專利名稱：含有陽離子直接染料和作為氧化顯色堿的吡唑并[1,5－a]嘧啶的染料組合物以及染色方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于對角蛋白纖維氧化染色的組合物，其中含有至少一種陽離子直接染料和至少一種作為氧化顯色堿(oxidation base)的吡唑并[1，5-a]嘧啶，以及用所述組合物進行氧化染色的方法。
已知，已有人嘗試用含有通常稱為氧化顯色堿的氧化染料前體，尤其是鄰或對苯二胺、鄰或對氨基酚、雙(苯基)亞烷基二胺或雜環(huán)化合物的染料組合物給角蛋白纖維，尤其是人頭發(fā)染色。氧化染料前體，或氧化顯色堿是無色或顏色很弱的化合物，當與氧化物一起使用時，可通過氧化縮合過程生成有顏色的化合物或染料。
已知，可通過將氧化顯色堿與偶合劑或色彩調節(jié)劑一起使用來改變用這些氧化顯色堿獲得的色調，其中偶合劑或色彩調節(jié)劑尤其選自芳香間二胺、間氨基酚、間二酚以及一些雜環(huán)化合物。
用作氧化顯色堿和偶合劑的各種分子使得可獲得的顏色范圍很廣。
此外，利用這些氧化染料獲得的所謂的“持久”色彩必須能滿足一些要求。因此，其必須沒有任何毒性缺點，必須能提供所需強度的色光(shades)，以及必須能經得起外部因素的作用(光、惡劣天氣、洗滌、持續(xù)飄動、出汗、摩擦)。
染料還必須能掩飾住白發(fā)，最后，它們必須盡可能地無選擇性，即它們必須沿著角蛋白纖維相同長度處提供最小可能的色彩差異，實際上角蛋白纖維在其頂端和其根部之間可以被不同程度地致敏(即損傷)。
已經有人提出，尤其是在專利申請FR-A-2750048中，將吡唑并[1，5-a]嘧啶作為氧化顯色堿單獨使用，或與一種或多種偶合劑聯合使用。然而，所獲得的色彩不能始終具有足夠強度、顏色或不能抵抗頭發(fā)可能會遭受的各種攻擊因素的作用。
完全令人驚奇和意想不到的是，本發(fā)明現在已發(fā)現，將至少一種作為氧化顯色堿的吡唑并[1，5-a]嘧啶與至少一種下文所述陽離子直接染料聯合使用，可獲得抗頭發(fā)可能會遭受的各種攻擊因素(光、惡劣天氣、洗滌、持續(xù)飄動、出汗、摩擦等)的特性被改善了的強色彩。
這些發(fā)現構成了本發(fā)明的基礎。
因此，本發(fā)明的一個目的是，用于給角蛋白纖維并且尤其是人的角蛋白纖維如頭發(fā)氧化染色的組合物，其特征在于，所述組合物在適于染色的介質中含有-至少一種作為氧化顯色堿的吡唑并[1，5-a]嘧啶；和-至少一種陽離子直接染料；其中所述組合物不含有任何能使吡唑并[1，5-a]嘧啶被氧化的酶體系。
如上所述，本發(fā)明的染料組合物能獲得具有抵抗各種外部因素作用(光、惡劣天氣、洗滌、持續(xù)飄動、出汗、摩擦等)的優(yōu)良特性的強色彩。
本發(fā)明的目的還有，使用所述染料組合物給角蛋白纖維進行氧化染色的方法。
在本發(fā)明的染料組合物中可用作氧化顯色堿的吡唑并[1，5-a]嘧啶優(yōu)選選自下述式(V)化合物及其酸加成鹽或堿加成鹽
其中-R33、R34、R35和R36可以相同或不同，并代表氫原子，C1-C4烷基，芳基，C1-C4羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4氨基烷基(此胺可以用乙酰基、脲基或磺?；Ｗo)，(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基，二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(此二烷基可以形成5元或6元脂肪環(huán)或雜環(huán))，羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基或二[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-R可以相同或不同，并代表氫原子，C1-C4烷基，芳基，C1-C4羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，C1-C4氨基烷基，(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基，二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(此二烷基可以形成5元或6元脂肪環(huán)或雜環(huán))，羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基或二[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基，氨基，(C1-C4)烷基氨基或二[(C1-C4)烷基]氨基；鹵素原子，羧酸基或磺酸基；-i是0，1，2或3；-p是0或1；-q是0或1；-n是0或1；條件是-(i)p+q之和不能為0；-(ii)當p+q等于2時，則n等于0，并且NR33R34和NR35R36基團占據(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-(iii)當p+q等于1時，則n等于1，并且NR33R34(或NR35R36)基團與OH占據(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
上述式(V)吡唑并[1，5-a]嘧啶是已知化合物，特別描述在專利申請FR-A-2750048中，此內容形成了本專利申請的組成部分。
對于可在本發(fā)明染料組合物中用作氧化顯色堿的上述式(V)吡唑并[1，5-a]嘧啶，可特別提及的是-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-3-氨基-7-β-羥基乙基氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥基乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥基乙基)氨基]乙醇；
-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶；及其酸加成鹽或堿加成鹽。
可在本發(fā)明染料組合物中使用的陽離子直接染料優(yōu)選選自陽離子氨基蒽醌，陽離子一偶氮或二偶氮化合物和陽離子萘醌。
作為實例，可特別提及的是，[8-[(對氨基苯基)偶氮基]-7-羥基-2-萘基]三甲基銨氯化物(在顏色索引(Color Index)中的名稱是Basic Brown 16或Arianor Mahogany 306002)，3-[(4-氨基-6-溴-5，8-二氫-1-羥基-8-亞氨基-5-氧代-2-萘基)氨基]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物和3-[(2，6-二溴-5，8-二氫-1-羥基-8-亞氨基-5-氧代-3-萘基)氨基]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物的聯用(在顏色索引中的名稱是Basic Blue 99或Arianor Steel Blue 306004)，7-羥基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮基]-N，N，N-三甲基-2-萘銨氯化物(在顏色索引中的名稱是Basic Red 76或Arianor Madder Red)，[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮基]-7-羥基-2-萘基]三甲銨氯化物(在顏色索引中的名稱是Basic Red 118或Arianor Bordeaux 306006)，[8-[(4-氨基-3-硝基苯基)偶氮基]-7-羥基-2-萘基]三甲銨氯化物和[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮基]-7-羥基-2-萘基]三甲銨氯化物的聯用(在顏色索引中的名稱是Basic Brown 17或ArianorSienna Brown 306001)，3-[(4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮基]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物(在顏色索引中的名稱是Basic Yellow 57或Arianor Straw Yellow 306005)，1-(γ-氨基丙基)氨基蒽醌鹽酸鹽，1-N-(甲基嗎啉鎓丙基)氨基-4-羥基蒽醌甲基硫酸鹽和Basic Orange 69(顏色索引名)。
在本發(fā)明染料組合物中使用的陽離子直接染料還可以選自下述式(I)、(II)、(III)、(III’)和(IV)化合物a)式(I)化合物
其中-D代表氮原子或-CH基團，-R1和R2可以相同或不同，并代表氫原子；C1-C4烷基，該C1-C4烷基可被-CN、-OH或-NH2取代，或可與苯環(huán)上的碳原子形成任選地含有氧或氮的雜環(huán)，此雜環(huán)可被一個或多個C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，-R3和R’3可以相同或不同，并代表氫原子，選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，氰基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基，-X-代表優(yōu)選選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，-A代表選自下述A1-A19結構的基團
其中R4代表可被羥基取代的C1-C4烷基，R5代表C1-C4烷氧基，條件是，當D代表-CH，A代表A4或A13，且R3不是烷氧基時，則R1和R2不能同時代表氫原子；b)式(II)化合物
其中-R6代表氫原子或C1-C4烷基，-R7代表氫原子，可被-CN或氨基取代的烷基，4’-氨基苯基，或與R6形成雜環(huán)，其中該雜環(huán)可任選地含有氧和/或氮，并且可被C1-C4烷基取代，-R8和R9可以相同或不同，并代表氫原子，鹵素原子如溴、氯、碘或氟，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-CN，-X-代表優(yōu)選選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，-B代表選自下述B1-B6結構的基團
其中R10代表C1-C4烷基，R11和R12可以相同或不同，并代表氫原子或C1-C4烷基；c)式(III)和(III’)化合物
其中-R13代表氫原子，C1-C4烷氧基，鹵素原子如溴、氯、碘或氟，或氨基，-R14代表氫原子，C1-C4烷基，或與苯環(huán)上的碳原子一起形成雜環(huán)，該雜環(huán)可任選地含有氧和/或被一個或多個C1-C4烷基取代，-R15代表氫原子，或鹵素原子如溴、氯、碘或氟，
-R16和R17可以相同或不同，并代表氫原子或C1-C4烷基；-D1和D2可以相同或不同，并代表氮原子或-CH基團，-m＝0或1，應當理解，當R13代表未取代的氨基時，則D1和D2同時代表-CH且m＝0，-X-代表優(yōu)選選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，-E代表選自下述E1-E8結構的基團
其中R’代表C1-C4烷基；當m＝0且D1代表氮原子時，則E也可以代表下述E9結構所示基團
其中R’代表C1-C4烷基；d)式(IV)化合物G-N＝N-J (IV)其中-G代表選自下述G1-G3結構的基團
其中-R18代表C1-C4烷基，苯基，被C1-C4烷基取代的苯基或選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子；-R19代表C1-C4烷基或苯基；-R20和R21可以相同或不同，并代表C1-C4烷基，苯基，或者在G1中，二者一起形成被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2基團取代的苯環(huán)，或者在G2中，二者一起形成任選地被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2基團取代的苯環(huán)；R20也可以代表氫原子；-Z代表氧原子或硫原子或-NR19；-M代表-CH，-CR”(R”代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r；
-K代表-CH，-CR”(R”代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r；-P代表-CH，-CR”(R”代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r；r代表0或1；-R22代表O-，C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；-R23和R24可以相同或不同，并代表氫原子或選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或-NO2；-X-代表優(yōu)選選自氯離子、碘離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根和高氯酸根的陰離子；條件是-如果R22代表O-，則r代表0；-如果K或P或M代表-N-(C1-C4)烷基X-，則R23和R24當中至少有一個不是氫原子；-如果K代表-NR22(X-)r，則M＝P＝-CH或-CR”；-如果M代表-NR22(X-)r，則K＝P＝-CH或-CR”；-如果P代表-NR22(X-)r，則K＝M且代表-CH或-CR；-如果Z代表硫原子，且R21代表C1-C4烷基，則R20不是氫原子；-如果Z代表-NR22且R19代表C1-C4烷基，則在結構G2中，R18、R19或R20當中至少有一個基團不是C1-C4烷基；-J代表·下述J1結構所示基團
其中-R25代表氫原子，選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-OH，-NO2，-NHR28，-NR29R30，或-NHCO(C1-C4)烷基，或與R26一起形成可以含有或可以不含有一個或多個選自氮、氧和硫的雜原子的5元或6元環(huán)；-R26代表氫原子，選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或與R27或R28一起形成可以含有或可以不含有一個或多個選自氮、氧和硫的雜原子的5元或6元環(huán)；-R27代表氫原子，-OH，-NHR28或-NR29R30；-R28代表氫原子，C1-C4烷基，C1-C4一羥基烷基，C2-C4多羥基烷基或苯基；-R29和R30可以相同或不同，并代表C1-C4烷基，C1-C4一羥基烷基或C2-C4多羥基烷基；·或含有氮的5元或6元雜環(huán)基團，該雜環(huán)基團可含有其它雜原子和/或羰基，并且可被一個或多個C1-C4烷基、氨基或苯基取代，并且尤其是下述J2結構式所示的基團；
其中-R31和R32可以相同或不同，并代表氫原子，C1-C4烷基或苯基；-Y代表-CO-基團或基團
-n＝0或1，應當理解，當n＝1時，則U代表-CO-基團。
在上述(I)-(IV)結構中，C1-C4烷基或烷氧基優(yōu)選代表甲基、乙基、丁基、甲氧基或乙氧基。
可用在本發(fā)明染料組合物中的式(I)、(II)、(III)和(III’)陽離子直接染料是已知的化合物，并描述在例如專利申請WO95/01772、WO 95/15144和EP-A-0714954中。可用在本發(fā)明染料組合物中的式(IV)陽離子直接染料也是已知的化合物，并描述在例如專利申請FR-A-2189006、FR-A-2285851和FR-A-2140205及其所附證明中。
在可用于本發(fā)明染料組合物中的式(I)陽離子直接染料當中，可更加特別提及的是下述結構式(I1)-(I52)所示的化合物
在上述結構式(I1)-(I52)所示化合物中，最特別優(yōu)選的是結構式(I1)、(I2)、(I14)和(I31)所示化合物。
在可用于本發(fā)明染料組合物中的式(II)陽離子直接染料當中，可更加特別提及的是下述結構式(II1)-(II12)所示的化合物
在可用于本發(fā)明染料組合物中的式(III)陽離子直接染料當中，可更加特別提及的是下述結構式(III1)-(III18)所示的化合物
在上述結構式(III1)-(III18)所示化合物中，最特別優(yōu)選的是結構式(III4)、(III5)和(III13)所示化合物。
在可用于本發(fā)明染料組合物中的式(III’)陽離子直接染料當中，可更加特別提及的是下述結構式(III’1)-(III’3)所示的化合物
在可用于本發(fā)明染料組合物中的式(IV)陽離子直接染料當中，可更加特別提及的是下述結構式(IV)1-(IV)77所示的化合物
相對于染料組合物的總重量，依據本發(fā)明使用的式(V)吡唑并[1，5-a]嘧啶和/或其酸加成鹽或堿加成鹽在組合物中的含量優(yōu)選為約0.0005％-12％(重量)，更優(yōu)選約0.005％-6％(重量)。
相對于染料組合物的總重量，依據本發(fā)明使用的陽離子直接染料在組合物中的含量優(yōu)選為約0.001％-10％(重量)，更優(yōu)選約0.005％-5％(重量)。
適用于染色的介質(或載體)通常由水或由水和至少一種有機溶劑的混合物組成，加入有機溶劑是為了溶解在水中不能充分溶解的化合物?？商峒暗挠袡C溶劑有，例如，C1-C4鏈烷醇，例如乙醇和異丙醇；甘油；二醇和二醇醚類如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇一甲醚，二甘醇一乙醚和二甘醇一甲醚，以及芳香醇，例如苯甲醇或苯氧基乙醇，類似物質及其混合物。
相對于染料組合物總重量，溶劑在組合物中的含量優(yōu)選為約1％-40％(重量)，更優(yōu)選約5％-30％(重量)。
本發(fā)明染料組合物的pH通常約為3-12，優(yōu)選約5-11。使用通常用于給角蛋白纖維染色的酸化劑或堿化劑可將組合物的pH調節(jié)到所需值。
在酸化劑中，可提及的實例有，無機酸或有機酸，例如鹽酸，正磷酸，硫酸，羧酸如乙酸、酒石酸、檸檬酸或乳酸，和磺酸。
在堿化劑中，可提及的實例有，氨水，堿性碳酸鹽，鏈烷醇胺如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺，2-甲基-2-氨基丙醇及其衍生物，氫氧化鈉，氫氧化鉀，以及下述式(Vi)化合物
其中，W是任選地被羥基或C1-C6烷基取代的亞丙基；R36、R37、R38和R39可以相同或不同，并代表氫原子或C1-C6烷基或C1-C6羥基烷基。
本發(fā)明染料組合物還可以含有一種或多種偶合劑，所述偶合劑可選自常用于氧化染色的偶合劑，其中可特別提及的是間苯二胺類，間氨基苯酚類，間二酚類和雜環(huán)偶合劑如吲哚衍生物，二氫吲哚衍生物，吡啶衍生物和吡唑啉酮，以及它們的酸加成鹽。
所述偶合劑更特別地選自2-甲基-5-氨基苯酚，5-N-(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯酚，3-氨基苯酚，1，3-二羥基苯，1，3-二羥基-2-甲基苯，4-氯-1，3-二羥基苯，2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯，2-氨基-4-(β-羥基乙基氨基)-1-甲氧基苯，1，3-二氨基苯，1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，芝麻酚，α-萘酚，6-羥基吲哚，4-羥基吲哚，4-羥基-N-甲基吲哚，6-羥基二氫吲哚，2，6-二羥基-4-甲基吡啶，1H-3-甲基吡唑-5-酮和1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，以及它們的酸加成鹽。
當本發(fā)明染料組合物含有偶合劑時，相對于染料組合物的總重量，所述偶合劑在染料組合物中的含量優(yōu)選為約0.0001％-10％(重量)，更優(yōu)選約0.005％-5％(重量)。
本發(fā)明染料組合物還可以含有一種或多種除吡唑并[1，5-a]嘧啶之外的其它氧化顯色堿和/或一種或多種非陽離子直接染料，尤其當想調節(jié)色光或想增強其閃光性時，更是如此。
在可用于本發(fā)明染料組合物中的其它氧化顯色堿當中，可提及的有對苯二胺類，二(苯基)亞烷基二胺類，對氨基苯酚類，鄰氨基苯酚類和雜環(huán)堿類。
在對苯二胺類中，作為實例可更加特別提及的有，對苯二胺，對甲代苯二胺，2-氯對苯二胺，2，3-二甲基對苯二胺，2，6-二甲基對苯二胺，2，6-二乙基對苯二胺，2，5-二甲基對苯二胺，N，N-二甲基對苯二胺，N，N-二乙基對苯二胺，N，N-二丙基對苯二胺，4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺，N，N-二(β-羥基乙基)對苯二胺，4-N，N-二(β-羥基乙基)氨基-2-甲基苯胺，4-N，N-二(β-羥基乙基)氨基-2-氯苯胺，2-β-羥基乙基對苯二胺，2-氟對苯二胺，2-異丙基對苯二胺，N-(β-羥基丙基)對苯二胺，2-羥基甲基對苯二胺，N，N-二甲基-3-甲基對苯二胺，N-乙基-N-(β-羥基乙基)對苯二胺，N-(β，γ-二羥基丙基)對苯二胺，N-(4’-氨基苯基)對苯二胺，N-苯基對苯二胺，2-β-羥基乙氧基對苯二胺，2-β-乙酰氨基乙氧基對苯二胺，和N-(β-甲氧基乙基)對苯二胺，以及它們的酸加成鹽。
在上述對苯二胺類中，最優(yōu)選的是對苯二胺，對甲代苯二胺，2-異丙基對苯二胺，2-β-羥基乙基對苯二胺，2-β-羥基乙氧基對苯二胺，2，6-二甲基對苯二胺，2，6-二乙基對苯二胺，2，3-二甲基對苯二胺，N，N-二(β-羥基乙基)對苯二胺，2-氯對苯二胺，和2-β-乙酰氨基乙氧基對苯二胺，以及它們的酸加成鹽。
在二(苯基)亞烷基二胺中，作為實例可更加特別提及的有N，N’-二(β-羥基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇，N，N’-二(β-羥基乙基)-N，N’-二(4’-氨基苯基)乙二胺，N，N’-二(4-氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N’-二(β-羥基乙基)-N，N’-二(4-氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N’-二(4-甲基氨基苯基)四亞甲基二胺，N，N’-二(乙基)-N，N’-二(4’-氨基-3-’甲基苯基)乙二胺，和1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷，以及它們的酸加成鹽。
在對氨基苯酚類中，作為實例可更加特別提及的是對氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-3-氟苯酚，4-氨基-3-羥基甲基苯酚，4-氨基-2-甲基苯酚，4-氨基-2-羥基甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，4-氨基-2-氨基甲基苯酚，4-氨基-2-(β-羥基乙基氨基甲基)苯酚，和4-氨基-2-氟苯酚，以及它們的酸加成鹽。
在鄰氨基苯酚類中，作為實例可更加特別提及的是2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚，以及它們的酸加成鹽。
在雜環(huán)堿中，作為實例可更加特別提及的是吡啶衍生物，除了本發(fā)明式(V)化合物以外的嘧啶衍生物，以及吡唑衍生物。
在吡啶衍生物中，可更加特別提及的是，例如在GB 1026978和GB 1153196中描述的化合物，例如2，5-二氨基吡啶，2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶，2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶，2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶，以及它們的酸加成鹽。
在嘧啶衍生物中，可更加特別提及的是，例如在德國專利DE2359399或日本專利JP 88-169571和JP 91-0659或專利申請WO96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶，4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶，2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶，2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶。
在吡唑衍生物中，可更加特別提及的是在DE 3843892、DE4133957和專利申請WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2733749和DE 19543988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑，3，4-二氨基吡唑，4，5-二氨基-1-(4’-氯芐基)吡唑，4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑，4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑，4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑，1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-(β-羥基乙基)-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑，4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑，4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑，4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑，4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑，3，4，5-三氨基吡唑，1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑，3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑，和3，5-二氨基-4-(β-羥基乙基)氨基-1-甲基吡唑，以及它們的酸加成鹽。
當用在本發(fā)明染料組合物中時，相對于染料組合物的總重量，所述其它氧化顯色堿在組合物中的含量優(yōu)選為約0.0005％-12％(重量)，更優(yōu)選約0.005％-6％(重量)。
通常，在本發(fā)明說明書中所述的的酸加成鹽(式(V)化合物，其它氧化顯色堿和偶合劑的酸加成鹽)特別選自鹽酸鹽，氫溴酸鹽，硫酸鹽，檸檬酸鹽，琥珀酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽和乙酸鹽?？捎迷诒景l(fā)明染料組合物中的堿加成鹽(式(V)化合物的堿加成鹽)尤其是與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或胺形成的堿加成鹽。
本發(fā)明染料組合物還可以含有在染發(fā)組合物中常用的各種輔料，例如陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性或兩性離子型表面活性劑或其混合物，陰離子型、陽離子型、非離子型、兩性或兩性離子型聚合物或其混合物，無極或有機增稠劑，例如非離子瓜爾膠，抗氧化劑，滲透劑，螯合劑，香料，緩沖劑，分散劑，調節(jié)劑，例如揮發(fā)性或非揮發(fā)性、改性或未改性的硅氧烷，成膜劑，神經酰胺，防腐劑和遮光劑。
無需說明的是，本領域技術人員會小心選擇這些任選的附加化合物，這樣本發(fā)明氧化染料組合物固有的有利性質就不會，或基本上不會受所考慮的添加劑的不利影響。
本發(fā)明染料組合物可以各種形式存在，例如可以是液體，粉末，膏霜或凝膠或其它適于對角蛋白纖維尤其是頭發(fā)染色的形式。
本發(fā)明的目的還有，使用上述染料組合物給角蛋白纖維并且尤其是人角蛋白纖維如頭發(fā)氧化染色的方法。
根據本發(fā)明的染色方法，將至少一種上述染料組合物施用到所述纖維上，用非酶氧化劑于酸性、中性或堿性pH值下生成顏色，其中非酶氧化劑僅在使用時才加到染料組合物中，或其存在于氧化組合物中，此氧化組合物與染料組合物同時或按順序使用。
根據本發(fā)明染色方法的一個優(yōu)選實施方式，上述染料組合物優(yōu)選與氧化組合物在使用時混合，其中所述氧化組合物在適于染色的介質中含有至少一種以能充分成色的量存在的非酶氧化劑。然后將所得混合物施加到角蛋白纖維上，并在角蛋白纖維上保留約3-50分鐘，優(yōu)選約5-30分鐘，之后將角蛋白纖維清洗，用洗發(fā)劑洗滌，然后再清洗，干燥。
存在于上述氧化組合物中的氧化劑可選自常用于給角蛋白纖維氧化染色的氧化劑，其中可提及的是過氧化氫，過氧化脲，堿金屬溴酸鹽，過酸和過酸鹽，例如過硼酸鹽和過硫酸鹽。特別優(yōu)選過氧化氫。
上述含有氧化劑的氧化組合物的pH應在與染料組合物混合后，使施加到角蛋白纖維上的所得組合物的pH優(yōu)選為約3-12，更優(yōu)選為5-11。用給角蛋白纖維染色的常用的和如上所述的酸化劑或堿化劑將pH調節(jié)到所需值。
上述氧化組合物還可以含有各種在染發(fā)組合物中常用的和如上所述的輔料。
最終施加到角蛋白纖維上的組合物可以是不同形式，例如可以是液體，膏霜或凝膠或其它適于給角蛋白纖維、尤其是人頭發(fā)染色的形式。
本發(fā)明的另一目的是多室染色裝置或多室染色“試劑盒”或任何其它的多室包裝系統(tǒng)，其中一個室裝有上述染料組合物，另一個室裝有上述氧化組合物。這些裝置可以安裝上將所述混合物施加到頭發(fā)上的工具，例如在本申請人的專利申請FR-2586913中描述的裝置。
下面的實施例是為了舉例說明本發(fā)明而不是因此在本質上限制本發(fā)明。
在堿性介質中染色的實施例依據本發(fā)明，制備下述染料組合物-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺二鹽酸鹽(氧化顯色堿) 0.333g-陽離子直接染料(I2)1g-96°乙醇 18g-二亞乙基三胺五乙酸的五鈉鹽1.1g-含有20％NH3的氨水 10.0g-軟化水 適量 100g在使用時，按重量計，將上述染料組合物與20倍體積的pH為3的過氧化氫溶液(6％的重量濃度)混合。
把所得混合物施加到一縷有90％白發(fā)的天然灰色頭發(fā)上，保留30分鐘。然后把這縷頭發(fā)清洗，用標準洗發(fā)劑洗滌，再清洗，然后干燥。
這縷頭發(fā)染上了很強的紫紅色色光(fuchsia shade)。
權利要求
1.用于給角蛋白纖維、尤其是人的角蛋白纖維如頭發(fā)氧化染色的組合物，其特征在于，所述組合物在適于染色的介質中含有-至少一種作為氧化顯色堿的吡唑并[1，5-a]嘧啶；和-至少一種陽離子直接染料；其中所述組合物不含有任何能使吡唑并[1，5-a]嘧啶被氧化的酶體系。
2.根據權利要求1的組合物，其特征在于，所述吡唑并[1，5-a]嘧啶選自下述式(V)化合物及其酸加成鹽或堿加成鹽
其中-R33、R34、R35和R36可以相同或不同，并代表氫原子，C1-C4烷基，芳基，C1-C4羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基，C1-C4氨基烷基(此胺可以用乙?；㈦寤蚧酋；Ｗo)，(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基，二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(此二烷基可以形成5元或6元脂肪環(huán)或雜環(huán))，羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基或二[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基；-R可以相同或不同，并代表氫原子，C1-C4烷基，芳基，C1-C4羥基烷基，C2-C4多羥基烷基，C1-C4氨基烷基，(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基，二[(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基(此二烷基可以形成5元或6元脂肪環(huán)或雜環(huán))，羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基或二[羥基(C1-C4)烷基]氨基(C1-C4)烷基，氨基，(C1-C4)烷基氨基或二[(C1-C4)烷基]氨基；鹵素原子，羧酸基或磺酸基；-i是0，1，2或3；-p是0或1；-q是0或1；-n是0或1；條件是-(i)p+q之和不能為0；-(ii)當p+q等于2時，則n等于0，并且NR33R34和NR35R36基團占據(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位；-(iii)當p+q等于1時，則n等于1，并且NR33R34(或NR35R36)基團與OH占據(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
3.根據權利要求2的組合物，其特征在于，所述式(V)吡唑并[1，5-a]嘧啶選自-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺-2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；-3-氨基-7-β-羥基乙基氨基-5-甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶；-2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；-2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥基乙基)氨基]乙醇；-2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥基乙基)氨基]乙醇；-5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；-3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶；及其酸加成鹽或堿加成鹽。
4.根據任一在前權利要求的組合物，其特征在于，所述陽離子直接染料選自陽離子氨基蒽醌，陽離子一偶氮或二偶氮化合物和陽離子萘醌。
5.根據權利要求4的組合物，其特征在于，所述陽離子直接染料選自[8-[(對氨基苯基)偶氮基]-7-羥基-2-萘基]三甲基銨氯化物，3-[(4-氨基-6-溴-5，8-二氫-1-羥基-8-亞氨基-5-氧代-2-萘基)氨基]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物和3-[(2，6-二溴-5，8-二氫-1-羥基-8-亞氨基-5-氧代-3-萘基)氨基]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物的聯用，7-羥基-8-[(2-甲氧基苯基)偶氮基]-N，N，N-三甲基-2-萘銨氯化物，[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮基]-7-羥基-2-萘基]三甲銨氯化物，[8-[(4-氨基-3-硝基苯基)偶氮基]-7-羥基-2-萘基]三甲銨氯化物和[8-[(4-氨基-2-硝基苯基)偶氮基]-7-羥基-2-萘基]三甲銨氯化物的聯用，3-[(4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1-苯基-1H-吡唑-4-基)偶氮基]-N，N，N-三甲基苯銨氯化物，1-(γ-氨基丙基)氨基蒽醌鹽酸鹽，1-N-(甲基嗎啉鎓丙基)氨基-4-羥基蒽醌甲基硫酸鹽和BasicOrange 69。
6.根據權利要求1-3任一權利要求的組合物，其特征在于，所述陽離子直接染料選自下述式(I)、(II)、(III)、(III’)和(IV)化合物a)式(I)化合物
其中-D代表氮原子或-CH基團，-R1和R2可以相同或不同，并代表氫原子；C1-C4烷基，該C1-C4烷基可被-CN、-OH或-NH2取代，或可與苯環(huán)上的碳原子形成任選地含有氧或氮的雜環(huán)，此雜環(huán)可被一個或多個C1-C4烷基取代；4’-氨基苯基，-R3和R’3可以相同或不同，并代表氫原子，選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，氰基，C1-C4烷氧基或乙酰氧基，-X-代表優(yōu)選選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，-A代表選自下述A1-A19結構的基團
其中R4代表可被羥基取代的C1-C4烷基，R5代表C1-C4烷氧基，條件是，當D代表-CH，A代表A4或A13，且R3不是烷氧基時，則R1和R2不能同時代表氫原子；b)式(II)化合物
其中-R6代表氫原子或C1-C4烷基，-R7代表氫原子，可被-CN或氨基取代的烷基，4’-氨基苯基，或與R6形成雜環(huán)，該雜環(huán)任選地含有氧和/或氮，并且可被C1-C4烷基取代，-R8和R9可以相同或不同，并代表氫原子，鹵素原子如溴、氯、碘或氟，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-CN，-X-代表優(yōu)選選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，-B代表選自下述B1-B6結構的基團
其中R10代表C1-C4烷基，R11和R12可以相同或不同，并代表氫原子或C1-C4烷基；c)式(III)和(III’)化合物
其中-R13代表氫原子，C1-C4烷氧基，鹵素原子如溴、氯、碘或氟，或氨基，-R14代表氫原子，C1-C4烷基，或與苯環(huán)上的碳原子一起形成雜環(huán)，該雜環(huán)任選地含有氧和/或被一個或多個C1-C4烷基取代，-R15代表氫原子，或鹵素原子如溴、氯、碘或氟，-R16和R17可以相同或不同，并代表氫原子或C1-C4烷基；-D1和D2可以相同或不同，并代表氮原子或-CH基團，-m＝0或1，應當理解，當R13代表未取代的氨基時，則D1和D2同時代表-CH且m＝0，-X-代表優(yōu)選選自氯離子、甲基硫酸根和乙酸根的陰離子，-E代表選自下述E1-E8結構的基團
其中R’代表C1-C4烷基；當m＝0且D1代表氮原子時，則E也可以代表下述E9結構所示基團
其中R’代表C1-C4烷基；d)式(IV)化合物G-N＝N-J (IV)其中-G代表選自下述G1-G3結構的基團
其中-R18代表C1-C4烷基，苯基，被C1-C4烷基取代的苯基或選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子；-R19代表C1-C4烷基或苯基；-R20和R21可以相同或不同，并代表C1-C4烷基，苯基，或者在G1中，二者一起形成被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2基團取代的苯環(huán)，或者在G2中，二者一起形成任選地被一個或多個C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或NO2基團取代的苯環(huán)；R20也可以代表氫原子；-Z代表氧原子或硫原子或-NR19；-M代表-CH，-CR”(R”代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r；-K代表-CH，-CR”(R”代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r；-P代表-CH，-CR”(R”代表C1-C4烷基)或-NR22(X-)r；r代表0或1；-R22代表O-，C1-C4烷氧基或C1-C4烷基；-R23和R24可以相同或不同，并代表氫原子或選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基或-NO2；-X-代表優(yōu)選選自氯離子、碘離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根和高氯酸根的陰離子；條件是-如果R22代表O-，則r代表0；-如果K或P或M代表-N-(C1-C4)烷基X-，則R23和R24當中至少有一個不是氫原子；-如果K代表-NR22(X-)r，則M＝P＝-CH或-CR”；-如果M代表-NR22(X-)r，則K＝P＝-CH或-CR”；-如果P代表-NR22(X-)r，則K＝M且代表-CH或-CR；-如果Z代表硫原子，且R21代表C1-C4烷基，則R20不是氫原子；-如果Z代表-NR22且R19代表C1-C4烷基，則在結構G2中，R18、R19或R20當中至少有一個基團不是C1-C4烷基；-J代表·下述J1結構所示基團
其中-R25代表氫原子，選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，-OH，-NO2，-NHR28，-NR29R30，或-NHCO(C1-C4)烷基，或與R26一起形成可以含有或可以不含有一個或多個選自氮、氧和硫的雜原子的5元或6元環(huán)；-R26代表氫原子，選自氯、溴、碘和氟的鹵素原子，C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，或與R27或R28一起形成可以含有或可以不含有一個或多個選自氮、氧和硫的雜原子的5元或6元環(huán)；-R27代表氫原子，-OH，-NHR28或-NR29R30；-R28代表氫原子，C1-C4烷基，C1-C4一羥基烷基，C2-C4多羥基烷基或苯基；-R29和R30可以相同或不同，并代表C1-C4烷基，C1-C4一羥基烷基或C2-C4多羥基烷基；·或含有氮的5元或6元雜環(huán)基團，該雜環(huán)基團可含有其它雜原子和/或羰基，并且可被一個或多個C1-C4烷基、氨基或苯基取代，并且尤其是下述J2結構式所示的基團
其中-R31和R32可以相同或不同，并代表氫原子，C1-C4烷基或苯基；-Y代表-CO-基團或基團
-n＝0或1，應當理解，當n＝1時，則U代表-CO-基團。
7.根據權利要求6的組合物，其特征在于，所述式(I)陽離子直接染料選自下述結構(I1)-(I52)所示的化合物<p>針刺部分的硬度的試驗結果如下所示。材質為苯乙烯系彈性體(三菱化學株式會社、拉巴龍(注冊商標)MJ4300C、硬度45(JIS-A))、MJ6300C、硬度65(JIS-A))、MJ8300C、硬度85(JIS-A))3種。其它射出條件與上述相同。[表2]表2 液體泄漏試驗其中，◎表示沒有泄漏，△表示稍有泄漏，×表示有泄漏
本發(fā)明的針刺止栓即使在刺入針的部分使用彈性恢復力差的熱塑性合成樹脂彈性體，當刺入針時，或拔掉針后，也不會從容器泄漏液體。</p>
8.根據權利要求6的組合物，其特征在于，所述式(II)陽離子直接染料選自下述結構(II1)-(II12)所示的化合物
9.根據權利要求6的組合物，其特征在于，所述式(III)陽離子直接染料選自下述結構(III1)-(III18)所示的化合物
10.根據權利要求6的組合物，其特征在于，所述式(III’)陽離子直接染料選自下述結構(III’1)-(III’3)所示的化合物
11.根據權利要求6的組合物，其特征在于，所述式(IV)陽離子直接染料選自下述結構(IV)1-(IV)77所示的化合物
12.根據任一在前權利要求的組合物，其特征在于，相對于染料組合物的總重量，所述吡唑并[1，5-a]嘧啶和/或其酸加成鹽或堿加成鹽在組合物中的含量為0.0005％-12％(重量)。
13.根據權利要求12的組合物，其特征在于，相對于染料組合物的總重量，所述吡唑并[1，5-a]嘧啶和/或其酸加成鹽或堿加成鹽在組合物中的含量為0.005％-6％(重量)。
14.根據任一在前權利要求的組合物，其特征在于，相對于染料組合物的總重量，所述陽離子直接染料在組合物中的含量為0.001％-10％(重量)。
15.根據權利要求14的組合物，其特征在于，相對于染料組合物的總重量，所述陽離子直接染料在組合物中的含量為0.005％-5％(重量)。
16.根據任一在前權利要求的組合物，其特征在于，組合物含有一種或多種選自下述化合物的偶合劑間苯二胺類，間氨基苯酚類，間二酚類和雜環(huán)偶合劑如吲哚衍生物，二氫吲哚衍生物，吡啶衍生物和吡唑啉酮，以及它們的酸加成鹽。
17.根據任一在前權利要求的組合物，其特征在于，組合物含有一種或多種除吡唑并[1，5-a]嘧啶之外的其它氧化顯色堿和/或一種或多種非陽離子直接染料。
18.根據權利要求17的組合物，其特征在于，所述其它氧化顯色堿選自對苯二胺類，二(苯基)亞烷基二胺，對氨基苯酚類，鄰氨基苯酚類和雜環(huán)堿。
19.根據任一在前權利要求的組合物，其特征在于，所述酸加成鹽選自鹽酸鹽，氫溴酸鹽，硫酸鹽，檸檬酸鹽，琥珀酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽和乙酸鹽，而所述堿加成鹽選自與氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水或胺形成的堿加成鹽。
20.給角蛋白纖維、尤其是人角蛋白纖維如頭發(fā)氧化染色的方法，其特征在于，將至少一種如權利要求1-19任一項所述的染料組合物施加到所述纖維上，以及還在于，用非酶氧化劑于酸性、中性或堿性pH值下生成顏色，其中非酶氧化劑僅在使用時才加到染料組合物中，或其存在于氧化組合物中，此氧化組合物與染料組合物同時或按順序使用。
21.根據權利要求20的方法，其特征在于，所述氧化劑選自過氧化氫，過氧化脲，堿金屬溴酸鹽，過酸和過酸鹽。
22.多室染色裝置或多室染色“試劑盒”，其中一個室裝有如權利要求1-19任一項所定義的染料組合物，而另一個室裝有含有非酶氧化劑的氧化組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于對角蛋白纖維氧化染色的組合物,其中含有至少一種陽離子直接染料和至少一種作為氧化顯色堿的吡唑并[1,5－a]嘧啶。本發(fā)明還涉及用所述組合物進行氧化染色的方法。
文檔編號C07D487/04GK1252988SQ99123668
公開日2000年5月17日 申請日期1999年11月3日 優(yōu)先權日1998年11月4日
發(fā)明者M·P·奧杜瑟特 申請人:萊雅公司