一種氧基羧酸化合物，(e)是至少一種除氧基羧酸化合物以外的輔助化合物，選自具有至少兩個(gè)能與(d)起反應(yīng)的官能團(tuán)的脂族化合物和芳族化合物。
氧基羧酸化合物(d)可與上面涉及原料(A3)所提到的那些相同。輔助化合物(e)優(yōu)選地選自碳酸酯、對苯二甲酸化合物、具有至少三個(gè)烴基基團(tuán)的多羥基醇以及聚氧亞烷基二醇。碳酸酯、對苯二甲酸化合物、多羥基醇和聚氧亞烷基二醇可與上面涉及輔助化合物(c)所提到的那些相同。作為輔助化合物(e)，也可使用氧基多元羧酸，例如，馬來酸、檸檬酸、二異氰酸酯、原甲酸酯、鄰苯二甲酸、聚對苯二甲酸乙二醇酯。輔助化合物(e)的用量應(yīng)保證，包含在脂族聚酯中的輔助化合物(e)的含量一般不大于50mol％，優(yōu)選不大于40mol％，以包含在脂族聚酯中的總單體組分為基準(zhǔn)計(jì)。
原料(A8)是混合物(A7)的預(yù)聚物。
上述原料的縮聚是在含金屬的酯交換催化劑(酯化催化劑)以及含磷助催化劑存在下進(jìn)行的。
含金屬的酯交換催化劑是下列化合物，例如，下列金屬的醇鹽、乙酰丙酮化物鰲合物或乙酸鹽如堿金屬(例如，鋰或鉀)；堿土金屬(例如，鎂、鈣或鋇)、主族元素(例如，錫、鉍、銻或鍺)、過渡元素(例如，鉛、鋅、鎘、錳、鈷、鎳、鋯、鈦、鈮或鐵)或者鑭系金屬(例如，La、Sm、Eu、Er或Yb)。合適的含主族元素的催化劑是氧化二丁基錫、月桂酸二丁基錫、三氧化銻、氧化鍺、氧化鉍碳酸鹽和氧化鉍乙酸鹽。合適的含稀土金屬的催化劑的例子是乙酸鑭、乙酸釤、乙酸銪、乙酸鉺和乙酸鐿。合適的含過渡金屬元素的催化劑的例子是乙酸鉛、乙酸鋅、乙酰丙酮鋅、乙酸鎘、乙酸錳、乙酰丙酮錳、乙酸鈷、乙酰丙酮鈷、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳、乙酸鋯、乙酰丙酮鋯、乙酸鈦、四丁醇鈦、四異丙醇鈦、氧基乙酰丙酮鈦、乙酸鐵、乙酰丙酮鐵和乙酸鈮。尤其優(yōu)選使用含過渡元素的催化劑。
上述含金屬的酯交換催化劑可單獨(dú)使用或組合使用。催化劑的一般用量介于10-7～0.5mol，優(yōu)選0.005～0.3mol，更優(yōu)選0.01～0.15mol，每100mol包含在原料中的含羧基基團(tuán)化合物，以便獲得合適的反應(yīng)速率和防止諸如分解和交聯(lián)之類會引起產(chǎn)物著色的副反應(yīng)的發(fā)生。
與上述含金屬的酯交換催化劑配合使用的含磷助催化劑是選自下列磷化合物(B1)～(B8)中的至少一種化合物。
助催化劑(B1)是有機(jī)次膦酸。該有機(jī)次膦酸可由下式(10)代表O＝P(OH)R2(10)其中R代表脂族基團(tuán)和芳族基團(tuán)。脂族基團(tuán)R可以是線型或環(huán)狀的，并具有1～12個(gè)碳原子，優(yōu)選1～10個(gè)碳原子。芳族基團(tuán)R可以是6～12個(gè)碳原子，優(yōu)選6～10個(gè)碳原子的芳基或者7～12個(gè)碳原子，優(yōu)選7～10個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)。
合適的有機(jī)次膦酸的例子是苯基次膦酸、二苯基次膦酸、二(甲苯基)次膦酸、芐基次膦酸、甲基次膦酸、正丁基次膦酸和環(huán)己基次膦酸。
助催化劑(B2)是含氫磷酸的單銨鹽，例如磷酸二氫銨。
助催化劑(B3)是含氫多磷酸的單銨鹽。
助催化劑(B4)是含氫磷酸的鈣鹽，例如磷酸氫鈣或磷酸二氫鈣。
助催化劑(B5)是含氫多磷酸的鈣鹽。
助催化劑(B6)是含氫磷酸的鎂鹽，例如磷酸氫鎂或磷酸二氫鎂。
助催化劑(B7)是含氫多磷酸的鎂鹽。
多磷酸鹽(B3)、(B5)和(B7)的縮合(聚合)度介于2～10，優(yōu)選2～6。
助催化劑的用量通常應(yīng)提供0.01～0.8，優(yōu)選0.2～0.5的“助催化劑的磷(P)與所述含金屬的酯交換催化劑的金屬(M)的原子比(P/M)”。
通過含金屬的催化劑與含磷助催化劑的配合使用，便可以以高反應(yīng)速率生產(chǎn)出大分子量脂族聚酯，同時(shí)也使導(dǎo)致生成四氫呋喃的副反應(yīng)得到防止。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，原料在含金屬的催化劑和含磷助催化劑存在下加熱。優(yōu)選的是，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，連續(xù)地移出作為副產(chǎn)物生成的水或含羥基化合物如甲醇。于是，反應(yīng)優(yōu)選在使水和含羥基化合物能以氣態(tài)存在的條件下進(jìn)行，以促使它們借助蒸餾或被諸如氮?dú)庵悮庀嘟橘|(zhì)夾帶，從反應(yīng)體系中移出。優(yōu)選使用備有蒸餾塔的反應(yīng)器。
該反應(yīng)通常在，當(dāng)甲醇作為副產(chǎn)物生成時(shí)，100～300℃，優(yōu)選120～250℃的溫度進(jìn)行。當(dāng)副產(chǎn)物是水時(shí)，反應(yīng)一般在130～300℃，優(yōu)選145～250℃的溫度進(jìn)行。反應(yīng)可在常壓、減壓或在加壓條件下進(jìn)行。通常采用常壓或減壓。
為高效地生成脂族聚酯，優(yōu)選的是，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到已獲得約90％計(jì)算數(shù)量的副產(chǎn)物(水或醇)時(shí)，改變反應(yīng)條件，例如通過提高反應(yīng)溫度或者降低反應(yīng)壓力，以便不斷移出脂族二醇，使縮聚反應(yīng)加速進(jìn)行。此種反應(yīng)條件優(yōu)選是保證移出的脂族二醇能以氣態(tài)存在的條件。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，聚酯是按兩段法生產(chǎn)的，包括第一階段，預(yù)聚物生成，以及第二階段，預(yù)聚物的縮聚。
在第一階段中，原料在含金屬催化劑和含磷助催化劑存在下發(fā)生縮合。第一階段的反應(yīng)溫度應(yīng)保證副產(chǎn)物(水或醇)能夠以氣態(tài)存在。反應(yīng)壓力可為常壓、減壓或升高的壓力。一般采取常壓或減壓。反應(yīng)在不斷移出副產(chǎn)物的條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到已獲得約70～99％，優(yōu)選90～99％計(jì)算數(shù)量的副產(chǎn)物(水或醇)時(shí)，升高反應(yīng)溫度或者降低反應(yīng)壓力。第一階段一般持續(xù)1～5小時(shí)。
如此生成的含低聚物的反應(yīng)混合物隨后在第二階段中進(jìn)行縮聚?？蓪⒑饘俅呋瘎┬迈r加入到反應(yīng)混合物中。在第二階段中，鍵合在低聚物鏈端的脂族二醇被脫除，從而獲得重均分子量達(dá)，例如80,000或更高的高度縮聚聚酯。第二階段的反應(yīng)條件應(yīng)保證作為副產(chǎn)物生成的脂族二醇以氣體存在。在第二階段中，通常使用比第一階段較高的反應(yīng)溫度和較低的反應(yīng)壓力。該反應(yīng)壓力優(yōu)選介于0.005～5毫米汞柱，更優(yōu)選0.01～2毫米汞柱。第二階段使用的反應(yīng)器可與第一階段使用的相同，或者可具有與第一階段使用的相比改進(jìn)的攪拌效率。反應(yīng)時(shí)間一般在1.5～10小時(shí)。
含磷助催化劑優(yōu)選在第一階段開始以前加入，然而如果需要，可以在第二階段開始以前加入。
在一種實(shí)施方案中，本發(fā)明聚酯包含如下通式(11)所示的含醚酯組分，以及1～30mol％，優(yōu)選5～20mol％如下通式(12)所示的氧基羧酸酯組分和/或1～30mol％，優(yōu)選5～20mol％如下通式(13)所示的碳酸酯組分
(-CO-R1-CO-O-R2-O-) (11)(-CO-R3-O-) (12)(-O-CO-O-) (13)其中R1、R2和R3如前面的定義。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明聚酯包含如下通式(14)所示的氧基羧酸酯組分以及1～50mol％，優(yōu)選5～40mol％如下(通式(15)所示的碳酸酯組分(-CO-R3-O-) (14)(-O-CO-O-)(15)其中R3如前面的定義。
在又一種實(shí)施方案中，本發(fā)明聚酯包含如下通式(16)所示的二羧酸酯組分以及0.1～50mol％，優(yōu)選0.5～40mol％如下通式(17)所示的含醚酯組分(-CO-R1-CO-O-R2-O-) (16)(-CO-R1-CO-O-R4-O-) (17)其中R1代表具有4～12個(gè)碳原子的、含醚基團(tuán)的二價(jià)脂族基團(tuán)。
在另一種實(shí)施方案中，本發(fā)明聚酯包含如下通式(18)所示的對苯二甲酸酯組分，其含量介于0.1～20mol％，優(yōu)選0.5～10mol％。
(-CO-C6H4-CO-)(18)按本發(fā)明方法制取的脂族聚酯優(yōu)選具有等于或大于80,000的重均分子量，并且基本為線型的。重均分子量的上限一般為約300,000。該聚酯本質(zhì)上為可生物降解的，并且容許利用醇解或水解回收其原料。希望的話，可將催化劑和助催化劑從聚酯中分離出來。鑒于催化劑和助催化劑的含量很小，可略去其分離步驟以節(jié)約成本。
下面的實(shí)施例將進(jìn)一步說明本發(fā)明。聚酯的分子量和分子量分布采用凝膠滲透色譜法(GPC)以氯仿為洗脫液，聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行測定。聚酯的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度采用差示掃描量熱計(jì)(DSC)測定，而熱分解溫度采用熱重分析儀(TG)測定。斷裂伸長在25℃、以10mm每分鐘的拉伸速率對厚0.25mm的樣品(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JISK7127，樣品種類5)進(jìn)行測量。
實(shí)施例1
在100mL備有攪拌器的四頸燒瓶中，加入180mmol琥珀酸、198mmol 1，4-丁二醇、0.12mmol四異丙醇鈦和0.04mmol磷酸二氫銨(NH4H2PO4)。在氮?dú)夥罩?，燒瓶中的混合物加熱?40℃，此間蒸餾移出水，在約1h內(nèi)逐漸加熱到230℃。反應(yīng)在攪拌下再持續(xù)1h，與此同時(shí)逐漸降低燒瓶內(nèi)的壓力，最終達(dá)到0.5毫米汞柱。如此獲得的聚酯(含有催化劑和助催化劑)呈白色并具有164,000的重均分子量(以下記做Mw)、75,000的數(shù)均分子量(以下記做Mn)以及2.19的Mw/Mn。
對比例1按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，不使用磷酸二氫銨，并且反應(yīng)在減壓下持續(xù)80min。如此獲得的聚酯，Mw等于154,000；Mw/Mn＝2.20。
對比例2按如上所述相同的方式重復(fù)對比例1，不同的是，四異丙醇鈦用量為0.015mmol，以及反應(yīng)在減壓下持續(xù)490min。如此獲得的聚酯呈淺黃色，Mw等于78,000；Mw/Mn＝1.71。
實(shí)施例2按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，用三水合磷酸氫鎂(MgHPO4·3H2O)代替磷酸二氫銨，且反應(yīng)在減壓下持續(xù)120分鐘。如此獲得的聚酯呈白色，Mw等于246,000；Mw/Mn＝2.51。
對比例3按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，除了磷酸二氫銨以外還使用0.04mmol的磷酸氫二鈉(Na2HPO4)，且縮聚反應(yīng)持續(xù)200min。聚酯呈褐色，Mw等于142,000；Mw/Mn＝2.44。
對比例4按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例2，不同的是，除了磷酸氫二銨以外還使用0.04mmol的磷酸氫二鉀(K2HPO4)，且縮聚反應(yīng)持續(xù)180min。聚酯呈褐色，Mw等于196,000；Mw/Mn＝2.37。
對比例5按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，用磷酸氫二銨代替磷酸二氫銨。如此獲得的聚酯呈白色，Mw等于202,000；Mw/Mn＝2.34。然而，聚酯的耐水解性遠(yuǎn)低于實(shí)施例1中獲得的聚酯。
實(shí)施例3在100mL備有攪拌器的四頸燒瓶中，加入180mmol琥珀酸、176.4mmol 1，4-丁二醇、19.6mmol二甘醇、0.12mmol四異丙醇鈦和0.04mmol二苯基次膦酸(O＝PPh2(OH))。隨后，混合物按照與實(shí)施例1中所述相同的方式進(jìn)行反應(yīng)，不同的是，反應(yīng)在減壓下持續(xù)138min。如此獲得的聚酯呈白色并具有160,300的Mw以及2.01的Mw/Mn。
實(shí)施例4按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例1，不同的是，用三水合磷酸氫鎂(MgHPO4·3H2O)代替磷酸二氫銨以及反應(yīng)在減壓下持續(xù)100min。如此獲得的聚酯呈白色，Mw等于191,000；Mw/Mn＝2.19。
實(shí)施例5在10L備有攪拌器的不銹鋼壓熱釜中，加入3,626g琥珀酸、2,906g 1，4-丁二醇、9.19g四異丙醇鈦和1.78g三水合磷酸氫鎂(MgHPO4·3H2O)。在氮?dú)夥罩?，燒瓶?nèi)的混合物在約5h內(nèi)從32℃逐漸加熱到240℃，此間蒸餾移出水，從而獲得Mw等于123,000的預(yù)聚物。然后，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到6L備有雙軸攪拌槳的臥式聚合反應(yīng)器中。反應(yīng)在攪拌下再持續(xù)138min，與此同時(shí)燒瓶內(nèi)的壓力逐漸降低，最終達(dá)到0.8毫米汞柱。如此獲得的聚酯呈白色并具有215,000的Mw以及2.22的Mw/Mn。
實(shí)施例6在10L備有攪拌器的不銹鋼壓熱釜中，加入3,626g琥珀酸、2,906g 1，4-丁二醇、350.5gε-己內(nèi)酯、85.9g二甘醇、13.8g四異丙醇鈦和2.68g三水合磷酸氫鎂(MgHPO4.3H2O)。在氮?dú)夥罩校瑹績?nèi)的混合物在約3h內(nèi)從30℃逐漸加熱到220℃，同時(shí)蒸餾移出水，從而獲得Mw等于79,000的預(yù)聚物。然后，反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到6L備有雙軸攪拌槳的臥式聚合反應(yīng)器中。反應(yīng)在攪拌下再持續(xù)295min，與此同時(shí)將壓力逐漸降低，最終達(dá)到0.65毫米汞柱。如此獲得的聚酯呈白色并具有250,000的Mw以及2.26的Mw/Mn。
實(shí)施例7按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例4，不同的是，用196mmol1，4-丁二醇與2mmol二甘醇的混合物代替198mmol 1，4-丁二醇。如此獲得的聚酯呈白色，Mw等于276,000；Mw/Mn為2.71。
實(shí)施例8按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例4，但采用四異丙醇鈦(Ti-Otip)與包括磷酸氫鎂(Mg-HP)、磷酸氫二銨(Da-HP)、三水合磷酸銨(APTT)、磷酸二氫銨(A-DHP)和磷酸二氫鈣CaH2O7P2(Ca-DHP)在內(nèi)的各種不同助催化劑。如此獲得的每種聚酯(包含催化劑和助催化劑)接受耐水解試驗(yàn)。該試驗(yàn)的實(shí)施過程如下。將聚酯成形為厚0.25mm的薄膜。尺寸為25mm×25mm的薄膜樣品在保持80℃和相對濕度90％的培養(yǎng)器中放置規(guī)定天數(shù)T。用比值Mw’/Mw來確定耐水解能力，其中Mw’和Mw分別是樣品在試驗(yàn)前后的重均分子量。試驗(yàn)結(jié)果載于表1。
表1

從表1的結(jié)果可以看出，用磷酸氫鎂作為助催化劑(Ti-Otip/Mg-HP)獲得的聚琥珀酸丁二醇酯具有最佳耐水解能力。
實(shí)施例9琥珀酸、1，4-丁二醇和對苯二甲酸按照如同實(shí)施例4那樣的方式起反應(yīng)，生成具有5mol％對苯二甲酸酯組分的聚酯。按照如同實(shí)施例8那樣的方式試驗(yàn)該聚酯的耐水解能力。在水解條件下暴露8日后的Mw’/Mw是0.61。因此，對苯二甲酸引入到聚酯中對改善耐水解能力是有效的。
實(shí)施例10按如上所述相同的方式重復(fù)實(shí)施例4，不同的是，用0.6mmol二苯基次膦酸(C6H5)2PO(OH)代替0.4mmol三水合磷酸氫鎂，以及反應(yīng)在減壓下持續(xù)4.3h。獲得的聚酯的Mw等于102,000，Mw/Mn為1.65，并制成機(jī)械性能如表2所示的薄膜。在表2中，也展示出對比例1中獲得的聚酯的機(jī)械性能。
表2

從表2所示結(jié)果可見，實(shí)施例10的聚酯的斷裂伸長遠(yuǎn)高于對比例1的。
按照如同實(shí)施例8那樣的方式試驗(yàn)該聚酯的耐水解能力。在水解條件下暴露8日后的Mw’/Mw是0.19。該值高于用Ti-Otip/Da-HP或Ti-Otip/APTT獲得的聚酯的值。二苯基次膦酸給出具有良好耐水解能力的聚酯。
實(shí)施例11在100L備有攪拌器的不銹鋼壓熱釜中，加入38kg琥珀酸(SA)、25.01kg 1，4-丁二醇、6.48kg ε-己內(nèi)酯(CL)、2.01kg二甘醇(DG)、48.14g四異丙醇鈦和9.35g三水合磷酸氫鎂(MgHPO4.3H2O)。在氮?dú)夥罩?，燒瓶?nèi)的混合物加熱到140℃，然后在蒸餾移出水的情況下，在約5h內(nèi)逐漸加熱到220℃。反應(yīng)在攪拌下再持續(xù)9.2h，同時(shí)將壓力逐漸降低，最終達(dá)到0.5毫米汞柱。如此獲得的聚酯具有154,000的Mw以及2.20的Mw/Mn，并顯示701％的斷裂伸長。CL+DG進(jìn)料占總酯單元(SA+CL)的摩爾百分?jǐn)?shù)是20％。
實(shí)施例12在10L備有攪拌器的不銹鋼壓熱釜中，加入3,626g琥珀酸、2787.3g 1，4-丁二醇、1502.2g ε-己內(nèi)酯、139.7g二甘醇、4.59g四異丙醇鈦和0.893g三水合磷酸氫鎂(MgHPO4.3H2O)。在氮?dú)夥罩?，燒瓶?nèi)的混合物加熱到140℃，然后在蒸餾移出水的同時(shí)，在約5h內(nèi)逐漸加熱到240℃。反應(yīng)在攪拌下再持續(xù)11h，同時(shí)將壓力逐漸降低，最終達(dá)到0.5毫米汞柱。如此獲得的聚酯具有228,000的Mw以及2.32的Mw/Mn，并顯示1306％的斷裂伸長。CL+DG進(jìn)料占總酯單元(SA+CL)的摩爾百分?jǐn)?shù)是32％。
實(shí)施例13在100mL備有攪拌器的四頸燒瓶中，加入100mmol琥珀酸、105mmol 1，4-丁二醇、10mmol ε-己內(nèi)酯、0.033mmol四異丙醇鈦和0.0165mmol二苯基次膦酸(C6H5)2PO(OH)。在氮?dú)夥罩?，燒瓶?nèi)的混合物加熱到140℃，然后在蒸餾移出水的同時(shí)，在約1h內(nèi)逐漸加熱到230℃。反應(yīng)在攪拌下再持續(xù)5h，同時(shí)將燒瓶內(nèi)壓力逐漸降低，最終達(dá)到0.5毫米汞柱。如此獲得的聚酯具有88,000的Mw以及1.63的Mw/Mn，并顯示2246％的斷裂伸長。CL原料占總酯單元(SA+CL)的摩爾百分?jǐn)?shù)是50％。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)脂族聚酯的方法，它包括使選自下列組分的原料(A1)脂族二醇與至少一種脂族二羧酸化合物的混合物，其中二羧酸化合物選自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐，(A2)混合物(A1)的預(yù)聚物，(A3)氧基羧酸化合物，(A4)氧基羧酸化合物(A3)的預(yù)聚物，(A5)(a)、(b)和(c)的混合物，其中(a)是脂族二醇，(b)是至少一種選自脂族二羧酸、脂族二羧酸的二酯以及脂族二羧酸酐的脂族二羧酸化合物，(c)是至少一種輔助化合物，選自具有至少二個(gè)能與(a)和(b)至少之一反應(yīng)的官能團(tuán)的脂族化合物和芳族化合物，(A6)混合物(A5)的預(yù)聚物，(A7)(d)與(e)的混合物，其中(d)是至少一種氧基羧酸化合物，(e)是至少一種除氧基羧酸化合物以外的輔助化合物，其選自具有至少二個(gè)能與(d)反應(yīng)的官能團(tuán)的脂族化合物和芳族化合物，以及(A8)混合物(A7)的預(yù)聚物在含金屬的酯交換催化劑和含磷助催化劑存在下進(jìn)行縮聚，其中該助催化劑選自，(B1)有機(jī)次膦酸，(B2)含氫磷酸的單銨鹽，(B3)含氫多磷酸的單銨鹽，(B4)含氫磷酸的鈣鹽，(B5)含氫多磷酸的鈣鹽，(B6)含氫磷酸的鎂鹽，以及(B7)含氫多磷酸的鎂鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述助催化劑的存在量應(yīng)使所述助催化劑的磷與所述含金屬的酯交換催化劑的金屬之間的原子比為0.01～0.8。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述輔助化合物(c)的所述脂族化合物和芳族化合物選自氧基羧酸化合物、碳酸酯、對苯二甲酸化合物、具有至少3個(gè)羥基基團(tuán)的多羥基醇以及聚氧亞烷基二醇。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述輔助化合物(e)的所述脂族化合物和芳族化合物選自碳酸酯、對苯二甲酸化合物、具有至少3個(gè)羥基基團(tuán)的多羥基醇以及聚氧亞烷基二醇。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述輔助化合物(c)的用量應(yīng)使得在脂族聚酯中輔助化合物(c)的含量介于2～50mol％，以包含在脂族聚酯中的總單體組分為基準(zhǔn)計(jì)。
6.權(quán)利要求3的方法，其中所述輔助化合物(e)的用量應(yīng)使得在脂族聚酯中輔助化合物(e)的含量不大于30mol％，以包含在脂族聚酯中的總單體組分為基準(zhǔn)計(jì)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述含金屬的酯交換催化劑的用量介于10-7～0.5mol每100mol包含在所述原料中的含羧基基團(tuán)化合物。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述縮聚反應(yīng)的實(shí)施應(yīng)使得生成的脂族聚酯的重均分子量至少是80,000。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述含磷助催化劑是含氫磷酸或多磷酸的鎂鹽。
10.按權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)并包含所述含金屬的酯交換催化劑和所述含磷助催化劑的脂族聚酯。
全文摘要
生產(chǎn)脂族聚酯的方法,包括脂族二醇與脂族二羧酸化合物或其預(yù)聚物,在含金屬酯交換催化劑和含磷助催化劑——如含氫磷酸的銨、鈣或鎂鹽或者有機(jī)次膦酸——存在下進(jìn)行縮聚。也可使用氧基羧酸化合物或其預(yù)聚物作為原料。
文檔編號C08G63/06GK1346837SQ01132959
公開日2002年5月1日 申請日期2001年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月11日
發(fā)明者增田隆志, 曹阿民 申請人:獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所, 增田隆志