專利名稱：有機(jī)亞磷組合物和有機(jī)亞磷化合物的制備方法以及聚酯組合物及其制備方法
聚酯組合物及其制備方法本發(fā)明涉及一種有機(jī)亞磷組合物，該組合物含有作為主要組份的由下述通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物和一種預(yù)先確定量的二價金屬化合物， 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同。
本發(fā)明也涉及由通式(1)表示的一種制備有機(jī)亞磷化合物的方法。
本發(fā)明涉及一種有機(jī)亞磷組合物，該組合物含有一種下述通式(4)表示的有機(jī)亞磷化合物和一種預(yù)先確定量的二價金屬化合物， 其中R1、R2、m和n如上所定義，A表示與R1和R2相同或不同的有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)衍生自有機(jī)亞磷組合物中通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物，和一種預(yù)先確定量的二價金屬化合物。
同時，本發(fā)明還涉及一種聚酯組合物，一種預(yù)先確定量的二價金屬化合物和制備方法。該聚酯組合物包括具有預(yù)先確定量的亞磷原子的聚酯，其含有一種預(yù)先確定量的二價金屬化合物，所述亞磷原子與有機(jī)亞磷化合物有關(guān)，其中通式(4)中的有機(jī)基團(tuán)(A)為成酯官能團(tuán)(B)。
含有通式(1)或(4)表示的有機(jī)亞磷化合物的有機(jī)亞磷組合物可出于各種目的使用，例如聚合物配料的原料、潤滑油、有機(jī)配料的抗氧劑、阻燃劑、增塑劑、殺菌劑、防著色劑和聚合引發(fā)劑等。特別是，其中通式(4)中為成酯官能團(tuán)(B)的有機(jī)基團(tuán)(A)，適用做聚酯的共聚物組份，并可制備阻燃聚酯。
有機(jī)亞磷化合物(以下也稱做“DOP”)，如通式(1)表示的6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧雜磷己英(phosphorine)，迄今為止已被公開于下述專利申請的制備方法中，這些專利申請為日本審定專利公告1643／1972，日本審定專利申請45397／1974，日本審定專利公告1799／1975，以及最近公開的例如日本未審定專利公告1490／1998，日本未審定專利公告145185／1995，日本未審定專利公告99983／1996，和譯為日文公開的PCT申請510545／1998。
DOP的制備是通過使通式(2)表示的鄰苯基苯酚化合物(以下也稱做“OPP”)與亞磷化合物如三鹵亞磷(PX3，X表示鹵素原子)反應(yīng)， 其中R1、R2、m和n如上所定義，加熱含有氯化鋅的Friedel-Crafts(氟瑞德-克萊福特)催化劑，濃縮反應(yīng)產(chǎn)物，以制得下述通式(3)表示的化合物， 其中R1、R2、m和n如上所定義，X表示鹵素原子，加熱下用水水解該化合物(以下也稱做“DOP-X”)。
然而在這樣的方法中，用于制備DOP-X的鋅化合物，如作為Friedel-Crafts催化劑的氯化鋅，仍保留在所得的DOP中。由于二價金屬化合物如鋅化合物與DOP形成配合物，因此在DOP和其它有機(jī)化合物的反應(yīng)過程中形成不溶物質(zhì)，所以需要含少量二價金屬的DOP。
當(dāng)衍生自DOP的化合物作為阻燃劑組份用于聚酯的共聚物組份中時，作為聚酯的聚合催化劑的銻化合物如三氧化銻，被DOP還原，由此導(dǎo)致所得聚酯發(fā)黑的問題。
本發(fā)明的一個目的是提供一種含DOP的組合物，該組合物在DOP和有機(jī)化合物間的反應(yīng)過程中不形成配合物，并且即使在聚酯的共聚物組份中使用衍生自DOP的化合物時，該組合物也可以令人滿意地保持所得聚酯的色調(diào)。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備DOP的方法，其中DOP中的鋅含量被降低至DOP與有機(jī)化合物的反應(yīng)過程中不形成配合物的程度，并且還提供一種制備DOP的方法，即使在聚酯的共聚物組份中使用衍生自DOP的化合物時，該DOP也可以令人滿意地保持所得聚酯的色調(diào)。
本發(fā)明的再一目的是提供上述的DOP衍生組合物，并提供具有良好色調(diào)的聚酯，以及使用衍生自DOP的組合物制備這種聚酯的方法。
為解決上述問題，本發(fā)明人做了深入細(xì)致的研究并發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過下述方式達(dá)到，由此完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的上述目的可通過下述方式達(dá)到。
本發(fā)明的機(jī)亞磷組合物含有作為主要組份的下述通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，該組合物還含有非有機(jī)亞磷化合物的一種二價金屬化合物，基于該有機(jī)亞磷化合物的量，以二價金屬計(jì)的該二價金屬化合物的量大于30ppm，且不超過2300ppm。
本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物，其中二價金屬為鋅。
本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物，其中非有機(jī)亞磷化合物的化合物為一種鹵素化合物，基于有機(jī)亞磷化合物的量，以鹵素原子計(jì)的鹵素化合物的含量不超過250ppm。
本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物，該組合物基本上不含非有機(jī)亞磷化合物的有機(jī)化合物。
本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物，該組合物為粉末狀。
由制備通式(1)表示的制備有機(jī)亞磷化合物的一種方法， 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，該方法包括下述步驟使通式(2)表示的鄰苯基苯酚化合物與三鹵亞磷(PX3，X表示鹵素原子)反應(yīng)， 其中R1、R2如上所定義，加熱含有氯化鋅的Friedel-Crafts催化劑，濃縮反應(yīng)產(chǎn)物，以制得通式(3)表示的有機(jī)亞磷化合物， 其中R1、R2如上所定義，X表示鹵素原子。
用水水解由通式(3)表示的化合物；在水解步驟中，通式(3)表示的化合物與水的用量為等摩爾比，并且該方法進(jìn)一步包括提純通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的步驟，該提純步驟的進(jìn)行是通過進(jìn)一步水解通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物，該通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物是經(jīng)水解步驟，然后再經(jīng)環(huán)化脫氫作用得到的。
本發(fā)明的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中純度大于等于80％并小于100％的通式(2)表示的化合物，是在用有機(jī)溶劑洗滌而顯著提純后進(jìn)行反應(yīng)的。
本發(fā)明的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中通式(3)表示的化合物，在進(jìn)行提純步驟后進(jìn)行水解。
本發(fā)明的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中基于通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的量，以金屬鋅計(jì)，調(diào)節(jié)鋅化合物的含量為大于30ppm，不超過2300ppm。
本發(fā)明的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中由通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的量，以鹵素原子的量計(jì)，鹵素化合物的含量不超過250ppm。
本發(fā)明的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中基本上不含非通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的有機(jī)化合物。
本發(fā)明的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中由通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物為粉末狀。
一種通過將本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物中的有機(jī)亞磷化合物轉(zhuǎn)變成通式(4)表示的有機(jī)亞磷化合物而制得的有機(jī)亞磷組合物， 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，A表示與R1和R2相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。
本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物，其中通式(4)中的有機(jī)基團(tuán)(A)為含有成酯官能團(tuán)(B)的有機(jī)基團(tuán)。
一種聚酯組合物，該組合物含有作為主要組份的、由含二元羧酸組份和二元醇組份的成酯組份得到的聚酯，作為成酯組份，該聚酯含有通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物， 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，B表示成酯官能團(tuán)，基于聚酯，以二價金屬計(jì)，該聚酯組合物含有其量不小于1ppm且不大于150ppm的二價金屬化合物。
本發(fā)明的聚酯組合物，其中基于聚酯，以二價金屬計(jì)，該聚酯組合物含有其量不小于1ppm且不大于50ppm的二價金屬化合物。
本發(fā)明的聚酯組合物，其中二價金屬為鋅。
本發(fā)明的聚酯組合物，作為聚酯的成酯組份，以亞磷原子的量計(jì)，該組合物含有的通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物的量為不小于500ppm，且不超過5000ppm。
本發(fā)明的聚酯組合物的制備方法，該方法包括使含有二元羧酸組份和二元醇組份的成酯組份反應(yīng)，其中本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物用做二元羧酸組份和／或二元醇組份。
本發(fā)明的制備聚酯組合物的方法，其中用銻化合物作為聚酯的縮合催化劑。
當(dāng)二價金屬化合物存在于聚酯的共聚物中使用的衍生自DOP的化合物時，抑制了銻化合物的還原，獲得上述這樣的新知識的結(jié)果是，基于本發(fā)明的教導(dǎo)，加入了一定量的二價金屬化合物，所達(dá)到的程度是DOP中不形成配合物。
控制基于DOP的二價金屬化合物的量，可實(shí)現(xiàn)上述的目的。通過加入基于DOP超過30ppm量的二價金屬，可令人滿意地保持使用衍生自DOP化合物的聚酯的色調(diào)。從這樣的觀點(diǎn)考慮，基于DOP的二價金屬的量，優(yōu)選控制為50ppm或更大。設(shè)想，抑制銻化合物還原的原因是，二價金屬化合物的還原優(yōu)先于銻化合物。另一方面，當(dāng)基于DOP的二價金屬的量增加時，在與有機(jī)化合物的反應(yīng)過程中易于形成配合物，由此形成不溶物質(zhì)。當(dāng)聚酯在紡絲時，由于反壓增加，其操作性能傾向于降低。因此基于DOP的二價金屬的量，優(yōu)選控制為500ppm或更小，更優(yōu)選為300ppm或更小，最優(yōu)選200ppm或更小。
控制二價金屬的含量在預(yù)先確定的范圍內(nèi)，比通過DOP合成后完全除去催化劑殘留物進(jìn)行提純要簡單，前者有利于DOP合成后提純步驟的簡化。
作為二價金屬，例如可使用各種金屬。為實(shí)現(xiàn)上述目的，優(yōu)選使用鋅作為制備DOP的催化劑，并且從制備上述有機(jī)亞磷組合物考慮也是優(yōu)選的。
通常，在制備過程中生成的鹵素化合物保留在含作為主要組份的DOP的有機(jī)亞磷組合物中；基于DOP的量，以鹵素原子的量計(jì)，鹵素化合物的含量優(yōu)選控制為250ppm或更小?；贒OP的鹵素原子的量越小越好。鹵素原子的量優(yōu)選控制為150ppm或更小。通過減少鹵素的含量，在使用衍生自DOP的化合物制備聚酯的過程中，會降低反應(yīng)雜質(zhì)的形成(例如，二元醇組份的二聚，如乙二醇二聚成二乙二醇)，由此可以防止聚酯熔點(diǎn)的降低并提高耐熱性。
通過基本上從含DOP作為主要組份的有機(jī)亞磷組合物中除去非DOP的有機(jī)化合物，例如作為DOP原料的OPP，這樣得到的那些產(chǎn)物具有良好的白度，并且不需要熔融提純步驟，如真空蒸餾，這樣可以簡化提純步驟。這樣的有機(jī)亞磷組合物通常為粉末狀，并且粉末態(tài)物質(zhì)易于處理，并具有良好的有機(jī)溶劑中的溶解性以及加工性能。語句“基本上不含非DOP的有機(jī)化合物”是指這樣的情形，即有機(jī)亞磷組合物中的DOP的純度高至例如有機(jī)亞磷組合物為粉末狀，有機(jī)亞磷組合物中非DOP的有機(jī)化合物的含量為10000ppm或更小。
在本發(fā)明的制備DOP的方法中，通過在水解步驟中以等摩爾量使用DOP-X和水，可抑制含鹵化氫氣體的廢液(例如鹽酸廢液等)的形成，而且可定量地分離鹵化氫氣體，并可降低DOP中鹵素化合物的含量。為提高所得DOP的純度，在進(jìn)一步水解DOP之后，通過提供作為提純步驟(b)的一個環(huán)化脫氫步驟，可有效地除去催化劑殘留物、鹵素化合物和含在OPP中的雜質(zhì)。
在制備DOP-X中，通過進(jìn)行步驟(c)，即通過在有機(jī)溶劑中洗滌作為原料的粗OPP而進(jìn)行顯著地提純，可降低DOP-X和DOP中非所需化合物的有機(jī)化合物的含量，并可通過簡單的操作提高DOP-X和DOP的純度。
在提純步驟(a)之后，通過進(jìn)行水解DOP-X的步驟，不但可以除去催化劑殘留物、鹵素化合物和含在OPP中的雜質(zhì)，而且還可以有效地控制DOP中鋅化合物的含量。
按照本發(fā)明的這樣一種制備方法，可降低OPP中所含的催化劑殘留物、鹵素化合物和非所需化合物的有機(jī)化合物的含量。優(yōu)選控制基于DOP的鋅化合物和鹵素化合物的含量，以使它們與在DOP組合物中的情形相同。優(yōu)選的是粉末產(chǎn)物，其中非DOP的有機(jī)化合物，如作為原料的OPP被基本上除去。
有機(jī)亞磷化合物的有機(jī)亞磷組合物，包含衍生自含有DOP作為主要組份和預(yù)先確定量的二價金屬化合物的有機(jī)亞磷組合物中的有機(jī)亞磷化合物，并由通式(4)表示的。它是一種按照DOP的不同目的、適當(dāng)?shù)夭⑷肓擞袡C(jī)基團(tuán)(A)的DOP衍生物，同時與含DOP作為主要組份的有機(jī)亞磷組合物類似，還含有預(yù)先確定量的二價金屬化合物。有機(jī)基團(tuán)(A)的典型實(shí)施例包括含成酯官能團(tuán)(B)的有機(jī)基團(tuán)，并且將具有通式(5)表示的有機(jī)基團(tuán)的DOP衍生物用做聚酯的共聚物組份，由此賦予聚酯阻燃性。
含通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物作為成酯組份，并且以二價金屬的量計(jì)，二價金屬化合物含量不小于1ppm且不超過150ppm的聚酯組合物，具有良好的耐熱性和阻燃性?；诰埘サ牧?，以二價金屬的量計(jì)，二價金屬化合物含量不小于1ppm且不超過150ppm的那些聚酯組合物，具有改進(jìn)的聚酯色調(diào)和良好的穩(wěn)定性。
基于聚酯的量，在二價金屬的量小于1ppm的情形下，當(dāng)使用銻化合物作為聚酯的聚合催化劑時，不能有效地抑制銻化合物的還原并充分地改善聚酯的色調(diào)。另一方面，當(dāng)二價金屬的量超過150ppm時，聚酯的熱穩(wěn)定性降低，而且在聚酯的染色過程中，二價金屬與染料形成配合物，由此導(dǎo)致稱為示溫變色(chameleon discoloration)的變色現(xiàn)象，這是不優(yōu)選的。因此，二價金屬的量優(yōu)選控制為50ppm或更小，更優(yōu)選30ppm或更小。
作為二價金屬，優(yōu)選鋅，因?yàn)樗诟纳凭埘サ纳{(diào)方面性能良好。
從耐熱性和阻燃性方面考慮優(yōu)選的是，聚酯組合物含有通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物作為聚酯的成酯組份，以亞磷原子的含量計(jì)，其量不小于500ppm且不超過500000ppm。亞磷原子的含量越大，阻燃性越好。因此亞磷原子的含量優(yōu)選控制為2000ppm或更大，更優(yōu)選為3000ppm或更大。另一方面，當(dāng)亞磷原子的含量增加時，聚酯的物理性能會降低，聚酯制備中的操作性能會降低，優(yōu)選將亞磷原子的含量控制為15000ppm或更小，更優(yōu)選6500ppm或更小。
可以通過各種方法制備本發(fā)明的聚酯組合物，在由含二元羧酸組份和二元醇組份的成酯組份制備聚酯的方法中，作為二元羧酸組份和／或二元醇組份，優(yōu)選使用含預(yù)先確定量的二價金屬的、通式(5)表示的化合物[其中通式(4)表示的化合物(衍生自DOP的化合物)的有機(jī)基團(tuán)(A)為成酯官能團(tuán)(B)]。當(dāng)使用銻化合物作為聚酯的聚合催化劑時，優(yōu)選通過有機(jī)亞磷組合物中的預(yù)先確定量的二價金屬化合物，抑制銻化合物的還原。
按照本發(fā)明的含通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物(DOP)和預(yù)先確定量的二價金屬化合物的有機(jī)亞磷組合物的制備方法并不特別受限，只要基于DOP的量，有機(jī)亞磷組合物中二價金屬化合物的含量為預(yù)先確定即可， 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同。有機(jī)亞磷組合物可以是含預(yù)先確定量的二價金屬化合物的那些，其中二價金屬化合物為制備DOP的雜質(zhì)，或者有機(jī)亞磷組合物可以通過另外向DOP中加入二價金屬化合物制得，以使二價金屬化合物的量為預(yù)先確定的量。
二價金屬化合物的實(shí)施例包括鋅化合物、錳化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物、銅化合物、鐵化合物和鈷化合物等。
通式(1)中R1和R2表示的有機(jī)基團(tuán)的實(shí)施例包括烴基(例如具有1～4個碳原子的直鏈或支鏈烷基；芳基如苯基；芳烷基如芐基；環(huán)烷基)；相應(yīng)于烴基的烷氧基、芳基和芳烷基；以及羧基或其酯基。鹵素原子的實(shí)施例包括氯原子和溴原子等。
DOP例如以下述方式制備使由通式(2)表示的鄰苯基苯酚化合物(OPP)與三鹵亞磷(PX3，X表示鹵素原子如氯原子和溴原子等)反應(yīng)， 其中R1、R2、m和n如上所定義。加熱Friedel-Crafts催化劑，濃縮反應(yīng)產(chǎn)物，以制得下述通式(5)表示的化合物(DOP-X)， 其中R1、R2、m和n如上所定義，X表示鹵素原子。
OPP與三鹵亞磷的摩爾比(OPP∶三鹵亞磷)通常為約1∶1至1∶2，優(yōu)選約為1∶1．1至1∶1．5。
三鹵亞磷的實(shí)施例包括三氯亞磷和三溴亞磷等。通常使用三率亞磷作為三鹵亞磷。由于幾乎所有殘留在本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物中的鹵素化合物來自于三鹵亞磷，因此當(dāng)使用三氯亞磷作為三鹵亞磷時，鹵素化合物的含量與氯化合物的含量相同。
作為Friedel-Crafts催化劑，優(yōu)選使用氯化鋅。除氯化鋅外，可以使用例如金屬鹵化物(例如氯化亞銅、氯化銅、氯化錫、氯化汞、氯化鐵等)、金屬鋅、金屬鋁、金屬銅，或這些金屬的氧化物，它們可以在反應(yīng)體系中轉(zhuǎn)變成鹵化物。
催化劑的用量應(yīng)使本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物含有至少一種預(yù)先確定量的二價金屬化合物，基于100重量份OPP的量，通常催化劑的用量約為0．05～3重量份，優(yōu)選約為0．1～1重量份。
反應(yīng)溫度通常約為30～250℃，優(yōu)選約為50～230℃。根據(jù)反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、催化劑的量等，反應(yīng)時間可以變化，通常反應(yīng)時間為約3～35小時，優(yōu)選約5～15小時。判斷反應(yīng)完成的時間點(diǎn)為反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鹵化氫氣體的放出終止。
然后，加熱下用水水解DOP-X制得DOP。水解反應(yīng)的溫度為約50～250℃，而反應(yīng)時間為約1～10小時。
水的用量不特別受限，只要相對于DOP-X的量為等摩爾量或稍大即可。當(dāng)DOP-X與水等摩爾量反應(yīng)時，不產(chǎn)生含鹵化氫氣體的廢液(例如氯化氫廢液等)，并且可定量地分離鹵化氫氣體，這是優(yōu)選的。按照DOP-X和水以等摩爾比反應(yīng)的方法，DOP-X和水以1∶1的摩爾比反應(yīng)，且反應(yīng)進(jìn)行的同時，按照鹵化氫氣體生成的速率除去反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鹵化氫氣體。判斷反應(yīng)完成的時間點(diǎn)為，反應(yīng)過程中產(chǎn)生的鹵化氫氣體的放出終止。
當(dāng)在水解中使用過量的水時，DOP進(jìn)一步水解，因此在分離出DOP的水解產(chǎn)物后，通過加熱環(huán)化脫氫將DOP的水解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化成DOP。加熱進(jìn)行的環(huán)化脫氫作用通常在約110～180℃、約10～15kPa的減壓條件下進(jìn)行。
水解也可在有機(jī)溶劑存在下進(jìn)行。有機(jī)溶劑的實(shí)施例包括芳族溶劑，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯等?；谧鳛樵系?00重量份的OPP，有機(jī)溶劑的用量為1000重量份或更少，優(yōu)選500重量份或更少。
DOP通常以這樣的方式制備。本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物的制備應(yīng)當(dāng)使在DOP的制備過程中，預(yù)先確定量的二價金屬化合物包含在所得的DOP中，并且降低了鹵素化合物和非DOP的有機(jī)化合物的含量。
有機(jī)亞磷組合物可為塊狀、絨屑狀、片狀和粉末狀等任何形式，優(yōu)選為粉末狀。可以通過各種方式如粉碎，將有機(jī)亞磷組合物制成粉末狀?？墒褂孟率龇椒ǎㄟ^除去有機(jī)亞磷組合物中的雜質(zhì)，得到粉末狀的有機(jī)亞磷組合物。
在制備DOP的方法中，可通過方法(a)制備后提純DOP-X，和方法(b)水解后提純DOP-X，制備本發(fā)明的有機(jī)亞磷組合物。
在制備后提純DOP-X的方法(a)中，可除去催化劑殘留物和鹵素化合物，并控制其制備后在所得的提純的DOP-X中二價金屬化合物的含量。也可以除去含在OPP中的雜質(zhì)。
方法(a)的具體實(shí)施例包括方法(a1)用有機(jī)溶劑洗滌，方法(a2)真空蒸餾，和方法(a3)重結(jié)晶。方法(a1)中的有機(jī)溶劑的實(shí)施例包括芳族溶劑，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯等。在這些有機(jī)溶劑中優(yōu)選甲苯，因?yàn)樗沙浞值厝芙釵PP中的雜質(zhì)。基于DOP-X，有機(jī)溶劑的量為0．05重量％或更大，并可用少量有機(jī)溶劑洗滌DOP-X。有機(jī)溶劑用量的上限不受限制，基于DOP-X的用量，優(yōu)選50重量％或更少。通過加入預(yù)先確定量的有機(jī)溶劑，攪拌下溶解DOP-X，并除去上層清液，進(jìn)行DOP-X的洗滌／提純。方法(a2)的真空蒸餾在約220～250℃、約133Pa的減壓條件下進(jìn)行。方法(a3)的重結(jié)晶是通過在醇類中重結(jié)晶進(jìn)行的。在這些提純方法(a)中，優(yōu)選方法(a1)，因?yàn)槠洳僮骱唵巍?br> 在方法(b)其水解后提純DOP中，通過除去催化劑殘留物、鹵素化合物和含在OPP中的雜質(zhì)，提高了DOP的純度。如此得到的DOP，由于其高純度，在白度上非常好，并且為細(xì)粉末狀。
在提純方法(b)中，當(dāng)在DOP-X的水解中使用過量的水時，分離出DOP的水解產(chǎn)物，然后使DOP的水解產(chǎn)物進(jìn)行提純(b1)，以使在加熱下進(jìn)行環(huán)化脫氫作用。提純的DOP的水解產(chǎn)物苯轉(zhuǎn)化成白色晶體。
在有或無水解有機(jī)溶劑下適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行DOP水解產(chǎn)物的提純(b1)。在水解時不存在有機(jī)溶劑的情況(b1-1)下，通過蒸餾DOP的水解產(chǎn)物、重結(jié)晶、或加入堿金屬氫氧化物，然后加熱，脫色并用酸沉淀等方法，對DOP的水解產(chǎn)物進(jìn)行提純。在蒸餾和重結(jié)晶的方法中，可使用與提純方法(a)相同的方法。堿金屬氫氧化物的實(shí)施例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂和氫氧化鋁等。在脫色處理中，使用活性炭和活性瓷土等。在用酸進(jìn)行沉淀時，可使用鹽酸等。
在水解時存在有機(jī)溶劑的(b1-2)的情形下，提純的進(jìn)行是通過分離水層，在加壓下加熱的同時，任選地用水洗滌油層幾次，從油相中除去殘留的水并進(jìn)行脫色處理。若需要的話，通過用水進(jìn)行洗滌，用有機(jī)溶劑進(jìn)行洗滌并過濾，提純DOP的水解產(chǎn)物。在脫色處理中，可使用上述相同的方法。
當(dāng)相對于DOP-X以等摩爾的量使用水進(jìn)行水解反應(yīng)時，以反應(yīng)產(chǎn)物的形式得到DOP。因此在反應(yīng)完成后對所得DOP進(jìn)行提純(b2)。DOP的提純(b2)可通過向DOP中加入有機(jī)溶劑，然后冷卻、過濾產(chǎn)物，并用有機(jī)溶劑洗滌的方法，蒸餾的方法或重結(jié)晶的方法(b2-1)?？蓪ο鄬τ贒OP-X以等摩爾的量使用水進(jìn)行水解反應(yīng)得到的DOP進(jìn)行DOP的提純(b2-1)?；蛘呖蓪λ玫腄OP進(jìn)行相同的提純(b2-2)，即加入熱水并水解DOP，由此轉(zhuǎn)化成水解產(chǎn)物(b1，b1-1和b1-2中的任一種)。在這種情形下，在提純(b2-2)之后，對DOP的水解產(chǎn)物進(jìn)行環(huán)化脫氫。也可在DOP的提純(b-1)之后進(jìn)行DOP的提純(b2)。
在這些提純方法(b)中，優(yōu)選進(jìn)一步水解所得的DOP并提純DOP的水解產(chǎn)物，然后進(jìn)行環(huán)化脫氫作用的方法(b2-2)。在(b2-2)中，優(yōu)選與(b1-1)中相同的操作作為提純的方式。當(dāng)相對于DOP-X以等摩爾的量使用水進(jìn)行水解反應(yīng)時，不產(chǎn)生鹽酸廢液并可通過水解有效地提純DOP，因此可以提高DOP的純度。
除上述的方法外，可使用高純度OPP作為原料的方法(c)來降低非DOP的有機(jī)化合物的含量。通常通過用有機(jī)溶劑洗滌純度為80％或更高的OPP來制備高純度的OPP。有機(jī)溶劑的實(shí)施例包括芳族溶劑，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、乙苯、氯苯和二氯苯等。在這些有機(jī)溶劑中，優(yōu)選使用甲苯，因?yàn)樗梢猿浞秩芙釵PP中的雜質(zhì)。基于OPP的量，有機(jī)溶劑的量為0．05重量％或更高，并可用少量的有機(jī)溶劑洗滌OPP。有機(jī)溶劑用量的上限并不受限，基于OPP的量，優(yōu)選50重量％或更少。通過加入預(yù)先確定量的有機(jī)溶劑，在攪拌下溶解OPP并除去上層清液，而進(jìn)行OPP的洗滌／提純。
合成OPP的方法公開于日本未審定專利公告18444／1975，日本未審定專利公告33417／1980，日本未審定專利公告20533／1981，日本未審定專利公告4442／1987，和日本未審定專利公告201904／1993。然而按照這些方法，作為OPP起始原料的二苯并呋喃、鄰環(huán)己烯基環(huán)己烷和2-環(huán)己基苯酚等以雜質(zhì)的形式殘留在所得OPP中。
按照本發(fā)明的含DOP作為主要組份的有機(jī)亞磷組合物，可使用上述的方法制得，也可以通過在DOP中單獨(dú)地加入二價金屬化合物制得。單獨(dú)加入的二價金屬化合物的具體實(shí)施例包括乙酸鹽，如乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鎂、乙酸鈣、乙酸鋇、乙酸銅、乙酸鐵和乙酸鈷；氯化物和氫氧化物。
如此按本發(fā)明獲得的含預(yù)先確定量二價金屬化合物的有機(jī)亞磷組合物中的DOP，被轉(zhuǎn)變成由下述通式(4)表示的有機(jī)亞磷化合物 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，A表示與R1和R2相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。由通式(4)表示的有機(jī)亞磷化合物也含有預(yù)先確定量的二價金屬化合物。
將DOP轉(zhuǎn)變成通式(4)表示的有機(jī)亞磷化合物可如下進(jìn)行，例如通過DOP向α，β-不飽和羧酸化合物上進(jìn)行的Michael加成反應(yīng)的方法，向醛化合物中加入羰基化合物等的方法，加入環(huán)氧乙烷化合物的方法，F(xiàn)riedel-Crafts催化劑存在下與可與DOP反應(yīng)的芳族化合物如酚反應(yīng)的方法，或者與具有羥基的化合物反應(yīng)的方法，其中羥基可以與DOP進(jìn)行脫氫縮合。
在通式(4)中，有機(jī)基團(tuán)(A)并不特別受限，且有機(jī)基團(tuán)(A)不限制于直接引入衍生物的那些。當(dāng)有機(jī)基團(tuán)(A)具有官能團(tuán)時，它包括將具有官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)(A)引入到DOP中時或這之后，通過該官能團(tuán)與有機(jī)化合物反應(yīng)得到的那些官能團(tuán)。
有機(jī)基團(tuán)(A)的實(shí)施例包括各種基團(tuán)。通式(5)表示的、具有含成酯官能團(tuán)(B)如羥基、羧基和羧酸鹽基團(tuán)等有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)亞磷化合物，被用做成酯組份，由此賦予聚酯以耐熱性和阻燃性。通式(5)表示的、具有成酯官能團(tuán)(B)的有機(jī)亞磷化合物，包括由下述化學(xué)通式(a)～(z)和(z1)～(z4)表示的那些化合物
可以通過使用按照本發(fā)明含通式(5)表示的、作為聚酯成酯組份的有機(jī)亞磷化合物，和預(yù)先確定量的二價金屬化合物的有機(jī)亞磷組合物，以由含二元羧酸組份和二元醇組份的成酯組份制得聚酯的方法，制備按照本發(fā)明含通式(5)表示的、作為聚酯成酯組份的預(yù)先確定量的有機(jī)亞磷化合物，和基于聚酯量為預(yù)先確定量的二價金屬化合物的聚酯組合物。以聚酯中亞磷原子的含量計(jì)，通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物的量優(yōu)選不小于500ppm，且不大于50000ppm。這樣的聚酯例如公開于日本審定專利公告41610／1980中。
二元羧酸組份的實(shí)施例包括芳族二元羧酸，如對苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，5-萘二甲酸、4，4′-聯(lián)苯二甲酸、二(4-羧基苯基)醚、二(4-羧基苯基)砜、1，2-二(4-羧基苯氧基)乙烷、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、2，5-二溴對苯二甲酸和四溴對苯二甲酸；脂族二元羧酸，如己二酸、壬二酸和癸二酸；環(huán)脂族二元羧酸，如六氫對苯二甲酸及其低級醇的酯。二元醇組份的實(shí)施例包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、多亞乙基二醇、雙酚A和雙酚S等。至于聚合方法和聚合催化劑，可使用通常在聚酯制備中所使用的那些，不需要有任何限制。任選地可加入各種添加劑，如穩(wěn)定劑和消光劑。
在聚酯的制備中，在使用任何酯交換法和直接酯化法的情形下，均可使用按照本發(fā)明的含通式(5)表示的、具有成酯官能團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)亞磷化合物，和預(yù)先確定量的二價金屬化合物的有機(jī)亞磷組合物。使用任何方法時，聚合反應(yīng)中均加入銻化合物作為聚合催化劑。通過有機(jī)亞磷組合物中預(yù)先確定量的二價金屬化合物，可抑制銻催化劑的還原。
銻催化劑的實(shí)施例包括銻化合物，如三氧化銻、五氧化銻、羥乙酸銻、乙酸銻和苯酚銻等。
在本發(fā)明的聚酯組合物的制備中，如上所述，可使用含通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物和預(yù)先確定量的二價金屬化合物的有機(jī)亞磷組合物。在使用通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物的聚酯制備中，也可以在酯化或酯交換之前或之后，或在聚合前加入二價金屬化合物，來制備本發(fā)明的聚酯組合物。
現(xiàn)在來描述本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不受下述實(shí)施例的限制。除非另加說明，實(shí)施例中的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計(jì)。
實(shí)施例1-1(DOP組合物的合成)向1000份純度為95％的粗鄰苯基苯酚(OPP)中加入4．9份甲苯。室溫下攪拌約1小時后，除去上層清液。然后向反應(yīng)器中以摩爾比1∶1．25加入1000份鄰苯基苯酚和1009份三氯亞磷，室溫下攪拌1小時，并在5小時內(nèi)將混合物加熱至150℃后，放出氯化氫。向其中加入5．9份氯化鋅，然后使反應(yīng)在200℃下進(jìn)行4小時，得到6-氯-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧雜磷己英(DOP-X)。
通過向DOP-X中加入500份甲苯，在室溫下攪拌約1小時，并除去上層清液，對所得的DOP-X進(jìn)行提純。
向上述所得物中加入77份水，使鄰苯基苯酚與所的摩爾比為1∶1。然后加入1000份甲苯，并在回流下進(jìn)行水解，同時除去放出的氯化氫氣體。
加入1000份50～60℃的熱水并攪拌后，通過分離除去水層，并用500份水洗滌所得物三次。通過共沸脫水除去油層中的水，并用活性炭處理油層，然后加入2000份水，溶解并冷卻。收集固體并用1000份水洗滌。在13．3kPa的減壓下，于130℃對固體進(jìn)行脫水，得到粉末狀6-氧-(6H)-二苯并-(c，e)(1，2)-氧雜磷己英(DOP)。也可以從濾液中回收DOP。
通過原子吸收光譜和和離子色譜測定DOP組合物中金屬鋅和氯原子的含量。通過NMR分析和IR分析測定作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的含量。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2-1進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的操作，直至水解反應(yīng)，所不同的是在DOP-X的制備后沒有用甲苯對其處理。冷卻產(chǎn)物以分離出白色的顆粒狀產(chǎn)物。然后加入8000份8％的氫氧化鈉水溶液，并中和該溶液。通過活性炭對溶液進(jìn)行過濾，并逐漸地向?yàn)V液中加入20％的硫酸溶液，得到白色晶體。在13．3kPa的減壓下，于130℃對白色晶體進(jìn)行脫水，得到粉末DOP組合物。表1中列出了DOP組合物中金屬鋅、氯原子和作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的含量。
實(shí)施例3-1以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行操作，所不同的是在DOP-X的制備后沒有用甲苯對其處理，得到粉末DOP組合物。表1中列出了DOP組合物中金屬鋅、氯原子和作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的含量。
實(shí)施例4-1
進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的操作，直至水解反應(yīng)，所不同的是在DOP-X的制備后沒有用甲苯對其處理，并以與實(shí)施例1-1相同的方式得到粉末DOP組合物，所不同的是用水洗滌的時間變?yōu)?小時。表1中列出了DOP組合物中金屬鋅、氯原子和作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的含量。
實(shí)施例5-1以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行水解反應(yīng)，所不同的是沒有用甲苯處理OPP，并且在DOP-X的制備后沒有用甲苯對其處理，以與實(shí)施例1-1相同的方式得到粉末DOP組合物。冷卻產(chǎn)物并分離出白色顆粒產(chǎn)物。然后加入8000份8％的氫氧化鈉水溶液，并中和該溶液。通過活性炭對溶液進(jìn)行過濾，并逐漸地向?yàn)V液中加入20％的硫酸溶液，得到白色晶體。在13．3kPa的減壓下，于130℃對白色晶體進(jìn)行脫水，得到粉末DOP組合物。表1中列出了DOP組合物中金屬鋅、氯原子和作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的含量。
實(shí)施例6-1以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行水解反應(yīng)，所不同的是沒有用甲苯處理OPP。冷卻產(chǎn)物并分離出白色顆粒產(chǎn)物。然后加入8000份8％的氫氧化鈉水溶液，并中和該溶液。通過活性炭對溶液進(jìn)行過濾，并逐漸地向?yàn)V液中加入20％的硫酸溶液，得到白色晶體。在13．3kPa的減壓下，于130℃對白色晶體進(jìn)行脫水，得到粉末DOP組合物。表1中列出了DOP組合物中金屬鋅、氯原子和作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的含量。
對比例1-1以與實(shí)施例1-1相同的方式進(jìn)行水解反應(yīng)，所不同的是在DOP-X的制備后沒有用甲苯對其處理。然后通過加入1000份甲苯使產(chǎn)物冷卻。冷卻產(chǎn)物并通過過濾收集固體產(chǎn)物。用300份甲苯洗滌固體產(chǎn)物，得到粉末DOP組合物。表1中列出了DOP組合物中金屬鋅、氯原子和作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的含量。
對比例2-1進(jìn)行與實(shí)施例1-1相同的操作，直至制備DOP-X。然后加入8000份水，并在過量水存在下，在回流下進(jìn)行水解。冷卻產(chǎn)物并過濾出白色顆粒產(chǎn)物。然后加入8000份8％的氫氧化鈉水溶液，并中和該溶液。通過活性炭對溶液進(jìn)行過濾，并逐漸地向?yàn)V液中加入2％的硫酸溶液，得到白色晶體。在13．3kPa的減壓下，于130℃對白色晶體進(jìn)行脫水，得到粉末DOP組合物。表1中列出了DOP組合物中金屬鋅、氯原子和作為雜質(zhì)的有機(jī)化合物的含量。
實(shí)施例1-2(DOP衍生物組合物的合成)氮?dú)鈿夥?60℃下，使216份實(shí)施例1-1中得到的DOP、130份衣康酸和346份乙二醇反應(yīng)2小時，同時蒸餾掉水，得到相應(yīng)于化合物(x)的化合物。所得化合物中未發(fā)現(xiàn)不溶解物質(zhì)配合物。
實(shí)施例2-2～6-2進(jìn)行與實(shí)施例1-2相同的操作，所不同的是用實(shí)施例2-1～6-1中得到的DOP代替實(shí)施例1-1中得到的DOP，制得相應(yīng)于化合物(x)的化合物。所得化合物中未發(fā)現(xiàn)不溶解物質(zhì)配合物。
對比例1-2進(jìn)行與實(shí)施例1-2相同的操作，所不同的是用對比例1-1中得到的DOP代替實(shí)施例1-1中得到的DOP，制得相應(yīng)于化合物(x)的化合物。所得化合物中發(fā)現(xiàn)了不溶解物質(zhì)配合物。
對比例2-2進(jìn)行與實(shí)施例1-2相同的操作，所不同的是用對比例2-1中得到的DOP代替實(shí)施例1-1中得到的DOP，制得相應(yīng)于化合物(x)的化合物。所得化合物中未發(fā)現(xiàn)不溶解物質(zhì)配合物。由于成片，在研磨后使用對比例2-1中得到的DOP。
實(shí)施例1-3(聚酯的合成)在配有攪拌器、蒸餾塔和壓力控制器的不銹鋼高壓釜中，加入401份對苯二甲酸、67份實(shí)施例1-2中得到的DOP衍生物組合物(基于所得聚酯的磷的含量6000ppm)和259份乙二醇。然后加入16份三氧化銻(14g／升)的乙二醇溶液和三乙胺，并在表壓0．245MPa、230℃下，使該混合物進(jìn)行酯化2小時，同時除去生成的水。隨后在1小時內(nèi)使體系中的壓力逐漸降低至13．3Pa，同時使體系中的溫度升高至275℃，然后在這樣的條件下使共聚合反應(yīng)進(jìn)行2小時。所得聚酯的特性粘度為0．620，同時作為顏色值的L值和b值分別為56．4和3．5。
特性粘度用重量比為3∶2的苯酚和1，1，2，2-四氯乙烷的混合溶液，在30℃下測定。
顏色值用聚酯薄片通過亨特(Hunter)色度儀測定。L值越大，白度越強(qiáng)。b值越大，黃色越強(qiáng)。
實(shí)施例2-3～6-3進(jìn)行與實(shí)施例1-3相同的操作，所不同的是用實(shí)施例2-2～6-2中得到的DOP衍生物組合物代替實(shí)施例1-2中得到的DOP衍生物組合物，制得聚酯。表1中列出了所得聚酯的特性粘度、L值和b值。
對比例1-3～2-3進(jìn)行與實(shí)施例1-3相同的操作，所不同的是用實(shí)施例1-2～2-2中得到的DOP衍生物組合物代替實(shí)施例1-2中得到的DOP衍生物組合物，制得聚酯。表1中列出了所得聚酯的特性粘度、L值和b值。
實(shí)施例7進(jìn)行與實(shí)施例1-3相同的操作，所不同的是用對比例2-2中得到的DOP衍生物組合物代替實(shí)施例1-2中得到的DOP衍生物組合物，并在酯化前加入0．84份(10ppm／聚酯)乙酸鋅(20g／升)的乙二醇溶液，制得聚酯。表1中列出了所得聚酯的特性粘度、L值和b值。
表1中總結(jié)出了上述實(shí)施例、對比例、應(yīng)用實(shí)施例和對比應(yīng)用實(shí)施例的結(jié)果。
表1
由表1的結(jié)果可以明顯看出，通過控制二價金屬的含量在預(yù)先確定的范圍內(nèi)，即使在使用銻催化劑的情形下，也可將聚酯的色調(diào)保持在白色。由于二價金屬的含量低，未發(fā)現(xiàn)配合物，而且通過降低氯(鹵素)原子的含量，可以抑制副產(chǎn)物二乙二醇的形成。再者，通過降低有機(jī)雜質(zhì)，可得到粉末狀DOP。
權(quán)利要求
1．一種有機(jī)亞磷組合物，該組合物含有作為主要組份的下述通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，該組合物還含有非有機(jī)亞磷化合物的一種二價金屬化合物，基于該有機(jī)亞磷化合物的量，以二價金屬計(jì)的該二價金屬化合物的量大于30ppm，且不超過2300ppm。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)亞磷組合物，其中二價金屬為鋅。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)亞磷組合物，其中非有機(jī)亞磷化合物的化合物為一種鹵素化合物，基于有機(jī)亞磷化合物的量，以鹵素原子計(jì)的鹵素化合物的含量不超過250ppm。
4．根據(jù)權(quán)利要求1、2或3的有機(jī)亞磷組合物，該組合物基本上不含非有機(jī)亞磷化合物的有機(jī)化合物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)的有機(jī)亞磷組合物，該組合物為粉末狀。
6．一種制備通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的方法， 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，該方法包括下述步驟使通式(2)表示的鄰苯基苯酚化合物與三鹵亞磷(PX3，X表示鹵素原子)反應(yīng)， 其中R1和R2如上所定義，加熱氯化鋅的Friedel-Crafts(氟瑞德-克萊福特)催化劑，濃縮反應(yīng)產(chǎn)物，以制得通式(3)表示的有機(jī)亞磷化合物， 其中R1和R2如上所定義，X表示鹵素原子，用水水解通式(3)表示的化合物；在水解步驟中，通式(3)表示的化合物與水的用量為等摩爾比，并且該方法進(jìn)一步包括提純通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的步驟，該提純步驟的進(jìn)行是通過進(jìn)一步水解通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物，該通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物是經(jīng)水解步驟，然后再經(jīng)環(huán)化脫氫作用得到的。
7．根據(jù)權(quán)利要求6的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中純度大于等于80％并小于100％的通式(2)表示的化合物，是在用有機(jī)溶劑洗滌而顯著提純后進(jìn)行反應(yīng)的。
8．根據(jù)權(quán)利要求6或7的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中通式(3)表示的化合物，在進(jìn)行提純步驟后進(jìn)行水解。
9．根據(jù)權(quán)利要求6～8任一項(xiàng)的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中基于通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的量，以金屬鋅計(jì)，調(diào)節(jié)鋅化合物的含量為大于30ppm，不超過2300ppm。
10．根據(jù)權(quán)利要求6～9任一項(xiàng)的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中基于通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的量，以鹵素原子的量計(jì)，鹵素化合物的含量不超過250ppm。
11．根據(jù)權(quán)利要求6～10任一項(xiàng)的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中基本上不含非通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物的有機(jī)化合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求6～11任一項(xiàng)的制備有機(jī)亞磷化合物的方法，其中通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物為粉末狀。
13．一種通過將權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)的有機(jī)亞磷組合物中的有機(jī)亞磷化合物轉(zhuǎn)變成通式(4)表示的有機(jī)亞磷化合物而制得的有機(jī)亞磷組合物， 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，A表示與R1和R2相同或不同的有機(jī)基團(tuán)。
14．根據(jù)權(quán)利要求13的有機(jī)亞磷組合物，其中通式(4)中的有機(jī)基團(tuán)(A)為含有成酯官能團(tuán)(B)的有機(jī)基團(tuán)。
15．一種聚酯組合物，該組合物含有作為主要組份的、由含二元羧酸組份和二元醇組份的成酯組份得到的聚酯，作為成酯組份，該聚酯含有通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物， 其中R1和R2表示有機(jī)基團(tuán)或鹵素原子，m和n表示0～4的整數(shù)，條件是當(dāng)m或n為2～4的整數(shù)時，R1和R2可相同或不同，B表示成酯官能團(tuán)，基于聚酯，以二價金屬計(jì)，該聚酯組合物含有其量不小于1ppm且不大于150ppm的二價金屬化合物。
16．根據(jù)權(quán)利要求15的聚酯組合物，其中基于聚酯，以二價金屬計(jì)，該聚酯組合物含有其量不小于1ppm且不大于50ppm的二價金屬化合物。
17．根據(jù)權(quán)利要求15或16的聚酯組合物，其中二價金屬為鋅。
18．根據(jù)權(quán)利要求15～17任一項(xiàng)的聚酯組合物，作為聚酯的成酯組份，以亞磷原子的量計(jì)，該組合物含有的通式(5)表示的有機(jī)亞磷化合物的量為不小于500ppm，且不超過5000ppm。
19．根據(jù)權(quán)利要求15～18任一項(xiàng)的聚酯組合物的制備方法，該方法包括使含有二元羧酸組份和二元醇組份的成酯組份反應(yīng)，其中權(quán)利要求14的有機(jī)亞磷組合物用做二元羧酸組份和／或二元醇組份。
20．根據(jù)權(quán)利要求19的制備聚酯組合物的方法，其中用銻化合物作為聚酯的縮合催化劑。
全文摘要
通過使用作為成酯組份的一種衍生自有機(jī)亞磷組合物的化合物,可制得具有良好色調(diào)的聚酯。所述有機(jī)亞磷組合物含有通式(1)表示的有機(jī)亞磷化合物,以及基于該有機(jī)亞磷化合物,以二價金屬計(jì),用量大于30ppm且不超過2300ppm的一種二價金屬化合物,其中R
文檔編號C08K5/5393GK1291621SQ0012956
公開日2001年4月18日 申請日期2000年10月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月8日
發(fā)明者竹內(nèi)秀夫, 佐藤萬紀(jì), 形舞祥一 申請人:東洋紡績株式會社