專(zhuān)利名稱(chēng)：5－氨基吡唑衍生物用于防治微生物的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及5-氨基吡唑衍生物用于防治不希望的微生物的用途，所述的5-氨基吡唑衍生物中有一些是已知的。
已知有一些5-氨基吡唑衍生物適于防治動(dòng)物害蟲(chóng)(參見(jiàn)WO-A96-21653)。然而，這些物質(zhì)用于抗不希望的微生物的用途迄今為止尚未見(jiàn)有述。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)下式(Ⅰ)的5-氨基吡唑衍生物特別適合于在作物保護(hù)和材料保護(hù)中防治不希望的微生物， 其中R1代表烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基或鹵代烷基，R2代表氫、鹵素、氰基、硝基、鹵代烷硫基、烷氧基羰基或鏈烯基氧基羰基，R3代表任選被取代的烷基或任選被取代的環(huán)烷基，R4代表氫、烷基或任選被取代的環(huán)烷基，Y代表任選被取代的鏈烷二基或鏈烯二基，和R5代表任選被取代的芳基或任選被取代的芳氧基。
令人驚奇的是，根據(jù)本發(fā)明可以使用的式(Ⅰ)的5-氨基吡唑衍生物顯示出比結(jié)構(gòu)上最相似的作用方向相同的現(xiàn)有技術(shù)物質(zhì)好得多的殺微生物活性。
式(Ⅰ)提供了根據(jù)本發(fā)明可以使用的5-氨基吡唑衍生物的一般定義。
R1優(yōu)選代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子和在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基烷基，或代表具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷基。
R2優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基羰基，或代表在鏈烯氧基部分具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯氧基羰基。
R3優(yōu)選代表任選被氰基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基或代表任選被相同或不同的選自鹵素和具有1-4個(gè)碳原子的烷基的取代基取代1-3次的具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
R4優(yōu)選代表氫、具有1-4個(gè)碳原子的烷基或代表任選被相同或不同的選自鹵素和具有1-4個(gè)碳原子的烷基的取代基取代1-3次的具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
Y優(yōu)選代表任選被鹵素和/或具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基一或二取代的具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷二基或具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯二基。
R5優(yōu)選代表苯基或苯氧基，它們各可以被相同或不同的選自下列的取代基一至四取代鹵素、硝基、氰基、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷硫基、C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-鹵代烷氧基、C1-C12-鹵代烷硫基、C2-C12-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C12-鏈烯基、C1-C4-烷硫基-C2-C12-鏈烯基、C2-C12-鹵代鏈烯基、羧基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的羥基亞氨基烷基、在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在鏈烯氧基部分具有2-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的鏈烯氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1-6個(gè)碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基，或者被苯基、苯氧基、苯硫基、芐基、芐氧基和/或吡啶氧基取代，這后六個(gè)基團(tuán)本身又可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R6代表苯基或吡啶基，它們各可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代鹵素、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷基和具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷氧基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R7代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或在烷氧基部分具有1-6個(gè)碳原子和在烷基部分具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基烷基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R8代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基、芐基或吡啶基甲基，其中后兩個(gè)基團(tuán)可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代鹵素、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷基和具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷氧基，或R5代表下式基團(tuán) R1特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正-或異-丙基或正-、異-、仲-或叔-丁基，環(huán)丙基，代表甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、1-氯-1-乙基或1-氟-1-乙基。
R2特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、正-或異-丙氧基羰基、正-、異-、仲-或叔-丁氧基羰基或烯丙氧基羰基。
R3特別優(yōu)選代表甲基、乙基、正-或異-丙基或正-、異-、仲-或叔-丁基，或代表2-氰基乙基、環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，其中后三個(gè)基團(tuán)可以被相同或不同的選自氟、氯、甲基和乙基的基團(tuán)一至三取代。
R4特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、正-或異-丙基、正-、異-、仲-或叔-丁基，或代表環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基，其中后三個(gè)基團(tuán)可以被相同或不同的選自氟、氯、甲基和乙基的基團(tuán)一至三取代。
Y特別優(yōu)選代表下列各式基團(tuán)-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2-、-CH(C2H5)-、-CH(C3H7-i)-、-CHF-、-CHCl-、-CH(環(huán)丙基)-或-CH=CH-。
R5特別優(yōu)選代表苯基或苯氧基，它們各可以被相同或不同的選自下列的取代基一至四取代氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、正-或異-丙基或正-、異-、仲-或叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基或正-、異-、仲-或叔-丁氧基、甲硫基、三氟甲基、二氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、羧基、在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的羥基亞氨基烷基、在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在鏈烯氧基部分具有2-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的鏈烯氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基，或者被苯基、苯氧基、苯硫基、芐基、芐氧基和/或吡啶氧基取代，這后六個(gè)基團(tuán)本身又可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、叔丁基、甲硫基、甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基或正-、異-、仲-或叔-丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和三氟甲硫基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R6代表苯基或吡啶基，它們各可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、具有1或2個(gè)碳原子和1-3個(gè)氟-、氯-和/或溴-原子的鹵代烷基和具有1或2個(gè)碳原子和1-3個(gè)氟-、氯-和/或溴-原子的鹵代烷氧基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R7代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基或在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基烷基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R8代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基、芐基或吡啶基甲基，其中后兩個(gè)基團(tuán)可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、具有1或2個(gè)碳原子和1-3個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基和具有1或2個(gè)碳原子和1-3個(gè)氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基，或R5代表下式基團(tuán) R1非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、異丙基、叔丁基、甲氧基甲基、1-氯-1-乙基、1-氟-1-乙基或環(huán)丙基，R2非常特別優(yōu)選代表氫、氯、溴、氰基、硝基、甲氧基羰基、乙氧基羰基或烯丙氧基羰基，R3非常特別優(yōu)選代表甲基、乙基、異丙基、叔丁基、環(huán)丙基或2-氰基乙基，
R4非常特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、異丙基或環(huán)丙基，Y非常特別優(yōu)選代表下列各式基團(tuán)-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2-CH2-或-CH=CH-。
R5非常特別優(yōu)選代表苯基或苯氧基，它們各可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、乙基、正-和異-丙基、正-、異-、仲-和叔-丁基、甲氧基、乙氧基、正-和異-丙氧基、正-、異-、仲-和叔-丁氧基、甲硫基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲硫基、羧基、羥基亞氨基甲基、羥基亞氨基乙基、在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的烯丙氧基亞氨基烷基、甲基羰基、乙基羰基、甲基羰基氧基或乙基羰基氧基，或者被苯基、苯氧基、苯硫基、芐基、芐氧基和/或吡啶氧基取代，這后六個(gè)基團(tuán)本身又可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代氟、氯、溴、硝基、氰基、甲基、叔丁基、甲硫基、甲氧基、乙氧基、正-和異-丙氧基、正-、異-、仲-和叔-丁氧基、三氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基和三氟甲硫基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R6代表苯基或吡啶基，它們各可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基和三氟甲氧基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R7代表甲基、乙基、正丙基或在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1或2個(gè)碳原子的烷氧基烷基，或
R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R8代表甲基、乙基、正丙基、芐基或吡啶基甲基，其中后兩個(gè)基團(tuán)可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、三氟甲基和三氟甲氧基，或R5代表下式基團(tuán) 取代基的給定定義可以按需要相互組合。此外，取代基的單個(gè)定義也可以不用。
一些可用于本發(fā)明的式(Ⅰ)的5-氨基吡唑衍生物是已知的(參見(jiàn)WO-A 96-21653)。
式(Ⅰa)的5-氨基吡唑衍生物是新的， 其中a)R9代表氯，R10代表基團(tuán) ，和R11代表氫，或b)R9和R11各代表氫，和R10代表基團(tuán) 或c)R9代表氫、氯、氰基或乙氧羰基，R10代表氫，和R11代表氯、溴、甲氧基或三氟甲基。
式(Ⅰa)的5-氨基吡唑衍生物可以如下制備a)如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，使式(Ⅱ)的5-氨基吡唑 其中R9如上所定義，與式(Ⅲ)的酰鹵反應(yīng) 其中R10和R11各如上所定義，Hal代表氯或溴，或b)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在催化劑存在下，使式(Ⅰb)的5-氨基吡唑衍生物與氯化劑反應(yīng)， 其中R10和R11各如上所定義。
使用上述方法也可以制備式(Ⅰ)中的其它5-氨基吡唑衍生物。
式(Ⅰc)的5-氨基吡唑衍生物也是新的， 其中R1、R2、R3、R5和Y具有表1中給出的意義。
表1
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù))
表1(續(xù)) 表1中列出的5-氨基吡唑衍生物同樣通過(guò)上述方法制備。使用5-氨基-3-乙基-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑和(3-氯苯基)乙酰氯為原料，本發(fā)明方法(a)的過(guò)程可以通過(guò)下式等式具體說(shuō)明 使用5-(4-(4-氯苯基)-苯基-乙酰氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑?yàn)樵虾突酋Ｂ葹榉磻?yīng)組分，本發(fā)明方法(b)的過(guò)程可以通過(guò)下式等式具體說(shuō)明 作為進(jìn)行本發(fā)明方法(a)原料需要的式(Ⅱ)的5-氨基吡唑和(Ⅲ)的酰鹵是已知的或可以通過(guò)已知方法制備(參見(jiàn)WO-A 96-21653)。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法(a)的合適的酸結(jié)合劑是所有的常規(guī)的無(wú)機(jī)或有機(jī)堿。優(yōu)選使用堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽以及還有含氮堿?？梢蕴岬降睦邮菤溲趸c、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸氫鈉、三乙胺、二芐基胺、二異丙基胺、吡啶、喹啉、二氮雜雙環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜雙環(huán)壬烯(DBN)和二氮雜雙環(huán)十一烯(DBU)。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法(a)的合適的稀釋劑是所有常用于這類(lèi)反應(yīng)的有機(jī)溶劑。
優(yōu)選使用任選鹵代的脂族或芳族烴、醚或腈類(lèi)，例如環(huán)己烷、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二噁烷、四氫呋喃、乙醚或乙腈。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法(a)時(shí)，反應(yīng)溫度可以在較寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)在-40℃～+150℃、優(yōu)選在0℃～100℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法(a)一般在常壓下進(jìn)行。然而，也可以在加壓或減壓下進(jìn)行。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法(a)時(shí)，一般每摩爾式(Ⅱ)的5-氨基吡唑使用1-2摩爾、優(yōu)選1-1.5摩爾的式(Ⅲ)的酰鹵。后處理通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。
作為進(jìn)行本發(fā)明方法(b)原料需要的式(Ⅰb)的5-氨基吡唑衍生物是本發(fā)明可以使用的化合物。它們可以通過(guò)本發(fā)明方法(a)制備。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法(b)的合適的氯化劑是所有常用于引入氯的試劑。優(yōu)選使用氯氣、氯氧酸及其鹽，例如次氯酸鈉或次氯酸鉀，還有氯化物，例如磺酰氯、二氯化二硫和五氯化磷。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法(b)的合適的稀釋劑是所有常用于這類(lèi)反應(yīng)的有機(jī)溶劑。
優(yōu)選使用任選鹵代的脂族或芳族烴、醚或腈類(lèi)，例如環(huán)己烷、甲苯、氯苯、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、二噁烷、四氫呋喃、乙醚或乙腈。
用于進(jìn)行本發(fā)明方法(b)的合適的催化劑是所有的常用于該類(lèi)反應(yīng)的反應(yīng)促進(jìn)劑。優(yōu)選使用氯化氫、乙酸鈉和游離基形成劑如偶氮異丁腈或二苯甲?；^(guò)氧化物。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法(b)時(shí)，反應(yīng)溫度同樣可以在較寬的范圍內(nèi)變化。通常，反應(yīng)在-40℃～+120℃、優(yōu)選在0℃～80℃之間的溫度下進(jìn)行。
本發(fā)明方法(b)一般在常壓下進(jìn)行。然而，也可以在加壓下進(jìn)行。
當(dāng)進(jìn)行本發(fā)明方法(b)時(shí)，一般每摩爾式(Ⅰb)的5-氨基吡唑衍生物使用1-2摩爾、優(yōu)選1-1.5摩爾的氯化劑。后處理也是通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明可使用的化合物具有強(qiáng)的殺微生物活性，并且可以用來(lái)在農(nóng)作物保護(hù)和材料保護(hù)中防治不期望的微生物，例如真菌和細(xì)菌。
農(nóng)作物保護(hù)中使用殺真菌劑來(lái)防治根腫菌(Plasmodiophoromycetes)，卵孢真菌(Oomycetes)，壺菌(Chytridiomycetes)，接合菌亞綱(Zygomycetes)，子囊菌(Ascomycetes)，擔(dān)子菌綱(Basidiomycetes)和半知菌綱(Deutermycetes)。
農(nóng)作物保護(hù)中使用殺細(xì)菌劑來(lái)防治假單孢菌科(Pseudomonadaceae)，根瘤菌科(Rhizobiaceae)，腸桿菌科(Enterobacteriaceae)，棒狀桿菌科(Corynebacteriaceae)和鏈霉菌科(Streptomycetaceae)。
作為例子可以提到上述一般名稱(chēng)下的真菌病和細(xì)菌病的一些病原體，但是不受此限制黃單孢菌屬種類(lèi)(Xanthomonas)，例如田野稻黃單孢菌變種(Xanthomonas campestris pv.oryzae)；假單孢菌屬種類(lèi)(Pseudomonas)，例如丁香黃瓜角斑病假單孢菌變種(Pseudomonas syringae pv.lachrymans)；歐文氏桿菌屬種類(lèi)(Erwinia)，例如解淀粉歐文氏桿菌(Erwiniaamylovora)；腐霉屬種類(lèi)(Pythium)，例如終極腐霉(Pythium ultimum)；疫霉屬種類(lèi)(Phytophthora)，例如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；假霜霉屬種類(lèi)(Pseudoperonospora)，例如律草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(Pseudoperonosporacubensis)；單軸霉屬種類(lèi)(Plasmopara)，例如葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)；盤(pán)梗霉屬種類(lèi)(Bremia)，例如萵苣盤(pán)梗霉(Bremia lactucae)；霜霉屬種類(lèi)(Peronospora)，例如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或蕓苔霜霉(Peronospora brassicae)；白粉菌屬種類(lèi)(Erysiphe)，例如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；單絲殼菌屬種類(lèi)(Sphaerotheca)，例如蒼耳單絲殼菌(Sphaerothecafuliginea)；柄球菌屬種類(lèi)(Podosphaera)，例如蘋(píng)果白粉病柄球菌(Podosphaeraleucotricha)；黑星菌屬種類(lèi)(Venturia)，例如蘋(píng)果黑星菌(Venturia inaequalis)；核腔菌屬種類(lèi)(Pyrenophora)，例如圓核腔菌(Pyrenophora teres)或麥類(lèi)核腔菌(Pyrenophora graminea)(分生孢子形式長(zhǎng)蠕孢(Drechslera)，同義詞長(zhǎng)蠕孢(Helminthosporium))；旋孢菌屬種類(lèi)(Cochliobolus)，例如禾旋孢菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式長(zhǎng)蠕孢(Drechslera)，同義詞長(zhǎng)蠕孢(Helminthosporium))；單胞銹菌屬種類(lèi)(Uromyces)，例如疣頂單胞銹菌(Uromycesappendiculatus)；柄銹菌屬種類(lèi)(Puccinia)，例如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)；核盤(pán)菌屬種類(lèi)(Sclerotinia)，例如油菜核盤(pán)菌(SclerotiniaSclerotiorum)；腥黑粉菌屬種類(lèi)(Tilletia)，例如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)；黑粉菌屬種類(lèi)(Ustilago)，例如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麥黑粉菌(Ustilago avenae)；薄膜革菌屬種類(lèi)(Pellicularia)，例如佐佐木氏薄膜革菌(Pelliculariasasakii)；Pyricularia種類(lèi)，例如Pyricularia oryzae；鐮孢屬種類(lèi)(Fusarium)，例如大刀鐮孢(Fusarium culmorum)；葡萄孢屬種類(lèi)(Botrytis)，例如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；殼針孢屬種類(lèi)(Septoria)，例如穎枯殼針孢(Septoria nodorum)；小球腔菌屬種類(lèi)(Leptosphaeria)，例如穎枯小球腔菌(Leptosphaerianodorum)；尾孢屬種類(lèi)(Cercospora)，例如Cercospora canescens；鏈格孢屬種類(lèi)(Alternaria)，例如甘藍(lán)黑斑病鏈格孢(Alternariabrassicae)；假尾孢屬種類(lèi)(Pseudocercosporella)，例如Pseudocercosporellaherpotrichoides。
植物對(duì)在防治植物病害所需要的濃度時(shí)的活性化合物具有好的耐受性的事實(shí)允許處理植物的地上部分，植物繁殖根株和種子，和處理土壤。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的活性化合物特別用于防治稻上的Pyricularia oryzae和防治谷物病害，例如柄銹菌屬種類(lèi)(Puccinia)，白粉菌屬種類(lèi)(Erysiphe)和鐮孢屬種類(lèi)(Fusarium)。此外，本發(fā)明的物質(zhì)成功地用來(lái)抗黑星菌屬種類(lèi)(Venturia)，柄球菌屬種類(lèi)(Podosphaera)和單絲殼菌屬種類(lèi)(Sphaerotheca)。它們還具有非常好的體外作用。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的活性化合物也可以用來(lái)提高農(nóng)作物產(chǎn)量。此外，它們具有低毒性并且為植物所很好耐受。
在材料保護(hù)中，本發(fā)明化合物可以被用來(lái)保護(hù)工業(yè)材料不受不希望微生物的感染和破壞。
本說(shuō)明書(shū)中的工業(yè)材料理解為是指制備出來(lái)用于工業(yè)應(yīng)用的無(wú)生命材料。例如，意指受本發(fā)明活性化合物保護(hù)不受微生物改變或破壞的工業(yè)材料可以是粘合劑，膠料，紙張和紙板，紡織品，皮革，木材，涂料組合物和塑料制品，冷卻潤(rùn)滑劑和其它能被微生物感染或破壞的材料。要保護(hù)的材料的范圍內(nèi)也可以提到生產(chǎn)工廠(chǎng)的部分，例如冷卻水循環(huán)，其可能受微生物繁殖的不利影響。本發(fā)明范圍內(nèi)可以提到的工業(yè)材料優(yōu)選是粘合劑，膠料，紙張和紙板，皮革，木材，涂料，冷卻潤(rùn)滑劑和導(dǎo)熱液，特別優(yōu)選木材。
可以提到的能導(dǎo)致工業(yè)材料降解或改變的微生物是例如細(xì)菌，真菌，酵母，藻和粘液生物。本發(fā)明活性化合物優(yōu)選作用于真菌，特別是霉菌，使木材退色和使木材遭破壞的真菌(擔(dān)子菌綱)，還殺粘液生物體和藻。
作為舉例，可以提到下面屬種鏈格孢屬(Alternaria)，例如纖細(xì)鏈格孢(Alternaria tenuis)，曲霉屬(Aspergillus)，例如黑色曲霉(Aspergillus niger)，毛殼霉屬(Chaetomium)，例如球毛殼霉(Chaetomium globosum)，粉孢革菌屬(Coniophora)，例如單純粉孢革菌(Coniophora puetana)，香菇屬(Lentinus)，例如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，青霉屬(Penicillium)，例如灰綠青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌屬(Polyporus)，例如變色多孔菌(Polyporus versicolor)，短柄霉屬(Aureobasidium)，例如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma，例如Sclerophoma pityophila，木霉屬(Trichoderma)，例如綠色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏桿菌屬(Escherichia)，例如大腸埃希氏桿菌(Escherichia coli)，假單孢菌屬(Pseudomonas)，例如銅綠假單孢菌(Pseudomonasaeruginosa)，葡萄球菌屬(Staphylococcus)，例如金黃色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)。
根據(jù)其特殊的物理和/或化學(xué)性質(zhì)，活性化合物可以配制成常規(guī)制劑，例如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、糊劑、顆粒劑、氣霧劑和包裹在聚合物中和用于種子的包被組合物中的細(xì)微膠囊，以及ULV冷霧和暖霧制劑。
這些制劑可以用已知的方式制備，例如，將活性化合物與擴(kuò)充劑即液體溶劑，加壓液化氣體和/或固體載體混合，任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。如果使用的擴(kuò)充劑是水，則也可以用例如有機(jī)溶劑作助溶劑。下面是主要適合用作液體溶劑的溶劑芳香族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳香族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類(lèi)、氯乙烯類(lèi)或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類(lèi)，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類(lèi)，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強(qiáng)極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲亞砜，還有水。液化氣體擴(kuò)充劑或栽體理解為指常溫常壓下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑，例如鹵代烴，或者還有丁烷，丙烷，氮和二氧化碳。合適的固體栽體是例如磨碎的天然礦物質(zhì)如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質(zhì)，如高分散二氧化硅、礬土和硅酸鹽。用于顆粒劑的適合的固體載體是例如壓碎和破碎的天然礦物質(zhì)如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，或者還有有機(jī)和無(wú)機(jī)粉的合成顆粒，和如下有機(jī)物的顆粒例如鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖。適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽或者還有蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用增粘劑，如羧甲基纖維素和天然和合成的粉狀、顆?；蛉槟z形式的聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，或者還有天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
可以使用著色劑，如無(wú)機(jī)顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍(lán)，和有機(jī)染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和痕量營(yíng)養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
一般情況下，制劑含有0.1-95％重量的活性化合物，優(yōu)選0.5-90％。
根據(jù)本發(fā)明可使用的活性化合物可以以本身或者以其制劑也可以與已知的殺真菌劑、殺細(xì)菌劑、殺螨劑、殺線(xiàn)蟲(chóng)劑或殺昆蟲(chóng)劑混合使用，例如以擴(kuò)大作用范圍或者防止抗藥性產(chǎn)生。在很多情況下實(shí)現(xiàn)增效作用，即混合物的活性超過(guò)了各個(gè)組分的活性。
混合物中共同成分的例子是下面的化合物殺真菌劑aldimorph，氨丙磷酸，氨丙磷酸鉀鹽，andoprim，敵菌靈，戊環(huán)唑，azoxystrobin，苯霜靈，鄰碘酰苯胺，苯菌靈，benzamacril,benzamacryl-isobutyl，雙丙氨酰磷，樂(lè)殺螨，聯(lián)苯，雙苯三唑醇，滅瘟素，糠菌唑，乙嘧酚磺酸酯，丁賽特，石硫合劑，capsimycin，敵菌丹，克菌丹，多菌靈，萎銹靈，carvon，滅螨猛，滅瘟唑，chlorfenazole，地茂散，氯化苦，百菌消，乙菌利，clozylacon，代森鹽，霜尿氰，環(huán)唑醇，cyprodinil，酯菌胺，debacarb，雙氯酚，芐氯三唑醇，diclofluanid，噠菌清，氯硝胺，乙霉威，噁醚唑，二甲嘧吩，烯酸嗎啉，烯唑醇(diniconazole)，烯唑醇(diniconazole-M)，二硝巴豆酸酯，二苯胺，吡菌硫，滅菌磷，二噻農(nóng)，十二環(huán)嗎啉，多果定，聯(lián)氨噁唑酮，克瘟散，epoxiconazole，乙環(huán)唑，乙嘧酚，土菌靈，famoxadon，咪菌腈，氯苯嘧啶醇，fenbuconazole，甲呋酰苯胺，種衣酯，拌種咯，苯銹啶，丁苯嗎啉，三苯基醋酸錫，三苯基氫氧化錫，福美鐵，嘧菌腙，氟啶胺，flumetover，氟氯菌核利，fluquinconazole，調(diào)嘧醇，氟硅唑，磺菌胺，氟酰胺，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，乙磷鈉，四氯苯酞，麥穗寧，呋霜靈，furametpyr，二甲呋酰苯胺，呋菌唑，呋醚唑，拌種胺，谷種定，六氯苯，己唑醇，噁霉靈，抑霉唑，酰胺唑，雙胍辛醋酸鹽(iminoctadine，iminoctadinealbesilate,iminoctadine triacetate),iodocarb,ipconazole，異稻瘟凈(IBP)，異菌脲，irumamycin，稻瘟靈，isovaledione，春雷霉素，kresoxim-methyl，銅制劑，例如氫氧化銅，環(huán)烷酸銅，氯氧化銅，硫酸銅，氧化銅，8-羥基喹啉銅和波爾多液，代森錳銅，代森錳，代森錳鋅，meferimzone，嘧菌胺，滅銹胺，甲霜靈，metconazole，磺菌威，呋菌胺，代森聯(lián)，氯苯咯菌胺，噻菌胺，米多霉素，腈菌唑，甲菌利，二甲基二硫氨基甲酸鎳，nitrothal-isopropyl，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，噁霜靈，oxamocarb，喹菌酮，氧化萎銹靈，oxyfenthiin，稻瘟酯，戊菌唑，戊菌隆，稻瘟磷，四氯苯酞，多馬霉素，病花靈，聚氨基甲酸酯，多氧霉素，烯病異噻唑，味鮮安，腐霉利，丙酰胺，propanosine-sodium，環(huán)丙唑，丙森鋅，吡嘧磷，啶斑肟，pyrimethanil，咯喹酮，氯吡呋醚，quinconazole，五氯硝基苯(PCNB),quinoxyfen，硫和硫制劑，戊唑醇，葉枯酞，四氯硝基苯，調(diào)環(huán)烯，氟嘧唑，噻菌靈，噻菌腈，thifluzamide，甲基硫菌靈，福美雙，tioxymid，甲基立枯磷，甲基氟磺胺，三唑酮，三唑醇，triazbutil，唑菌嗪，楊菌胺，三環(huán)唑，十三嗎啉，氟菌唑，嗪氨靈，triticonazole，烯效唑，稻紋散，乙烯菌核利，烯霜芐唑，zarilamide，代森鋅，福美鋅，還有
Dagger G,OK-8705,OK-8801,α-(1,1-二甲基乙基)-β-(2-苯氧基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇，α-(2,4-二氯苯基)-β-氟-b-丙基-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇，α-(2,4-二氯苯基)-β-甲氧基-a-甲基-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇，α-(5-甲基-1,3-二噁烷-5-基)-β-[[4-(三氟甲基)-苯基]-亞甲基]-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇，(5RS,6RS)-6-羥基-2,2,7,7-四甲基-5-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-3-辛酮，(E)-a-(甲氧基亞氨基)-N-甲基-2-苯氧基-苯基乙酰胺，{2-甲基-1-[[[1-(4-甲基苯基)-乙基]-氨基]-羰基]-丙基)-氨基甲酸異丙酯，1-(2,4-二氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-乙酮O-(苯基甲基)-肟，1-(2-甲基-1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮，1-(3,5-二氯苯基)-3-(2-丙烯基)-2,5-吡咯烷二酮，1-[(二碘代甲基)-磺?；鵠-4-甲基-苯，1-[[2-(2,4-二氯苯基)-1,3-二氧戊環(huán)-2-基]-甲基]-1H-咪唑，1-[[2-(4-氯苯基)-3-苯基環(huán)氧乙烷基]-甲基]-1H-1,2,4-三唑，1-[1-[2-[(2,4-二氯苯基)-甲氧基]-苯基]-乙烯基]-1H-咪唑，1-甲基-5-壬基-2-(苯基甲基)-3-吡咯烷醇，2’,6’-二溴-2-甲基-4’-三氟甲氧基-4’-三氟-甲基-1,3-噻唑-5-N-碳酰苯胺，2,2-二氯-N-[1-(4-氯苯基)-乙基]-1-乙基-3-甲基-環(huán)丙烷甲酰胺，2,6-二氯-5-(甲硫基)-4-嘧啶基-硫代氰酸酯，2,6-二氯-N-(4-三氟甲基芐基)-苯甲酰胺，2,6-二氯-N-[[4-(三氟甲基)-苯基]-甲基]-苯甲酰胺，2-(2,3,3-三碘代-2-丙烯基)-2H-四唑，2-[(1-甲基乙基)磺?；鵠-5-(三氯甲基)-1,3,4-噻二唑，2-[[6-脫氧-4-O-(4-O-甲基-β-D-吡喃葡糖基)-α-D-吡喃葡糖基]-氨基]-4-甲氧基-1H-吡咯并[2,3-d]嘧啶-5-腈，2-氨基丁烷，2-溴-2-(溴代甲基)戊烷二腈，
2-氯-N-(2,3-二氫-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺，2-氯-N-(2,6-二甲基苯基)-N-(異硫代氰酰甲基)-乙酰胺，2-苯基苯酚(OPP)，3,4-二氯-1-[4-(二氟甲氧基)-苯基]-1H-吡咯-2,5-二酮，3,5-二氯-N-[氰基-[(1-甲基-2-丙炔基)-氧基]-甲基]-苯甲酰胺，3-(1,1-二甲基丙基)-1-氧代-1H-茚-2-腈，3-[2-(4-氯苯基)-5-乙氧基-3-異噁唑啉基]-吡啶，4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-(4-甲基苯基)-1H-咪唑-1-磺酰胺，4-甲基-四唑并[1,5-a]喹唑啉-5(4H)-酮，8-(1,1-二甲基乙基)-N-乙基-N-丙基-1,4-二氧雜螺[4.5]癸烷-2-甲烷胺，8-羥基喹啉硫酸鹽，9H-呫噸-2-[(苯基氨基)-羰基]-9-羧酸酰肼，雙-(1-甲基乙基)-3-甲基-4-[(3-甲基苯甲?；?氧基]-2,5-硫代苯二羧酸酯，順-1-(4-氯代苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-環(huán)庚醇，順-4-[3-[4-(1,1-二甲基丙基)-苯基-2-甲基丙基]-2,6-二甲基-嗎啉]鹽酸鹽，[(4-氯苯基)-偶氮]-氰基乙酸乙酯，碳酸氫鉀，甲烷四硫醇鈉鹽，1-(2,3-二氫-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，N-(2,6-二甲基苯基)-N-(5-異噁唑基羰基)-DL-丙氨酸甲酯，N-(氯代乙?；?-N-(2,6-二甲基苯基)-DL-丙氨酸甲酯，N-(2,3-二氯-4-羥基苯基)-1-甲基-環(huán)己烷甲酰胺，N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代-3-呋喃基)-乙酰胺，N-(2,6-二甲基苯基)-2-甲氧基-N-(四氫-2-氧代-3-噻吩基)-乙酰胺，N-(2-氯-4-硝基苯基)-4-甲基-3-硝基-苯磺酰胺，N-(4-環(huán)己基苯基)-1,4,5,6-四氫-2-嘧啶胺，N-(4-己基苯基)-1,4,5,6-四氫-2-嘧啶胺，N-(5-氯-2-甲基苯基)-2-甲氧基-N-(2-氧代-3-噁唑啉基)-乙酰胺，N-(6-甲氧基)-3-吡啶基)-環(huán)丙烷甲酰胺，
N-[2,2,2-三氯-1-[(氯代乙?；?-氨基]-乙基]-苯甲酰胺，N-[3-氯代-4,5-雙(2-丙炔基氧基)-苯基]-N’-甲氧基-甲烷亞氨酰胺，N-甲?；?N-羥基-DL-丙氨酸鈉鹽，O,O-二乙基[2-(二丙基氨基)-2-氧代乙基]-乙基硫代氨基磷酸酯，O-甲基S-苯基苯基丙基硫代氨基磷酸酯，S-甲基1,2,3-苯并噻二唑-7-硫代甲酸酯，螺[2H]-1-苯并吡喃-2,1’(3’H)-異苯并呋喃-3’-酮，殺細(xì)菌劑bromopol，雙氯酚，氯甲基吡啶，二甲基二硫氨基甲酸鎳，春雷霉素，異噻唑酮，呋喃羧酸，oxytetracycline，烯異丙噻唑，鏈霉素，葉枯酞，硫酸銅和其它銅制劑。
殺昆蟲(chóng)劑/殺螨劑/殺線(xiàn)蟲(chóng)劑齊墩螨素，乙酰甲胺磷，氟酯菊酯，棉鈴?fù)闇缤?，甲體氯氰菊酯，雙蟲(chóng)脒，阿凡曼菌素，AZ60541,azadirachtin,azinphos-A，保棉磷，三唑錫，蘇云金桿菌，4-溴-2-(4-氯苯基)-1-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-1H-吡咯-3-腈，噁蟲(chóng)威，丙硫克百威，殺蟲(chóng)磺，氟氯氰菊酯，氟氯菊酯，BPMC,brofenprox，溴硫磷，合殺威，噻嗪酮，丁酮威，butylpyridaben，硫線(xiàn)磷，甲萘威，克百威，三硫磷，丁硫克百威，殺螟丹，chloethocarb,chlorethoxyfos,chlorfenapyr,毒蟲(chóng)畏，定蟲(chóng)隆，氯甲硫磷，N-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基]-N’-氰基-N-甲基-乙亞胺酰胺，毒死蜱，甲基毒死蜱，順式-芐呋菊酯，clocythrin，四螨嗪，殺螟腈，乙氰菊酯，氟氯氰菊酯-β,cyhalothrin，三環(huán)錫，氯氰菊酯，滅蠅胺，溴氰菊酯，內(nèi)吸磷-M，內(nèi)吸磷-S，甲基內(nèi)吸磷，殺螨隆，二嗪磷，酚線(xiàn)磷，敵敵畏，dicliphos，百治磷，乙硫磷，除蟲(chóng)脲，樂(lè)果，甲基毒蟲(chóng)畏，敵噁磷，乙拌磷，克瘟散，emamectin，高氰戊菊酯，乙硫苯威，乙硫磷，醚菊酯，滅線(xiàn)磷，乙嘧硫磷，蟲(chóng)胺磷，喹螨醚，苯丁錫，殺螟硫磷，仲丁威，苯硫威，雙氧威，氯氰菊酯，fenpyrad，唑螨酯，倍硫磷，氰戊菊酯，fipronil，吡氟禾草靈，氟螨脲，氟氰戊菊酯，氟蟲(chóng)脲，flufenprox，氟胺氰菊酯，地蟲(chóng)硫磷，安果，噻唑磷，fubfenprox，呋線(xiàn)威，
HCH，庚烯磷，氟鈴脲，噻螨酮，吡蟲(chóng)啉，異稻瘟凈，氯唑磷，異丙胺磷，葉蟬散，噁唑磷，異阿凡曼菌素，氯氟氰菊酯，lufenuron，馬拉硫磷，滅蚜蜱，速滅磷，mesulfenphos,蝸牛敵，蟲(chóng)螨畏，甲胺磷，殺撲磷，滅梭威，滅多威，速滅威，milbemectin，久效磷，moxidectin，二溴磷，NC184,nitenpyram，氧樂(lè)果，殺線(xiàn)威，亞砜吸磷，異砜磷，對(duì)硫磷-A，對(duì)硫磷-M，氯菊酯，稻豐散，甲拌磷，伏殺硫磷，亞胺硫磷，磷胺，辛硫磷，抗芽威，甲基嘧啶磷，嘧啶磷-A，丙溴磷，猛殺威，丙蟲(chóng)磷，殘殺威，丙硫磷，發(fā)果，pymetrozin，吡唑硫磷，pyridaphenthion,pyresmethrin，除蟲(chóng)菊酯，噠螨酮，pyrimidifen，蚊蠅醚，喹硫磷，蔬果磷，sebufos,silafluofen，治螟硫磷，甲丙硫磷，tebufenozid,tebufenpyrad,tebupirimiphos，伏草隆，七氟菊酯，雙硫磷，特滅威，特丁磷，殺蟲(chóng)畏，thiafenox，硫雙威，久效磷，二甲硫吸磷，蟲(chóng)線(xiàn)磷，thuringiensin，四溴菊酯，苯噻螨，三唑磷，triazuron,敵百蟲(chóng)，殺蟲(chóng)隆，混滅威，芽滅多，XMC，滅殺威，zetamethrin。
也可能是與其它已知的活性化合物例如除草劑，肥料和生長(zhǎng)調(diào)節(jié)物質(zhì)的混合物。
活性化合物可以使用其自身或者以其制劑形式或者以從中制備的使用形式使用，例如即用型溶液，混懸劑，可濕粉劑，糊劑，可溶粉劑，細(xì)粉劑和顆粒劑。以常規(guī)方法使用，例如通過(guò)澆灌，噴霧，彌霧，散播，撒細(xì)粉，發(fā)泡，刷涂在其上等。此外還能通過(guò)超低體積方法施用活性化合物，或者將活性化合物制劑或活性化合物本身注入土壤。也可以處理植物的種子。
當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明可以使用的活性化合物作為殺真菌劑時(shí)，施用比例可以在相當(dāng)寬的范圍內(nèi)變化，取決于施用類(lèi)型。處理植物部分時(shí)，活性化合物施用比例一般是0.1和10000g/ha之間，優(yōu)選在10-1000g/ha之間。在處理種子時(shí)，活性化合物施用比例一般是每千克種子用0.001-50g，優(yōu)選0.01-10g。處理土壤情況下，活性化合物施用比例一般是0.1和10000g/ha之間，優(yōu)選在1和5000g/ha之間。
用來(lái)保護(hù)工業(yè)材料的組合物一般以1-95％重量比的量，優(yōu)選10-75％重量比的量含有活性化合物。
根據(jù)本發(fā)明可以使用的活性化合物的使用濃度取決于要防治的微生物的種類(lèi)和發(fā)生情況，和取決于要保護(hù)的材料的組成。最佳施用比例可以通過(guò)試驗(yàn)系列確定。一般情況下，使用濃度在以要保護(hù)的材料為基礎(chǔ)的0.001-5％重量比范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05-1.0％重量比。
如果適當(dāng)，通過(guò)加入其它抗微生物活性化合物，殺真菌劑，殺細(xì)菌劑，除草劑，殺昆蟲(chóng)劑或者其它擴(kuò)大活性范圍或者獲得特殊效果例如另外的抗昆蟲(chóng)的保護(hù)作用的活性化合物，可以提高根據(jù)本發(fā)明要在材料保護(hù)中使用的活性化合物或組合物、濃縮物或者從中制備的很一般的制劑的活性和活性范圍。這些混合物具有比本發(fā)明化合物更廣范圍的活性。
本發(fā)明活性化合物的制備和應(yīng)用通過(guò)下面的實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明。制備實(shí)施例實(shí)施例1 室溫下，向0.99g(0.005mol)5-氨基-4-乙氧羰基-3-乙基-1-甲基吡唑在80ml二氯甲烷中的溶液中加入0.47g(0.006mol)吡啶。然后在同樣的溫度下滴加1.11g(0.006mol)4-甲氧基苯基乙酰氯在20ml二氯甲烷中的溶液。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，然后回流24小時(shí)。冷卻后，將反應(yīng)混合物用稀鹽酸和稀的碳酸氫鈉水溶液洗滌。有機(jī)相用硫酸鎂干燥、過(guò)濾并蒸發(fā)至干。
得到1.28g(理論量的74％)的4-乙氧羰基-3-乙基-5-(4-甲氧基苯基乙酰基)-氨基-1-甲基吡唑，為帶黃色的固體，熔點(diǎn)112-113℃。實(shí)施例2 室溫下，向1.25g(0.01mol)5-氨基-3-乙基-1-甲基吡唑在120ml二氯甲烷中的溶液中加入0.95g(0.012mol)吡啶。然后在同樣的溫度下滴加3.37g(0.012mol)4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰氯在30ml二氯甲烷中的溶液。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，然后依次用稀鹽酸和稀的碳酸氫鈉水溶液洗滌。有機(jī)相用硫酸鎂干燥、過(guò)濾并蒸發(fā)至干。
得到3.10g(理論量的84％)的5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙酰基氨基)-3-乙基-1-甲基吡唑，為棕色油狀物。
1H-NMR(CDCl3):=1.19,2.57,3.56,3.63,3.73,6.04,6.92-7.03,7.27-7.33ppm。實(shí)施例3 0℃下，向0.92g(0.0025mol)5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙?；被?-3-乙基-1-甲基吡唑(實(shí)施例2)在l0ml二氯甲烷中的溶液中加入0.37g(0.00275mol)磺酰氯。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，然后用10ml二氯甲烷稀釋?zhuān)来斡盟?、飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥、過(guò)濾并蒸發(fā)至干。
得到0.80g(理論量的79％)的4-氯-5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙?；被?-3-乙基-1-甲基吡唑，為棕色油狀物。1H-NMR(CDCl3):=1.21,2.57,3.63,3.77,6.82,6.92-7.04,7.30-7.35ppm。實(shí)施例4 0℃下，向0.92g(0.0025mo1)5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙?；被?-3-乙基-1-甲基吡唑(實(shí)施例2)在10ml二氯甲烷中的溶液中加入0.44g(0.00275mol)溴。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，然后用10ml二氯甲烷稀釋?zhuān)来斡盟?、飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥、過(guò)濾并蒸發(fā)至干。
得到0.90g(理論量的80％)的4-溴-5-(4-(4-氯苯氧基)苯基乙?；被?-3-乙基-1-甲基吡唑，為棕色油狀物。
1H-NMR(CDCl3):=1.20,2.56,3.66,3.77,6.80,6.91-7.04,7.27-7.36ppm。實(shí)施例5 室溫下，向3.19g(0.02mol)5-氨基-4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑(實(shí)施例Ⅳ-1)在120ml二氯甲烷中的溶液中加入1.90g(0.024mol)吡啶。然后在同樣的溫度下滴加5.60g(0.024mol)4-溴苯基乙酰氯在30ml二氯甲烷中的溶液。將混合物在室溫下攪拌過(guò)夜，然后用稀鹽酸和稀的碳酸氫鈉水溶液洗滌。有機(jī)相用硫酸鎂干燥、過(guò)濾并蒸發(fā)至干。
得到4.61g(理論量的63％)的5-(4-溴苯基乙?；?-氨基-4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑，為無(wú)色固體，熔點(diǎn)167-168℃。
表2中所列的式(Ⅰ)的5-氨基吡唑衍生物同樣按照上述方法制備。
表2 *)1H-NMR,在DMSO-d6中表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù))
表2(續(xù)) 實(shí)施例89 將1.0g(4.70mmol)5-氨基-3-乙基-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑、0.75g(9.40mmol)吡啶和10ml二氯甲烷的混合物與1.07g(5.60mmol)(3-氯苯基)乙酰氯混合并在20℃下攪拌18小時(shí)。然后，將反應(yīng)混合物與二氯甲烷和水混合。分離有機(jī)相，依次用10％的鹽酸水溶液和飽和碳酸氫鈉水溶液洗滌，然后用硫酸鎂干燥、過(guò)濾并減壓濃縮。得到0.97g(理論量的59％)的5-(3-氯苯基乙酰基)-氨基-3-乙基-4-乙氧羰基-1-甲基吡唑，為油狀液體形式。
LogP(酸性的)2.65。
表3中所列的式(Ⅰ)的5-氨基吡唑衍生物同樣按照上述方法制備。
表3 實(shí)施例35化合物的制備 室溫下，將26.74g(75mmol)5-(4-溴苯基乙酰基)氨基-4-氯-3-乙基-1-甲基吡唑和117ml的2M碳酸鈉水溶液在攪拌下滴加到5.25g(4.5mmol)的四(三苯基膦)鈀和150ml甲苯的混合物中。然后，劇烈攪拌下，在室溫下滴加20.48g(82.5mmol)4-三氟甲氧基苯基硼酸在75ml乙醇中的溶液。將反應(yīng)混合物先加熱回流16小時(shí)，然后冷卻到室溫，與水和乙醚混合。分離有機(jī)相，用氯化鈉水溶液洗滌，用硫酸鎂干燥、過(guò)濾并減壓濃縮。剩余的產(chǎn)物在硅膠上用二氯甲烷/乙酸乙酯=1∶1的混合物進(jìn)行色譜。得到16.94g(理論量的52％)的上面給出的化合物，為固體形式，熔點(diǎn)174℃。
下表4中所列的式(Ⅰc)的5-氨基吡唑衍生物同樣按照上述給出的方法制備。
表4
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
表4(續(xù))
應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例A白粉病(Erysiphe)試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)性的溶劑25份重量的N,N-二甲基乙酰胺乳化劑0.6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物的合適的制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用水將乳油稀釋到期望的濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，以給定的施用比例，用活性化合物制劑噴霧幼小植物。
噴霧層風(fēng)干后，將麥類(lèi)白粉病(Erysiphe graminis f.sp.tritici)的孢子撒在植物上。
植物放置在溫度大約20℃且相對(duì)空氣濕度是大約80％的溫室中以促進(jìn)霉農(nóng)皰的生長(zhǎng)。
接種后7天進(jìn)行評(píng)價(jià)。0％表示相當(dāng)于對(duì)照物的效力，而100％的效力表示沒(méi)有發(fā)現(xiàn)感染。
下面的表中給出了活性化合物、施用比例和試驗(yàn)結(jié)果。
表A白粉病(Erysiphe)試驗(yàn)(小麥)/保護(hù)性的
實(shí)施例B圓核腔菌(Pyrenophora teres)試驗(yàn)(大麥)/治愈性的溶劑25份重量的N,N-二甲基乙酰胺乳化劑0.6份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物的合適的制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用水將乳油稀釋到期望的濃度。
為了試驗(yàn)治愈性活性，用圓核腔菌(Pyrenophora teres)分生孢子懸浮液對(duì)幼小植物噴霧。將植物保留在20℃和100％相對(duì)空氣濕度的培養(yǎng)室中48小時(shí)，然后以所述施用比例的活性化合物制劑對(duì)植物噴霧。
植物放置在溫度大約20℃且相對(duì)空氣濕度是大約80％的溫室中。
接種后7天進(jìn)行評(píng)價(jià)。0％表示相當(dāng)于對(duì)照物的效力，而100％的效力表示沒(méi)有發(fā)現(xiàn)感染。
下面的表中給出了活性化合物，施用比例和試驗(yàn)結(jié)果。
表B圓核腔菌(Pyrenophora teres)試驗(yàn)(大麥)/治愈性的
實(shí)施例C柄球菌屬(Podosphaera)試驗(yàn)(蘋(píng)果)/保護(hù)性的溶劑47份重量的丙酮乳化劑3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物的合適的制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用水將乳油稀釋到期望的濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，以給定的施用比例的活性化合物制劑噴霧幼小植物。噴霧層風(fēng)干后，用蘋(píng)果霉病原體Podosphaera leucotricha的孢子水懸浮液接種植物。然后植物放置在溫度大約23℃且相對(duì)空氣濕度是大約70％的溫室中。
接種后10天進(jìn)行評(píng)價(jià)。0％表示相當(dāng)于對(duì)照物的效力，而100％的效力表示沒(méi)有發(fā)現(xiàn)感染。
下面的表中給出了活性化合物，施用比例和試驗(yàn)結(jié)果。
表C柄球菌屬(Podosphaera)試驗(yàn)(蘋(píng)果)/保護(hù)性的
實(shí)施例D單絲殼菌屬(Sphaerotheca)試驗(yàn)(黃瓜)/保護(hù)性的溶劑47份重量的丙酮乳化劑3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物的合適的制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用水將乳油稀釋到期望的濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，以給定的施用比例的活性化合物制劑噴霧幼小植物。噴霧層風(fēng)干后，用蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)的孢子水懸浮液接種植物。然后植物放置在溫度大約23℃且相對(duì)空氣濕度是大約70％的溫室中。
接種后10天進(jìn)行評(píng)價(jià)。0％表示相當(dāng)于對(duì)照物的效力，而100％的效力表示沒(méi)有發(fā)現(xiàn)感染。
下面的表中給出了活性化合物，施用比例和試驗(yàn)結(jié)果。
表D單絲殼菌屬(Sphaerotheca)試驗(yàn)(黃瓜)/保護(hù)性的
實(shí)施例E黑星菌屬(Venturia)試驗(yàn)(蘋(píng)果)/保護(hù)性的溶劑47份重量的丙酮乳化劑3份重量的烷基芳基聚乙二醇醚為了制備活性化合物的合適的制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，用水將乳油稀釋到期望的濃度。
為了試驗(yàn)保護(hù)活性，以給定的施用比例的活性化合物制劑噴霧幼小植物。噴霧層風(fēng)干后，用蘋(píng)果病原菌蘋(píng)果黑星菌(Venturia inaequalis)的分生孢子水懸浮液接種植物，然后將植物保留在大約20℃和100％相對(duì)空氣濕度的培養(yǎng)室中1天。
然后，將植物放置在溫度大約21℃且相對(duì)空氣濕度是大約90％的溫室中。
接種后12天進(jìn)行評(píng)價(jià)。0％表示相當(dāng)于對(duì)照物的效力，而100％的效力表示沒(méi)有發(fā)現(xiàn)感染。
下面的表中給出了活性化合物，施用比例和試驗(yàn)結(jié)果。
表E黑星菌屬(Venturia)試驗(yàn)(蘋(píng)果)/保護(hù)性的
權(quán)利要求
1．式(Ⅰ)的5-氨基吡唑衍生物防治不希望的微生物的用途， 其中R1代表烷基、環(huán)烷基、烷氧基烷基或鹵代烷基，R2代表氫、鹵素、氰基、硝基、鹵代烷硫基、烷氧基羰基或鏈烯基氧基羰基，R3代表任選被取代的烷基或任選被取代的環(huán)烷基，R4代表氫、烷基或任選被取代的環(huán)烷基，Y代表任選被取代的鏈烷二基，和R5代表任選被取代的芳基或任選被取代的芳氧基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的用途，其特征在于使用取代基定義如下的式(Ⅰ)的5-氨基吡唑衍生物，其中R1代表具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有3-7個(gè)碳原子的環(huán)烷基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子和在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基烷基，或代表具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷基，R2代表氫、氟、氯、溴、氰基、硝基、三氟甲硫基、二氟甲硫基、在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基羰基，或代表在鏈烯氧基部分具有2-4個(gè)碳原子的鏈烯氧基羰基，R3代表任選被氰基取代的具有1-4個(gè)碳原子的烷基或代表任選被相同或不同的選自鹵素和具有1-4個(gè)碳原子的烷基的取代基取代1-3次的具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R4代表氫、具有1-4個(gè)碳原子的烷基或代表任選被相同或不同的選自鹵素和具有1-4個(gè)碳原子的烷基的取代基取代1-3次的具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，Y代表任選被鹵素和/或具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基一或二取代的具有1-4個(gè)碳原子的鏈烷二基，和R5代表苯基或苯氧基，它們各可以被相同或不同的選自下列的取代基一至四取代鹵素、硝基、氰基、C1-C12-烷基、C1-C12-烷氧基、C1-C12-烷硫基、C1-C12-鹵代烷基、C1-C12-鹵代烷氧基、C1-C12-鹵代烷硫基、C2-C12-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C12-鏈烯基、C1-C4-烷硫基-C2-C12-鏈烯基、C2-C12-鹵代鏈烯基、羧基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的羥基亞氨基烷基、在烷氧基部分具有1-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在鏈烯氧基部分具有2-4個(gè)碳原子和在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的鏈烯氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1-6個(gè)碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1-4個(gè)碳原子的烷基羰基氧基，或者被苯基、苯氧基、苯硫基、芐基、芐氧基和/或吡啶氧基取代，這后六個(gè)基團(tuán)本身又可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-鹵代烷氧基和C1-C4-鹵代烷硫基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R6代表苯基或吡啶基，它們各可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代鹵素、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷基和具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷氧基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R7代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基或在烷氧基部分具有1-6個(gè)碳原子和在烷基部分具有1-6個(gè)碳原子的烷氧基烷基，或R5代表苯基或苯氧基，它們各被下式基團(tuán)單取代 其中R8代表具有1-6個(gè)碳原子的烷基、芐基或吡啶基甲基，其中后兩個(gè)基團(tuán)可以被相同或不同的選自下列的取代基一至三取代鹵素、具有1-4個(gè)碳原子的烷基、具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷基和具有1-4個(gè)碳原子和1-5個(gè)相同或不相同的鹵原子的鹵代烷氧基，或R5代表下式基團(tuán)
3．防治農(nóng)作物保護(hù)和材料保護(hù)中的不期望微生物的方法，其特征在于對(duì)微生物和/或其棲生地施用權(quán)利要求1的式(Ⅰ)的5-氨基吡唑衍生物。
4．式(Ⅰa)的5-氨基吡唑衍生物， 其中a)R9代表氯，R10代表基團(tuán) R11代表氫，或b) R9和R11各代表氫，和R10代表基團(tuán) 或c) R9代表氫、氯、氰基或乙氧羰基，R10代表氫，和R11代表氯、溴、甲氧基或三氟甲基。
5．制備權(quán)利要求4的式(Ⅰa)的5-氨基吡唑衍生物的方法，其特征在于a)如果適當(dāng)在酸結(jié)合劑存在下和如果適當(dāng)在稀釋劑存在下，使式(Ⅱ)的5-氨基吡唑 其中R9如上所定義，與式(Ⅲ)的酰鹵反應(yīng) 其中R10和R11各如上所定義，Hal代表氯或溴，或b)如果適當(dāng)在稀釋劑存在下和如果適當(dāng)在催化劑存在下，使式(Ⅰb)的5-氨基吡唑衍生物與氯化劑反應(yīng)， 其中R10和R11各如上所定義。
6．殺微生物組合物，其特征在于它們含有至少一種權(quán)利要求4的式(Ⅰa)的5-氨基吡唑衍生物和擴(kuò)充劑和/或表面活性劑。
7．制備殺微生物組合物的方法，其特征在于將權(quán)利要求4的式(Ⅰa)的5-氨基吡唑衍生物與擴(kuò)充劑和/或表面活性劑混合。
8．式(Ⅰc)的5-氨基吡唑衍生物， 其中R1、R2、R3、R5和Y具有下表中給出的意義
9．殺微生物組合物，其特征在于它們含有至少一種權(quán)利要求8的式(Ⅰc)的5-氨基吡唑衍生物和擴(kuò)充劑和/或表面活性劑。
全文摘要
部分已知的式(Ⅰ)的5－氨基吡唑衍生物特別適用于防治不希望的微生物以保護(hù)作物和材料,其中R
文檔編號(hào)C07D401/12GK1315943SQ99810381
公開(kāi)日2001年10月3日 申請(qǐng)日期1999年8月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者M·黑爾, T·布雷特施奈德?tīng)? H·C·米利策爾, A·毛勒爾－馬赫尼克, K·斯藤策爾 申請(qǐng)人:拜爾公司