專利名稱：易分解樹脂組合物及易分解高分子的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
該發(fā)明涉及家電制品等塑料制品上使用的塑料用涂料、電鍍底漆層上可用的易分解樹脂組合物及易分解高分子的處理方法。
為了減輕對(duì)環(huán)境的破壞，以往處理廢棄樹脂的方法有如經(jīng)熱分解和化學(xué)分解，使廢棄樹脂低分子化，再進(jìn)行焚燒、填埋的方法。但是，由于焚燒處理伴有二氧化碳的產(chǎn)生，導(dǎo)致地球的溫室化效應(yīng)，當(dāng)被焚燒的樹脂中含有鹵素、硫和氮元素等時(shí)，會(huì)產(chǎn)生有害氣體，很可能成為大氣污染的原因。填埋廢棄樹脂時(shí)，幾乎目前實(shí)際使用的樹脂，長(zhǎng)時(shí)間不會(huì)分解，而是以原來(lái)狀態(tài)殘留著。在這期間，被填埋的樹脂中所含的添加物等會(huì)放出，成為污染土壤的原因之一。
針對(duì)這樣的問(wèn)題，作為廢棄處理時(shí)不給環(huán)境帶來(lái)惡劣影響的高分子化合物，生物降解性樹脂獲得大力開發(fā)(如特開平5-287043號(hào)公報(bào)等)。另外還探討了各種循環(huán)再利用這種樹脂的方法。
但是，使用這種生物降解性樹脂，如果進(jìn)行循環(huán)利用的話，那么由這些樹脂進(jìn)行的涂裝、或作為電鍍等的表面處理材料尚有一些問(wèn)題。即，為了提高塑料制品的美觀性進(jìn)行涂裝或?yàn)榱似帘坞姶挪ㄟM(jìn)行電鍍時(shí)，即使特意使用生物降解性樹脂，由于涂裝或電鍍的原因，樹脂不分解，循環(huán)使用時(shí)因混入了雜質(zhì)，有時(shí)也不能再利用了。
另外，電鍍膜本身即使有某種程度的腐蝕，但是，由于其底層上有底漆殘留，故妨礙了生物降解或循環(huán)利用。
發(fā)明概述本發(fā)明以處理廢棄樹脂時(shí)或循環(huán)工序中能使樹脂降解或溶解脫除為目的，提供一種對(duì)各種材料而言在不會(huì)損壞其粘附性或粘結(jié)性的同時(shí)，通過(guò)比較溫和的化學(xué)或生物化學(xué)的處理方法，可大幅度提高降解性的易分解聚合物的組合物。
如上所述，由于含有易分解高分子和粘合劑用樹脂，所以可制得分解性大幅度提高，而且與基材粘結(jié)牢固的樹脂組合物。
作為易分解高分子，雖然已知的有許多種，但是，本發(fā)明中使用的是聚乙烯醇縮丁醛樹脂等聚乙烯醇縮醛樹脂。如后所述，這種聚乙烯醇縮醛樹脂經(jīng)酸解處理，至少有一部分容易轉(zhuǎn)換成聚乙烯醇。
聚乙烯醇縮醛樹脂如下式(I)所示，分子鏈中具有乙烯醇縮醛結(jié)構(gòu)、乙烯醇結(jié)構(gòu)、醋酸乙烯酯結(jié)構(gòu)三種成分，在含有極性溶劑的各種溶劑中的溶解性優(yōu)異。乙烯醇縮醛結(jié)構(gòu)、乙烯醇結(jié)構(gòu)、醋酸乙烯酯結(jié)構(gòu)的比例，以質(zhì)量比計(jì)，通常為69～85∶10～25∶0.5～15、特別為71～83∶12～21∶1～13左右。另外，聚乙烯醇縮醛樹脂與聚乙烯醇縮酮樹脂等相比，其耐水性、耐久性、粘附性優(yōu)異。聚乙烯醇縮醛樹脂的平均聚合度雖無(wú)特別的限制，但通常為50～5000左右，Tg為65～95℃左右，溶液粘度為10～250cps左右。(化1) 另外，前述的乙烯醇縮醛結(jié)構(gòu)，如下式所示，經(jīng)酸解可容易轉(zhuǎn)換成大家熟知的生物降解性乙烯醇。(化2) 因此，通過(guò)將聚乙烯醇縮醛樹脂和其它各種樹脂組合，可制得易分解或具有生物降解性的樹脂組合物。它們可用在涂覆劑、油墨、涂料、粘合劑、薄膜、膠粘劑、電鍍用底漆材料等方面。
特別是通過(guò)將其應(yīng)用在以往妨礙塑料制品的循環(huán)使用的塑料用涂料上，使家電的循環(huán)使用更容易了。
這時(shí)，在上述組合物中，可以添加與基材粘附性優(yōu)異的樹脂粘合劑，但需不損害其易分解性。添加的樹脂相對(duì)聚乙烯醇縮醛樹脂而言，分散性、相容性要好，或任何可混合的樹脂均可。作為溶劑干燥型的樹脂可列舉如熱塑性丙烯酸樹脂、硝基纖維素、酯膠樹脂、醇酸樹脂、醋酸纖維素、環(huán)氧樹脂、酚樹脂等，作為交聯(lián)反應(yīng)型樹脂可列舉聚氨酯樹脂、丙烯酸氨基甲酸酯、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧聚酯等。其中，以與聚乙烯醇縮醛樹脂的相容性高、與塑料等樹脂材料的粘附性優(yōu)異的熱塑性丙烯酸樹脂為好。
聚乙烯醇縮醛樹脂與粘合劑用樹脂的混合率，以質(zhì)量比計(jì)，換算成聚乙烯醇縮醛與粘合劑用樹脂特別是熱塑性丙烯酸樹脂的比為100∶0～70(這里不包括0)，理想的為100∶0.1～70，更理想的為100∶0.5～40。丙烯酸樹酯等粘合劑用樹脂既可單獨(dú)使用，也可將二種以上混合使用?；旌蠒r(shí)的混合比可以是任意的。
另外，在不妨礙上述組合物的粘附性的范圍內(nèi)，可在聚乙烯醇縮醛樹脂中添加熟知的生物降解性天然類、合成類樹脂。作為這些生物降解性的樹脂可列舉如淀粉、淀粉衍生物、纖維素、纖維素衍生物、甲殼質(zhì)、殼聚糖衍生物、プルラン、カ-ドラン、褐藻酸、透明質(zhì)酸、葡聚糖等多糖類，谷蛋白、酪蛋白、膠原、明膠、絲纖蛋白、絲膠蛋白、角蛋白、酪蛋白、聚谷氨酸、聚賴氨酸等多肽，聚羥基酪酸、聚羥基酪酸衍生物、聚羥基酪酸-聚羥基戊酸共聚物等微生物產(chǎn)生的聚酯，聚乙二醇、聚乙烯醇等水溶性高分子，聚二醇酸、聚乳酸、聚ε-己內(nèi)酯、聚琥珀酸亞乙酯、聚琥珀酸亞丁酯、ε-己內(nèi)酯/ε-己內(nèi)酰胺共聚物等脂肪族聚酯、漆、槚如樹樹脂、紫膠、松香等天然樹脂。這些樹脂根據(jù)其種類的不同，相對(duì)于上述組合物的總量而言，總計(jì)為50質(zhì)量％以下，特別是為10質(zhì)量％以下也可以。
本發(fā)明的易分解樹脂組合物，通過(guò)與如上所述的其它添加劑、次要組分混合，也可用在涂覆劑、油墨、涂料、膠粘劑、薄膜、粘合劑、電鍍用底漆等方面。
這時(shí)，如在塑料等樹脂基材上通過(guò)涂布含有本發(fā)明的易分解樹脂組合物的涂料、底漆等，在循環(huán)再生、生物降解工序中，預(yù)先進(jìn)行酸解等簡(jiǎn)單的處理，則這些涂層、基體膜就會(huì)分解、剝離，極易使樹脂基材與涂層分離。另外，用乙醇/甲基環(huán)己烷等環(huán)保型混合溶劑也可使涂層、底漆溶解脫除。
作為酸解時(shí)用的酸并無(wú)特別限定，只要是具有提供H+的必要的酸性的酸就可以。具體地可列舉鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、對(duì)甲苯磺酸等。
這些酸可以在溶劑中稀釋后使用。作為溶劑可列舉水及乙醇、甲醇等醇類。
酸和溶劑的混合比沒(méi)有特別的限制，只要調(diào)節(jié)到所需濃度就可以了。
作為處理液的溫度，一般為25～80℃左右，作為處理時(shí)間，雖然根據(jù)涂層等的厚度不同而不同，但一般為0.5～24小時(shí)左右。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。比較例1除了不使用實(shí)施例1中的15g尿素樹脂以外，其它與實(shí)施例1一樣制作涂覆劑原液。
準(zhǔn)備聚碳酸酯樹脂片(50mm×150mm×2mm，タキロン(株)制)作為被涂物，用正庚烷脫脂洗凈后，用噴涂法涂布由混合溶劑將上述涂覆劑原液稀釋1倍得到的溶液，60℃下干燥1小時(shí)。上述混合溶劑為醋酸丁酯/異丙醇/環(huán)己酮/丁酮/二甲苯/甲苯(15∶10∶10∶20∶15∶30)。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為90/100。
另外，干燥后的涂層容易用乙醇/甲基環(huán)己烷(70∶30)等環(huán)保型混合溶劑溶解脫除。
準(zhǔn)備與實(shí)施例1相同的ABS樹脂片作為被涂物，與實(shí)施例1一樣進(jìn)行噴涂、干燥。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。
接著，與實(shí)施例5一樣，在被涂物上涂布，干燥。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。
接著，與實(shí)施例5一樣，在被涂物上涂布，干燥。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。
干燥后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。
另外，干燥后的涂層容易用乙醇/甲基環(huán)己烷(80∶20體積比)等環(huán)保型混合溶劑溶解脫除。
準(zhǔn)備聚碳酸酯樹脂片(50mm×150mm×2mm，タキロン(株)社制)作為被涂物，用正庚烷脫脂洗凈。其后用混合溶劑將上述涂覆劑原液稀釋1倍，再將該溶液用噴涂法涂布，60℃下干燥1小時(shí)。上述混合溶劑為醋酸丁酯/異丙醇/環(huán)己酮/丁酮/二甲苯/甲苯(15∶10∶10∶20∶15∶30體積比)。
涂布后涂層的初級(jí)粘附性，劃格試驗(yàn)(JIS K 5400)的結(jié)果為100/100。
另外，干燥后的涂層容易用乙醇/甲基環(huán)己烷(80∶20)等環(huán)保型混合溶劑溶解脫除。
由

圖1可以清楚地看到，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，900～1000cm-1附近的由C-O-C引起的吸收消失，確認(rèn)與聚乙烯醇的光譜類似。因此，其表明隨著聚縮醛酸解反應(yīng)的進(jìn)行，生成的聚乙烯醇增加。
同樣，將實(shí)施例8中的涂覆劑原液滴加到直徑為28mm的聚丙烯制的蓋中，60℃下干燥30分鐘，使最終干燥重量為40～45mg，制得聚乙烯醇縮醛/熱塑性丙烯酸樹脂混合膜。
將6N的鹽酸溶液調(diào)制成10％的甲醇溶液10ml，再將上述薄膜每3塊進(jìn)行浸漬。室溫下靜置24小時(shí)后，將溶出成分濃縮，測(cè)定質(zhì)子NMR譜。結(jié)果示于圖2、3中。另外，作為比較樣，Dencabutyral 2000-L和PVA1500的質(zhì)子NMR譜分別示于圖4、圖5中。
結(jié)果表明，兩個(gè)樣品都可觀察到與聚乙烯醇類似的光譜，確認(rèn)了聚乙烯醇縮醛經(jīng)酸解生成了水溶性聚乙烯醇。
發(fā)明效果如上所述，根據(jù)本發(fā)明，以廢棄物處理時(shí)或循環(huán)工序中分解或溶解脫除為目的，可提供一種易分解的聚合物組合物。這種組合物對(duì)各種材料的粘附性或粘合性不會(huì)損壞，經(jīng)比較溫和的化學(xué)、生物化學(xué)處理，可使分解性大幅度提高。
圖2是實(shí)施例11中的Dencabutyral 2000-L經(jīng)由6N的HCl進(jìn)行24小時(shí)處理后的殘?jiān)馁|(zhì)子NMR譜圖。
圖3是實(shí)施例11中的Dencabutyral 2000-L+LR-510經(jīng)由6N的HCl進(jìn)行24小時(shí)處理后的殘?jiān)馁|(zhì)子NMR譜圖。
圖4是Dencabutyral 2000-L的質(zhì)子NMR譜圖。
圖5是PVA1500的質(zhì)子NMR譜圖。
權(quán)利要求
1.一種易分解樹脂組合物，它含有易分解高分子和粘合劑用樹脂，所述易分解高分子是聚乙烯醇縮醛樹脂。
2.權(quán)利要求1的易分解樹脂組合物，其中，前述的粘合劑用樹脂是熱塑性丙烯酸樹脂，將所包含的前述的易分解高分子和粘合劑用樹脂換算成聚乙烯醇縮醛樹脂和熱塑性丙烯酸樹脂的質(zhì)量比為100∶0～70(這里不包括0)。
3.權(quán)利要求1或2的易分解樹脂組合物，該組合物是塑性樹脂的涂層或底漆材料。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的易分解樹脂組合物，它還含有殼聚糖衍生物。
5.一種處理易分解高分子的方法，將聚乙烯醇縮醛樹脂酸解，至少使其一部分轉(zhuǎn)換成為聚乙烯醇。
全文摘要
以廢棄物處理時(shí)或循環(huán)工序中的分解或溶解脫除為目的,提供一種對(duì)各種材料的粘附性或粘合性無(wú)損害的、易分解的聚合物組合物。這種組合物經(jīng)比較溫和的化學(xué)、生物化學(xué)的處理,可大幅度地提高分解性。該組合物含有易分解高分子和粘合劑用樹脂,前述易分解高分子是聚乙烯醇縮醛樹脂。
文檔編號(hào)C08L33/02GK1356355SQ01124349
公開日2002年7月3日 申請(qǐng)日期2001年7月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月4日
發(fā)明者大村善彥, 蓮佛映子, 長(zhǎng)野寬, 齋本博之, 重政好弘 申請(qǐng)人:大村涂料株式會(huì)社