專利名稱：一種特高強(qiáng)力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制造無襯里耐油工業(yè)手套的合成膠乳技術(shù)，是一種特高強(qiáng)力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法無襯里工業(yè)手套是石油化工等領(lǐng)域的勞保用品，分為光里手套、絨里手套，這種手套要求耐油、撕斷強(qiáng)力≥25MPa。它所用的原料主要是改性羧基丁腈膠乳的主要因素。這種改性羧基丁腈膠乳腈含量較高，結(jié)合腈在35-38％之間。高腈含量的膠乳制品，耐油性好，撕斷強(qiáng)力高。但高腈含量的不足之處是制品發(fā)硬，穿戴舒適感差。為了改善這方面的不足，便用第四、第五單體改性，第四、第五單體多用不飽和羧酸酯。如甲基丙烯酸甲酯，含羥基不飽和羧酸酯、或不飽和羧酸酯基的多取代物等，既能改善高聚物的柔軟性，又能不損失高聚物的強(qiáng)力。第四、第五單體的用量以及所有的單體加入方式是改性的關(guān)鍵。尤其是腈的實際結(jié)合情況是這種膠乳生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。丁腈膠乳，尤其是高腈丁腈膠乳，反應(yīng)放熱激烈，膠乳的機(jī)械穩(wěn)定性較差，選擇適當(dāng)?shù)娜榛w系非常重要。乳化體系既要在反應(yīng)過程中保持pH值變化穩(wěn)定和一定的機(jī)械穩(wěn)定性，又要具有對浸漬鈣離子的敏感性(不穩(wěn)定性)的特點(diǎn)。乳化體系多采用非離子乳化劑和陰離子乳化劑的多元復(fù)合體系。引發(fā)體系主要采用過硫酸鹽的高溫?zé)嵋l(fā)體系和氧化-還原低溫聚合。脫除殘余單體的方法多用減壓氣提法，也有與化學(xué)法并用的方法。脫氣設(shè)備是該技術(shù)的支持條件。為保證膠乳的產(chǎn)品的物性，在膠乳中加入防老劑等助劑，加入堿以維持體系中pH值的穩(wěn)定性。為此，美國、德國、日本公司在單體體系、乳化體系、引發(fā)體系、工藝條件、脫出殘余單體的方法等方面進(jìn)行創(chuàng)新，自主形成了獨(dú)特的技術(shù)。
本發(fā)明目的在于提供一種改善膠乳制品柔軟性，防止凝膠產(chǎn)生，降低反應(yīng)的前期速度，提高膠乳制品的物化性能，使膠乳在貯存期內(nèi)不發(fā)生明顯的性能變化的特高強(qiáng)力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法。
本發(fā)明所采用如下技術(shù)方案1)單體分三次加入，三次補(bǔ)加乳化劑和還原劑的半連續(xù)乳液聚合方法。引發(fā)體系為氧化—還原體系。溫度控制為階梯控溫。溫度范圍20-65℃。
2)合成組分配比丁二烯40-60份，丙烯腈35-45份，不飽和羧酸C3-8份，不飽和羧酸酯C 0-8份，乙烯基羧基酯D 0--3-4份，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、OP、十二烷基苯磺酸鈉、擴(kuò)散劑。乳化劑用量為1.2-5.4份，引發(fā)劑0.09-0.55份，分子量調(diào)節(jié)劑0.1-3.5份，pH值緩沖劑為0.3-0.5份，無機(jī)鹽為0.05-0.40份，脫鹽水為80-150份，終止劑為45-390ppm。
3)工藝過程按比例在真空下投入軟水、部分乳化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、pH緩沖劑、部分單體，最后加入引發(fā)劑和部分還原劑。按三段反應(yīng)溫度要求控溫，按補(bǔ)加點(diǎn)加入乳化劑和還原劑，部分單體。轉(zhuǎn)化率達(dá)到45.0％以上，進(jìn)行脫氣處理，用堿液調(diào)膠乳pH達(dá)到7-8之間，最后加入終止劑。
本發(fā)明改善膠乳制品柔軟性。防止凝膠產(chǎn)生，降低反應(yīng)的前期速度，使競聚率不同的單體比較均勻分布到高分子鍵上，提高膠乳制品的物化性能，改善工藝性能。使膠乳在貯存期內(nèi)不發(fā)生明顯的性能變化。使用本發(fā)明生產(chǎn)的膠乳，添加硫化劑等助劑時，沉淀析出物≤0.5％。成膜速度快，10s可成膜0.45-0.55mm。膠膜易于從手模上脫掉，成品率≥95％。老化前，伸長率≥580％，扯斷強(qiáng)度30MPa。老化后，伸長率≥500％，扯斷強(qiáng)度≥25MPa。
本發(fā)明附圖
為工藝流程簡圖。
本發(fā)明實施例如下例一
1.膠乳生產(chǎn)1)投料過程首先對聚合釜抽真空，再用氮?dú)庵脫Q，真空度達(dá)到-0.10Mpa時，依次投入脫鹽水115份，烷基硫酸鈉1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚-10為0.8份，十二烷基苯磺酸鈉0.8份，擴(kuò)散劑NF0.2份，無機(jī)鹽0.3份，pH緩沖劑溶液0.30份，丙烯腈30份，分子量調(diào)節(jié)劑1.0份，不飽和羧酸C(乙烯基羧基)4.0份，不飽和羧酸酯C3.0份，不飽和羧酸酯D1.0份，停止抽真空。加入丁二烯50份，最后加入引發(fā)劑溶液0.40份。
2)反應(yīng)控制及補(bǔ)加控制溫度25±2℃，維持反應(yīng)6小時，加入剩余單體(丙烯腈10份，不飽和羧酸C1.0份，不飽和羧酸酯C0.5份，不飽和羧酸酯D0.5份)，繼續(xù)維持反應(yīng)到9小時，加入第一次補(bǔ)加液(其中脫鹽水5份，十二烷基硫酸鈉0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸鈉0.04份，擴(kuò)散劑0.001份，還原劑0.15份)。40分鐘內(nèi)放溫至40±1℃。維持反應(yīng)3小時。加入第二次補(bǔ)加液(其中脫鹽水5份，十二烷基硫酸鈉0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸鈉0.04份，擴(kuò)散劑NF0.001份，還原劑0.1份)，40分鐘內(nèi)放溫至55±1℃。維持反應(yīng)到結(jié)束。
3)脫除殘余單體及后處理轉(zhuǎn)化率達(dá)到45％以上時，停止反應(yīng)，在脫氣釜真空度為-0.10MPa時，將膠乳轉(zhuǎn)入脫氣釜脫氣，除去殘余單體，脫氣時間為1.5小時。后緩慢加入堿液調(diào)節(jié)pH值到7-8，再加終止劑200ppm，最后過濾包裝。
2.膠乳的物性指標(biāo)(1)總固物》45％，(2)pH值7-8(3)粘度≤100mPa·s(4)表面張力≤50mN/m(5)密度0.98±0.03g/cm3(6)粒徑140-160nm(7)結(jié)構(gòu)凝膠≤35％(8)宏觀凝膠≤0.01％(9)結(jié)合腈34-36％，(10)結(jié)合酸35-45％。
3.應(yīng)用性能1)工藝適應(yīng)性好，硫化溫度110-120℃。2)加硫化助劑時穩(wěn)定性好，沉淀析出物≤0.5％。3)膠膜光潔白亮。4)成膜速度快，10s可成膜0.45-0.55mm。膠膜易于從手模上脫掉，成品率≥95％。5)老化前后的力學(xué)性能老化前，伸長率≥580％，扯斷強(qiáng)度35MPa。老化后，伸長率≥500％，扯斷強(qiáng)度≥35MPa。
例二若不飽和羧酸酯C不使用，僅使用不飽和羧酸酯D，總用量為3.0份，起初加2.0份，分批加1.0份，丁二烯52份，其它單體及助劑的用量不變，工藝相同，則反應(yīng)梯度、所生產(chǎn)的物性指標(biāo)、應(yīng)用指標(biāo)均在例一范圍內(nèi)。
例三若不用不飽和羧酸酯D，不飽和羧酸酯C的總量為5.0份，起初加4.0份，分加1.0份，其它單體及助劑的用量不變，工藝過程與例一相同，用本例所生產(chǎn)的膠乳的物性指標(biāo)和應(yīng)用指標(biāo)仍然在例一的范圍。
例四若不采取分批加的方式，單體的種類、配比與例一或例二、例三相同，引發(fā)劑的用量應(yīng)為0.30份，起初反應(yīng)溫度控制在25±1℃。其它助劑用量及工藝與例一相同，所生產(chǎn)的膠乳與例一相同。
例五若減少脫鹽水用量總量為110份，起初加102份，兩次補(bǔ)加用脫鹽水各4份時，引發(fā)劑的用量0.3份。各種乳化劑的用量降低3％，按本例所生產(chǎn)的膠乳與例一相同。
例六若降低丙烯腈的用量到37份(起初加30份，分加7份)，丁二烯用量增至53份，引發(fā)劑的用量降低到0.30份，其它單體及助劑用量、工藝與例一相同。按本例所生產(chǎn)的膠乳的物性指標(biāo)及應(yīng)用指標(biāo)仍在例一范圍內(nèi)。
例七若丙烯腈用量為37份，丁二烯53份，引發(fā)劑為0.25份，其它單體、助劑用量、工藝條件與例四相同，所生產(chǎn)的膠乳的物性指標(biāo)及應(yīng)用指標(biāo)仍在例一的范圍。
例八若取消第二次補(bǔ)加的乳化劑及還原劑，其它組分、工藝同例一。
物性分析指標(biāo)粒徑160-180nm，表面張力≤40mN/m，結(jié)構(gòu)凝膠＞60％，粘度＞100mPa·s。
應(yīng)用結(jié)果膠乳的成膜性差，不能滿足制造工業(yè)手套的要求。
權(quán)利要求
1.一種特高強(qiáng)力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征是聚合單體一次性加入、四次加入乳化劑、還原劑及分子量調(diào)節(jié)劑的間歇式乳液聚合工藝，引發(fā)體系為氧化—還原體系；具體工藝過程如下聚合釜抽真空，用氮?dú)庵脫Q，然后按重量配比依次加入脫鹽水80-150份，乳化劑2.5-4.0份，分子量調(diào)節(jié)劑0.7-1.5份，pH緩沖劑0.1-0.6份，再加入聚合單體丁二烯50-65份，丙烯腈35-45份，不飽和羧酸C3-10份，不飽和羧酸酯C1-8份/乙烯基羧酸酯D1-4份，最后加入引發(fā)劑0.1-1.0份，三段階梯控溫第一階段為20-30℃，維持反應(yīng)6小時，加入丙烯腈0-10份，不飽和酸C1-2份，不飽和羧酸酯C0.5-1份，乙烯基羧酸酯0.5-1份剩余單體繼續(xù)維持反應(yīng)到9小時，加入第一次補(bǔ)加液(乳化劑、還原劑占其總重量的3-7％)，升溫到30-40℃，維持反應(yīng)到12小時，加入乳化劑、還原劑占其總重量的3-6％第二次補(bǔ)加液，升溫到40-55℃，維持反應(yīng)到14小時，加入乳化劑、還原劑占其總重量的3-6％第三次補(bǔ)加液，維持反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率達(dá)到97％以上時，停止反應(yīng)，然后脫除殘余單體及后處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種特高強(qiáng)力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征在于引發(fā)體系為氧化—還原體系；溫度控制為三段階梯控溫，溫度范圍20℃-55℃，
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種特高強(qiáng)力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征在于得到羧基丁腈膠乳性能為總固物≥45％，pH7-8，粘度≤100mPa.S，表面張力≤50mN/m，密度＝0.98-1.01g/cm3，粒徑130-160nm，結(jié)構(gòu)凝膠≤30％，宏觀凝膠≤0.01％，其制品性能強(qiáng)力大于30Mpa，伸長率大于400％。
全文摘要
本發(fā)明屬于制造無襯里耐油工業(yè)手套的羧基丁腈膠乳的制備,加入脫鹽水80－150份,乳化劑2.5－4.0份,分子量調(diào)節(jié)劑0.7－1.5份,pH緩沖劑0.1－0.6份,再加入聚合單體丁二烯50－65份,丙烯腈35－45份,不飽和羧酸C3－10份,不飽和羧酸酯C1－8份/乙烯基羧酸酯D1－4份,最后加入引發(fā)劑0.1－1.0份,第一階段為20－30℃,加入丙烯腈0－10份,不飽和酸C1－2份,不飽和羧酸酯C0.5－1份,乙烯基羧酸酯0.5－1份剩余單體繼續(xù)反應(yīng),加入第一次乳化劑、還原劑補(bǔ)加液反應(yīng)到12小時,加入第二次、第三次補(bǔ)加液,反應(yīng)到轉(zhuǎn)化率達(dá)97%以上制成,本發(fā)明改善膠乳制品柔軟性。防止凝膠產(chǎn)生,降低反應(yīng)的前期速度,提高膠乳物化性能,在貯存期內(nèi)不發(fā)生明顯的性能變化。
文檔編號C08F236/12GK1367186SQ0112347
公開日2002年9月4日 申請日期2001年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月26日
發(fā)明者俞燕龍, 席永盛, 李成貴, 王保祥, 王津生, 孟祥 , 李小玲, 陳秀娣 申請人:中國石油天然氣集團(tuán)公司, 中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司