一種粒狀陽離子染料吸附劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種粒狀陽離子染料吸附劑，屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。該吸附劑是以明膠作為接枝骨架，以可聚合的功能單體作為接枝聚合物鏈，黏土礦物作為填充劑，以水為介質(zhì)，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑存在下，經(jīng)自由基聚合使高分子鏈之間的靜電、疏水等相互作用，原位制備一種粒狀的吸附材料，可大大降低聚合過程和后處理過程中的能耗，有效降低吸附劑的成本；由于聚合單體的可選擇性，所得吸附材料對印染廢水中的陽離子染料表現(xiàn)出高效的吸附選擇性；另外，由于采用的明膠及功能單體均為無毒且可降解的天然高分子材料，因而所得吸附劑具有良好的生物可降解性，是一種綠色環(huán)保的吸附材料。
【專利說明】一種粒狀陽離子染料吸附劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種陽離子染料吸附材料，尤其涉及一種粒狀陽離子染料吸附劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]我國是紡織業(yè)的第一大國，而印染是紡織業(yè)的核心工藝。由印染排放的廢水約占紡織行業(yè)廢水排放的80%以上，占整個工業(yè)廢水排放量的35%，印染行業(yè)污染難題已嚴重影響紡織業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。在印染廢水的處理中，吸附法由于具有投資小、方法簡便易行、成本較低、無二次污染等優(yōu)勢，比較適合印染廢水的深度處理。
[0003]活性炭是最早也是迄今為止應(yīng)用最多的脫色吸附劑?；钚蕴勘砻婕皟?nèi)部存在由細孔相互連通形成的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu)，比表面積大，因此能夠有效去除印染廢水中的活性染料、堿性染料、偶氮染料。但活性炭是孔道吸附，存在吸附量低、再生困難和選擇吸附性差等不足，不能滿足日益多樣的印染廢水處理要求。此外，目前性能較好的吸附材料大多為粉體，雖然實驗室研究表明其吸附性能很好，但粉體的流動性和滲透性使其在使用過程中溶損率較高。因此，研制性能優(yōu)良的顆粒吸附材料，并能夠?qū)崿F(xiàn)對有機染料的選擇性吸附，將具有重要的應(yīng)用價值。
[0004]三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑是近年來發(fā)展起來的一種新型超吸附材料，具有吸附速度快、吸附容量高和易分離再生等明顯優(yōu)勢。水溶液聚合是三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑最常用的聚合工藝，但傳統(tǒng)水溶液聚合法形成的三維網(wǎng)絡(luò)吸附劑是膠體狀產(chǎn)物，在后干燥過程中能耗非常高，同時還需要粉碎、造粒等后處理工藝，操作繁雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種粒狀陽離子染料吸附劑；
本發(fā)明的另一目的是提供一種上述粒狀陽離子染料吸附劑的制備方法。
[0006]一、粒狀陽離子染料吸附劑的制備
以明膠作為接枝骨架，以可聚合的功能單體作為接枝聚合物鏈，黏土礦物作為填充劑，以水為介質(zhì)，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑存在下經(jīng)自由基聚合而得。其具體制備工藝為:將明膠、可聚合的功能單體、交聯(lián)劑充分分散于水中，再向混合體系中加入黏土礦物并分散均勻；然后加入引發(fā)劑，于(Tl20°C下聚合f 3h ;調(diào)節(jié)混合體系的pH= 6^7,經(jīng)工業(yè)乙醇脫水處理后室溫晾干，得到粒狀吸附材料。
[0007]上述各原料按以下質(zhì)量百分比進行配比:明膠5?50%，可聚合的功能單體3(Γ80%，黏土礦物1?50%，交聯(lián)劑0.2?10%，引發(fā)劑0.2?10%。
[0008]上述原料中，可聚合的功能單體為丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-4-乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一種。
[0009]黏土礦物為凹凸棒石、海泡石、高嶺土、蒙脫土、蛭石、累托石、麥飯石、埃洛石、伊利石中的至少一種。
[0010]交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯、Α 亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種。
[0011]所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、％ Α -四甲基乙二胺或氧化還原引發(fā)劑。其中氧化還原引發(fā)劑中，氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨中的一種；還原劑為亞鐵鹽、抗壞血酸、硫脲、硼氫化鈉中的一種，且氧化劑與還原劑以1:1(Γ10:1的質(zhì)量比進行配比。
[0012]二、陽離子染料吸附劑的結(jié)構(gòu)、形貌表征
下面通過FTIR和SEM分析等表征手段，對本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑的表面官能團類型、結(jié)構(gòu)形貌進行分析。
[0013]1、FT-1R 分析
圖1為本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑及其吸附孔雀石綠的FTIR譜圖。從上到下依次為可聚合單體聚合形成的聚合物、明膠、吸附劑吸附前、吸附劑吸附后以及孔雀石綠的FTIR譜圖。從圖中可以看出，明膠中出現(xiàn)了蛋白質(zhì)的典型吸收帶，分別位于1639 cm'1556 cnT1和1241 cm—1處。這些特征的吸收帶在吸附劑中有些出現(xiàn)，有些消失。同時，吸附劑中位于1033 cnT1處出現(xiàn)了很強的S1-Ο吸收帶，這一吸收帶來自于添加的黏土礦物。這些信息證實，本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑是以明膠作為接枝骨架，以可聚合的功能單體作為接枝聚合物鏈，黏土礦物作為填充劑，通過明膠中的酰胺基團進行接枝制備而成。吸附之后，吸附劑在1374 cm_1> 1170 cm'942 cm'904 cnT1等處出現(xiàn)了孔雀石綠的典型吸收帶。吸附的結(jié)果是經(jīng)由吸附劑內(nèi)部功能基團通過靜電吸引及離子交換等作用實現(xiàn)的。
[0014]2、SEM 分析
圖2為本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑的數(shù)碼照片以及SEM圖。從圖中可以看出，本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑是由大量直徑約1.6毫米的小顆粒聚集成較大顆粒組成，表面呈粗糙多孔狀，有利于染料分子從外界溶液中向吸附材料內(nèi)部擴散，并通過吸附劑內(nèi)部的功能基團實現(xiàn)對陽離子染料的選擇性吸附分離。
[0015]3、Zeta 電位
本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑在吸附之前的Zeta電位平均為-20 mV，吸附之后平均為-1.1 mV ;電導(dǎo)率由吸附前的0.18 mS/cm降為吸附后的0.06 mS/cm。因此，本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑利用吸附劑內(nèi)部的功能基團通過靜電和離子交換等作用實現(xiàn)對陽離子染料的選擇性吸附。
[0016]三、對陽離子染料的吸附性能
1、對孔雀石綠的吸附性能
取含孔雀石綠1000 mg/L的模擬廢水40 mL,向其中加入本發(fā)明吸附劑(起始量為0.5g/L)，恒溫振蕩混合液2h，過濾分離，上清液用可見分光光度法測定殘余孔雀石綠的濃度，計算得脫色率最聞可達94%,吸附容量最聞可達1860 mg/g。
[0017]對孔雀石綠的選擇性吸附:取含孔雀石綠100 mg/L和含橙黃II 100 mg/L的混合染料20 mL，向其中加入本發(fā)明吸附劑(起始量為1.0 g/L)，恒溫振蕩混合液2h，過濾分離，上清液用可見分光光度法測定殘余孔雀石綠和橙黃II的濃度分別為8 mg/L和100 mg/L,因而，可在孔雀石綠和橙黃II的混合溶液中選擇性吸附孔雀石綠。
[0018]2、對其他陽離子的吸附性能及選擇性吸附性能
取含燦爛甲酚藍100 mg/L和含橙黃II 100 mg/L的混合染料20 mL,向其中加入本發(fā)明吸附劑(起始量為1.0 g/L)，恒溫振蕩混合液2h，過濾分離，上清液用可見分光光度法測定殘余燦爛甲酚藍和橙黃II的濃度分別為6 mg/L和100 mg/L，因而，可在燦爛甲酚藍和橙黃II的混合溶液中選擇性吸附燦爛甲酚藍。
[0019]綜上所述，本發(fā)明相對現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點:
1、本發(fā)明的吸附劑以明膠為接枝骨架，以可聚合的功能單體作為接枝聚合物鏈，以黏土礦物為填充物，通過聚合過程中高分子鏈之間的靜電、疏水等相互作用，原位制備一種粒狀的吸附材料，可大大降低聚合過程和后處理過程中的能耗，有效降低吸附劑的成本；
2、由于聚合單體的可選擇性，所得吸附材料對印染廢水中的陽離子染料表現(xiàn)出高效的吸附選擇性；
3、由于采用的明膠及功能單體均為無毒且可降解的天然高分子材料，因而所得吸附劑具有良好的生物可降解性，因而是一種綠色環(huán)保的吸附材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑及其吸附孔雀石綠的FTIR譜圖。
[0021]圖2為本發(fā)明制備的陽離子染料吸附劑的數(shù)碼照片以及SEM圖。

【具體實施方式】
[0022]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明吸附劑的制備及其吸附性能進行詳細描述。
[0023]實施例1
在攪拌下將1.5g明膠、2.0g丙烯酰胺、2.0g丙烯酸、0.05g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和0.05g N，N，-亞甲基雙丙烯酰胺溶于50 mL水中；待各組分溶解之后，向混合液中加入1.0g凹凸棒石并分散均勻；加入引發(fā)劑過硫酸鉀0.2g，于90°C反應(yīng)3h ;調(diào)節(jié)混合液的pH=6?7，經(jīng)工業(yè)乙醇脫水處理后，于室溫晾干，得到粒狀吸附材料。該吸附材料對孔雀石綠的去除率為75%，吸附量為1510 mg/g，且可在孔雀石綠和橙黃II的混合溶液中，選擇性吸附孔雀石綠。
[0024]實施例2
在攪拌下將0.5g明膠、5.0g衣康酸、0.2g丙烯酸、1.0g甲基丙烯酸甲酯、0.3 g乙二醇二甲基丙烯酸酯溶于50 mL水中；待各組分溶解之后，向混合液中加入2.0g蒙脫土并分散均勻；加入引發(fā)劑過硫酸銨0.2g,N,N,NfNf -四甲基乙二胺0.5g，于20°C反應(yīng)3h ;調(diào)節(jié)混合液的pH= 6?7，經(jīng)工業(yè)乙醇脫水處理后，于室溫晾干，得到粒狀吸附材料。該吸附材料對孔雀石綠的去除率為81%，吸附量為1625 mg/g，且可在孔雀石綠和橙黃II的混合溶液中，選擇性吸附孔雀石綠。
[0025]實施例3
在攪拌下將2.0g明膠、4.0g甲基丙烯酸和0.3g三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯溶于50mL水中；待各組分溶解之后，向混合液中加入1.0g蒙脫土和1.0g伊利石并分散均勻；力口入引發(fā)劑雙氧水0.5g，硫脲0.lg，于30°C反應(yīng)3h ;調(diào)節(jié)混合液的pH= 6^7,經(jīng)工業(yè)乙醇脫水處理后，于室溫晾干，得到粒狀吸附材料。該吸附材料對孔雀石綠的去除率為91%，吸附量為1839 mg/g，且可在孔雀石綠和橙黃II的混合溶液中，選擇性吸附孔雀石綠。
[0026]實施例4
在攪拌下將3.0g明膠、2.0g乙烯基咪唑、2.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸和
0.5執(zhí)N，-亞甲基雙丙烯酰胺溶于50 mL水中；待各組分溶解之后，向混合液中加入0.5g海泡石和1.0g埃洛石并分散均勻；加入引發(fā)劑高錳酸鉀0.2g，抗壞血酸0.lg，于10°C反應(yīng)3h ;調(diào)節(jié)混合液的pH=6?7，經(jīng)工業(yè)乙醇脫水處理后，于室溫晾干，得到粒狀吸附材料。該吸附材料對孔雀石綠的去除率為73%，吸附量為1468 mg/g,且可在孔雀石綠和橙黃II的混合溶液中，選擇性吸附孔雀石綠。
[0027]實施例5
在攪拌下將0.6g明膠、5.0g 2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸和0.lg三烯丙基異氰酸酯溶于50 mL水中；待各組分溶解之后，向混合液中加入0.5g凹凸棒石和0.2g累托石并分散均勻；加入引發(fā)劑過硫酸銨0.5g，于60°C反應(yīng)3h ;調(diào)節(jié)上述混合液的pH=6?7，經(jīng)工業(yè)乙醇脫水處理后，于室溫晾干，得到粒狀吸附材料。該吸附材料對孔雀石綠的去除率為82%，吸附量為1643 mg/g，且可在孔雀石綠和橙黃II的混合溶液中，選擇性吸附孔雀石綠。
【權(quán)利要求】
1.一種粒狀陽離子染料吸附劑，是以明膠作為接枝骨架，以可聚合的功能單體作為接枝聚合物鏈，黏土礦物作為填充劑，以水為介質(zhì)，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑存在下經(jīng)自由基聚合而得。
2.如權(quán)利要求1所述粒狀陽離子染料吸附劑，其特征在于:各原料按以下質(zhì)量百分比進行配比: 明膠5?50%，可聚合的功能單體30?80%，黏土礦物I?50%，交聯(lián)劑0.2?10%，引發(fā)劑0.2?10%。
3.如權(quán)利要求1或2所述粒狀陽離子染料吸附劑，其特征在于:可聚合的功能單體為丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸、衣康酸、乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺-4-乙烯基嘧啶、乙烯基咪唑、烯丙基咪唑中的至少一種。
4.如權(quán)利要求1或2所述粒狀陽離子染料吸附劑，其特征在于:黏土礦物為凹凸棒石、海泡石、高嶺土、蒙脫土、蛭石、累托石、麥飯石、埃洛石、伊利石中的至少一種。
5.如權(quán)利要求1或2所述粒狀陽離子染料吸附劑，其特征在于:所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烯丙基異氰酸酯、A Λ/'-亞甲基雙丙烯酰胺中的至少一種。
6.如權(quán)利要求1或2所述粒狀陽離子染料吸附劑，其特征在于:所述引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、A-四甲基乙二胺或氧化還原引發(fā)劑。
7.如權(quán)利要求6所述粒狀陽離子染料吸附劑，其特征在于:所述氧化還原引發(fā)劑中，氧化劑為高錳酸鉀、雙氧水、過硫酸鉀、過硫酸銨；還原劑為亞鐵鹽、抗壞血酸、硫脲、硼氫化鈉，且氧化劑與還原劑以1:1(Γ10:1的質(zhì)量比進行配比。
8.如權(quán)利要求1所述粒狀陽離子染料吸附劑的制備方法，是將明膠、可聚合的功能單體、交聯(lián)劑充分分散于水中，再向混合體系中加入黏土礦物并分散均勻；然后加入引發(fā)劑，于(Tl20°C下聚合f 3h ;調(diào)節(jié)混合體系的pH= 6?7，經(jīng)工業(yè)乙醇脫水處理后室溫晾干，得到粒狀吸附材料。
【文檔編號】C02F1/28GK104275161SQ201410622293
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】鄭易安, 王愛勤, 楊效和 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所