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炔屬醇化合物的連續(xù)制備方法

文檔序號:3551135閱讀:1369來源:國知局
專利名稱:炔屬醇化合物的連續(xù)制備方法
發(fā)明涉及用強堿性、多相陰離子交換樹脂連續(xù)制備炔屬醇化合物的方法。更具體地說,本發(fā)明涉及用如下反應式I表示的乙炔化反應。在該反應中,乙炔和酮化合物在氫氧化季銨陰離子交換樹脂的存在下在非質子傳遞溶劑中高產率、有利于環(huán)境地連續(xù)縮合成市售的炔屬醇[反應式I]
式中R1和R2可以相同或不同,分別為氫原子,含1-16個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基,或含1-16個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的苯基。
至今,炔屬醇化合物一般用Favorskii發(fā)明的方法通過酮與乙炔的縮合來制備。按照Favorskii方法,在液氨或其它合適的溶劑中在能脫質子的金屬鹽的存在下將乙炔轉化成乙炔根離子,然后使乙炔根離子與合適的酮縮合,產生所需的炔屬醇化合物。除液氨以外,通常將醚用作溶劑。該縮合反應的催化劑包括強堿的金屬鹽,如堿金屬氫氧化物,通常使用氫氧化鉀。
然而,現已發(fā)現該方法有如下幾個缺點。首先,需要使用過量的堿金屬氫氧化物。這就是說,相對于所用的酮,需要使用化學計量的至過量的金屬氫氧化物,這就對經濟和環(huán)境方面造成相當大的不利。良好反應必須滿足的要求之一是形成的不需要的副產物盡可能少。然而,使用過量的堿金屬氫氧化物導致產生副產物,使終產物(炔屬醇化合物)的產率降低。另外,由于上述炔屬醇形成反應是可逆的,所以當該產物在高溫和催化劑存在下分離和提純時,可能降低酮的轉化率和炔屬醇的產率。
根據至今已測得的實驗數據,考慮到炔屬醇化合物的產率和酮的轉化率,液氨是該反應最有效的溶劑。為了將其用作溶劑,需要將氨液化,這需要非常低的溫度。因此,需要相當大的能量。另外,低溫對產物的回收造成相當大的麻煩。還有,液氨對環(huán)境是不利的。
本發(fā)明人對高產率地制備炔屬醇化合物的方法進行了廣泛和深入的研究后,發(fā)現在溫和的條件下在強堿性氫氧化季銨陰離子交換樹脂的存在下在非質子傳遞溶劑中用乙炔使酮乙炔化可以大大提高酮的轉化率和炔屬醇化合物的選擇性,而且通過再生陰離子交換樹脂可以連續(xù)地制備炔屬醇化合物。
因此,本發(fā)明的目的是提供在溫和的條件下制備炔屬醇化合物的方法。在該方法中,不用液氨,只用少量的堿金屬氫氧化物,從而大大提高了產率,且對環(huán)境有利。
本發(fā)明的另一目的是提供可工業(yè)應用的炔屬醇化合物的制備方法。
本發(fā)明提供連續(xù)制備炔屬醇化合物的方法。在該方法中,通過在LHSV為0.1-5.0的條件下提供反應混合物,在強堿性氫氧化季銨陰離子交換樹脂的存在下在非質子傳遞溶劑中在約10-30千克/厘米2的壓力和約20-50℃的溫度下使含-CH2COCH2-基團的酮與乙炔縮合。該反應混合物含有摩爾比為1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0的乙炔、酮和溶劑。
參照如下實施方式和附圖的描述,可更清楚地理解本發(fā)明上述和其它的目的和方面。


圖1是表示可按連續(xù)的方式制備炔屬醇化合物的本發(fā)明裝置的示意圖。
圖2是表示實施例VII中丙酮轉化率對時間所用的圖。
圖3是表示實施例VIII中丙酮轉化率對時間所用的圖。
圖4是表示實施例IX中丙酮轉化率對時間所用的圖。
圖5是表示實施例X中丙酮轉化率對時間所用的圖。
圖6是表示實施例XI中丙酮轉化率對時間所用的圖。
圖7是表示實施例XII中MH轉化率對時間所用的圖。
圖8是表示實施例XIII中GA轉化率對時間所用的圖。
在本發(fā)明中,用如下化學式I表示的炔屬醇化合物[化學式I]
式中R1和R2可以相同或不同,分別為氫原子,含1-16個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基,或含1-16個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的苯基,可通過乙炔化制備,即乙炔與用如下化學式II表示的含-CH2-COCH2-基團的酮縮合
式中R1和R2如上所述。
用本發(fā)明方法制備的炔屬醇化合物的具體實例(包括它們的化學結構、命名(IUPAC)和縮寫名稱)列于表1中,相應的酮列于表2中。
表1炔屬醇化合物
表2酮
可用于本發(fā)明中乙炔化反應的溶劑是對乙炔氣體有較高溶解度和對酮有一定溶解度的非質子傳遞溶劑。優(yōu)選的是二甲基甲酰胺(下文中稱作“DMF”)、二甲亞砜(下文中稱作“DMSO”)和N-甲基吡咯烷酮(下文中稱作“NMP”)。
縮合在堿的存在下進行。為此,在本發(fā)明中使用強堿性的氫氧化季銨陰離子交換樹脂,市售的實例包括Rohm & Hass的商品Amberlite IRA-402(OH),410(OH)和900(OH)和俄羅斯制造的商品名AB-17-8(OH),優(yōu)選的是IRA-402(OH),IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)。
為了對陰離子交換樹脂的活性不產生不利的影響,需要比常規(guī)乙炔化方法更溫和的溫度條件。本發(fā)明中乙炔化的溫度為20-50℃,較好為30-40℃。例如,如果反應溫度低于20℃,乙炔化反應進行得很少。相反,如果反應溫度高于50℃,陰離子交換樹脂可能被降解。
對于壓力條件,為10-30千克/厘米2,較好為15-25千克/厘米2。例如,如果乙炔化反應在10千克/厘米2以下進行,反應進行得很慢。相反,如果壓力超過30千克/厘米2,陰離子交換樹脂就會產生物理變形。
圖1中表明了可按連續(xù)方式制備炔屬醇化合物的本發(fā)明裝置的結構。于第一反應器10中使乙炔在反應溶劑中飽和,產生以后使用的乙炔溶液。乙炔的飽和對進行本發(fā)明乙炔化反應非常重要。通過在低壓下用乙炔氣體飽和冷的溶劑或在常溫或飽和所需的溫度下對含有溶劑的反應器施加乙炔氣體壓力,可將乙炔溶解于所用的溶劑中。同時操作攪拌器可有利于提高一些乙炔的溶解度。
制備飽和乙炔溶液的優(yōu)選條件列于表3中。
表3
由于DMSO有高的熔點,所以當在低溫下進行飽和時,不用DMSO。
現在再參見圖1,用第一計量泵20將制得的乙炔飽和溶液提供給混合器30。同時,操作第二計量泵40,向混合器30供給酮反應物。然后在混合器30中將反應物混合至所需的濃度。將所得的混合物轉移到填充有陰離子交換樹脂的第二反應器60中。在該反應器中,在溫度為20-50℃和壓力為10-30千克/厘米2的條件下進行縮合。上述的壓力可用閥70控制。為了回收未反應的乙炔,用薄膜蒸發(fā)器80將其從反應混合物中除去。
經用KHSO4中和處理后,用氣液色譜法分析未反應的反應混合物中所用酮的轉化率和醇的相應選擇性。
在本發(fā)明的一個實施方式中,將填充了陰離子交換樹脂的兩個反應器60并行排列,這樣它們可交替用于連續(xù)處理。即在操作中,當通過測量酮的轉化率表明其中一個反應器中填充陰離子交換樹脂的活性開始降低時,將反應物混合物流向另一反應器60中,從而使縮合反應繼續(xù)進行。在兩個反應器60中的一個工作時,對另一個進行再生,從而高效率地制備目標化合物。
可用于本發(fā)明的陰離子交換樹脂是具有OH活性基團的陰離子交換樹脂。如果市售的離子交換樹脂具有Cl活性基團,應將其轉化成羥基(OH)。該轉化步驟如下將Cl型離子交換樹脂裝在第二反應器中,用5%重量NaOH或KOH甲醇溶液處理一次,然后讓反應溶劑流過一次,以替代甲醇溶液。
將陰離子交換樹脂填充在第二反應器中后,樹脂在反應進行過程中會溶脹一些。因此,應僅用離子交換樹脂填充到反應器的80%體積,以防止由于樹脂的體積膨脹導致壓力增加的情況。這種情況可能對反應造成不利影響。
當溶劑的摩爾比為1.0-4.0時,酮的用量為每摩爾乙炔0.2-3.0摩爾。
為了測量反應時間的影響,縮合反應在0.1-5.0寬的LHSV(液體時空間速度)下進行。在本申請中,LHSV是指用如下數學式I定義的每小時內供應的反應物體積與填充在反應器中催化劑的體積之比[數學式I]
反應完成后,用一系列步驟分離和提純所需的產物。這些步驟包括從反應混合物中除去未反應的乙炔、萃取溶劑以及按照產物的沸點進行蒸餾、分餾或萃取。
參照如下的實施例可更好地理解本發(fā)明。這些實施例是用來說明本發(fā)明的,而不是用來限制本發(fā)明的。
離子交換樹脂處理實施例I離子交換樹脂IRA-402(OH)將40毫升陰離子交換樹脂填充在60厘米長、內徑為19毫米的管式反應器(參見圖1)中,然后向該反應器中連續(xù)流過甲醇20-25小時,以除去樹脂中所含的水份。在計量泵的控制下,甲醇的流量為0.2-0.25毫升/小時×毫升離子交換樹脂。定時分析從反應器中流出的甲醇中的含水量。當甲醇中的含水量保持在0.3重量%或以下時,停止通入甲醇。收集和儲存從反應器中流出甲醇,以便重新使用。然后借助于計量泵以50毫升/小時的流速供應用于乙炔飽和和縮合反應的溶劑,歷時10小時,以洗滌該離子交換樹脂。
離子交換樹脂處理實施例II離子交換樹脂IRA-900(OH)該樹脂按與處理實施例I相同的方法進行處理。
離子交換樹脂處理實施例III離子交換樹脂IRA-410(OH)該樹脂按與處理實施例I相同的方法進行處理。
離子交換樹脂處理實施例IV離子交換樹脂IB-17-8(OH)該樹脂按與處理實施例I相同的方法進行處理。
離子交換樹脂處理實施例V離子交換樹脂IRA-402(Cl)將40毫升陰離子交換樹脂填充在處理實施例I相同的管式反應器,然后向該反應器中連續(xù)流入5%重量KOH或NaOH甲醇溶液,歷時20-25小時,以用OH替代離子樹脂中的Cl。該溶液在計量泵的控制下流入。在50℃真空條件下干燥后,借助于計量泵再用乙炔飽和和縮合反應所用的溶劑對該樹脂洗滌10小時。溶劑的流速較好為50毫升/小時。
離子交換樹脂處理實施例VI離子交換樹脂IRA-900(Cl)該樹脂按與處理實施例V相同的方法進行處理。
離子交換樹脂處理實施例VII離子交換樹脂IRA-410(Cl)該樹脂按與處理實施例V相同的方法進行處理。
離子交換樹脂處理實施例VIII離子交換樹脂AB-17-8(Cl)該樹脂按與處理實施例V相同的方法進行處理。
離子交換樹脂再生實施例I在縮合反應進行一段時間后,當酮的轉化率與反應初期相比已降低至預定值時,停止供應反應物混合物,以便再生離子交換樹脂。
恢復樹脂活性的方法包括連續(xù)流入5%重量KOH或NaOH甲醇溶液,期間較好保持離子交換樹脂與5%重量溶液的體積比為1∶4。用計量泵以20-50毫升/小時的流速連續(xù)流入堿的甲醇溶液,歷時8-9小時。
再生完全后,將甲醇連續(xù)流入離子交換樹脂,以除去所含的堿甲醇溶液。當流過該樹脂的洗脫劑變成中性(pH約為7.0)時,停止流入甲醇。
然后較好用計量泵以50毫升/小時的流速流入乙炔氣體飽和所用的非質子傳遞溶劑,歷時10小時,以洗滌該離子交換樹脂。
乙炔飽和溶液制備實施例將預定量的所用溶劑倒入裝有攪拌器、氣壓計和溫度計的第一高壓反應器中。攪拌下用加熱介質使該溶劑保持在所需的溫度。將鋼瓶中的乙炔氣體鼓泡通入該溶劑,將其飽和到所需的濃度,然后根據反應溫度施加適當的乙炔氣體壓力,保持這個濃度。用Illosvay溶液定量分析反應物混合物中的乙炔含量。
分析原理溶解乙炔的定量分析是根據乙炔形成的乙炔銅(Cu2C2)與正鐵(III)鹽的酸性溶液間的反應進行的。該反應用如下反應式II表示
用標準KMnO4溶液滴定形成的亞鐵(II)鹽,可測量乙炔的含量??傊?,1摩爾Cu2C2相當于與兩當量的KMnO4反應。反應后游離的乙炔不影響滴定。
制備分析試劑a)Fe2(SO4)3的標準酸溶液將100克Fe2(SO4)3溶解在200毫升濃硫酸,然后加入蒸餾水至1升。
b)Illosvay試劑在50毫升燒瓶中加入0.75克CuCl2·3H2O,然后用少量的蒸餾水溶解。在該燒瓶中加入1.5克NH4Cl,然后慢慢加入3毫升20-21%重量氨水溶液。在加入蒸餾水至50毫升的最終體積前,將該混合物充分溶解。這時,溶液的顏色消失了。
分析步驟i)在溶解1-1.5毫升試樣前,將燒瓶中的35-40毫升溶劑(NMP、DMF或DMSO)冷卻至0-10℃(對于NMP和DMF)或15-16℃(對于DMSO)。溶解后,必須將該溶液稱重,精確至0.01克。然后再進行稱重。
ii)在小心攪拌下,取出10-15克溶液(精確至0.01克),然后加入約20-25毫升Illosvay試劑,產生紅色的Cu2C2沉淀。
iii)為防止炔化物與空氣接觸,用氮氣氛中的玻璃過濾器過濾,沉淀物用蒸餾水徹底洗滌多次(以完全除去羥胺)。當加入一滴KMnO4溶液,該溶液的紅色仍保持30秒鐘或更長時間時,可認為洗滌已完全。
iv)將該沉淀物溶解在25毫升Fe2(SO4)3標準酸性溶液中,產生綠色溶液,然后用1N KMnO4精確滴定。
v)按如下數學公式II計算乙炔含量[數學公式II]%C2H2=260.4VKP02000Ps(P1-Ps)]]>式中Po是溶液(溶劑+反應混合物試樣)的總重量,P1是純溶劑(萃取試樣時混合的溶液)的重量,Ps是用于Illosvay反應的試樣重量,V是滴定時消耗的KMnO4溶液的體積,K是KMnO4溶液的校正因子。
實施例I對反應物混合物組成的影響在本發(fā)明縮合乙炔和酮的乙炔化反應中,反應物的相對濃度對酮的轉化率和所需產物(炔屬醇化合物)的選擇性影響很大。眾所周知,在恒溫恒壓下在給定體積的溶劑中乙炔的飽和度有限。因此,乙炔化結果很大程度上取決于乙炔與酮的摩爾比。
在本實施例中,根據反應物(即乙炔和酮)和溶劑的組成變化控制反應結果。
在圖1所示的連續(xù)工藝裝置的反應器(60厘米長,內徑為19毫米)中填充入40毫升陰離子交換樹脂AB-17-8(OH)。該樹脂按處理實施例IV相同的方法進行處理,然后將乙炔飽和的溶液和酮慢慢通入該反應器。NMP用作反應溶劑。乙炔的飽和在上述表3所示的低溫(-10~12℃)下進行。如果將丙酮用作酮反應物,反應在40℃和20千克/厘米2的壓力下進行。
反應結果列于如下表4中。
表4
用氣相色譜法根據丙酮的反應量確定產物(2-甲基-丁-3-炔-2-醇(DMEC))的選擇性。在該反應中,LHSV和乙炔與丙酮及溶劑的摩爾比用作可變參數,而反應溫度和壓力是恒定參數。
從表4中的數據可知,如果其它參數(包括LHSV、反應溫度、壓力和NMP摩爾數)不變,丙酮對乙炔的化學計量越低,丙酮的轉化率越高。這意味著,由于在給定條件下乙炔在給定體積的溶劑中飽和度是不變的,所以當所用丙酮的摩爾數低于乙炔的摩爾數時,反應進行得更好。特別是當丙酮與乙炔的摩爾比小于1時,丙酮的轉化率保持在70%以上。溶劑量的簡單變化影響乙炔的飽和度,但不影響丙酮的轉化率或DMEC的選擇性。相反,當LHSV(與反應時間有關)變化時,產生不同的反應結果。LHSV越小,即單位時間單位體積離子交換樹脂處理的反應物量越小,丙酮的轉化率越大。換句話說,當處理時間較長時,丙酮的轉化率增高。
因此,認為乙炔化反應應在LHSV為0.5或更小以及乙炔∶丙酮∶溶劑的摩爾比為1.0∶0.5-1.0∶1.5-3.0的條件下進行,以便將丙酮的轉化率保持在70%以上。因此,如果在以后的有關反應中沒有特別說明,乙炔∶丙酮∶溶劑的摩爾比為1.0∶0.5∶1.5-2.5數量級。在這種條件下,比較其它參數的影響。
實施例II溶劑效應重復實施例I的相同步驟,所不同的是用DMF代替NMP作為溶劑。乙炔飽和的NMP溶液按上述表3中的說明制備。在相同的反應條件下通過制備實施例獲得的數據表明,如果使用恒定量的乙炔,不論何種溶劑,對丙酮的轉化率和炔屬醇化合物的選擇性來說可獲得相似的結果。乙炔化反應可在相同的條件下用不同的溶劑進行。結果列于如下表5中。
表5
從表5中的數據可知,非質子傳遞溶劑類中幾種不同的溶劑對丙酮的轉化率和DMEC的選擇性幾乎沒有影響。由此結果可知,本發(fā)明中所用的溶劑是非質子傳遞溶劑,優(yōu)選的是NMP、DMF和DMSO。在以后的實施例中,可以使用NMP、DMF和DMSO中任何一種溶劑。
實施例IIILHSV變化的影響一般來說,反應時間是反應的一個重要參數。在本實施例中,獲取在不同LHSV值處反應時間變化的影響,因為有關反應物和離子交換樹脂的用量之間關系的信息對實施本發(fā)明連續(xù)方法非常重要。
如數學式I所述,LHSV定義為1小時內被單位體積催化劑處理的反應物體積。為了從反應速率方面研究乙炔和酮的縮合反應,根據LHSV變化監(jiān)測反應結果。由實施例I中表4的試驗5和7的數據可知,如果含反應物和溶劑的組合物保持不變,則LHSV的增加使酮的轉化率明顯減少。因此,單位體積的陰離子交換樹脂在單位時間內處理的反應物體積越大,即陰離子交換樹脂和反應物間的接觸時間越短,酮的轉化率越低。
為了確認這個結果,讓反應物混合物在0.1-0.5的LHSV范圍內流過陰離子交換樹脂IRA-402(OH),同時保持其它參數不變。某些結果列于表6中。
表6
如表6所示,當LHSV減小時,即反應時間增長時,丙酮轉化成DMEC的轉化率增加。而且,用于本發(fā)明炔屬醇化合物的連續(xù)制備方法的LHSV較好為0.2-4.0。
實施例IV離子交換樹脂類型的影響在本實施例中,進行實驗的目的是為了觀察離子交換樹脂的類型是否對本發(fā)明的連續(xù)乙炔化反應有某些影響。選擇強堿性陰離子交換樹脂,特別是強堿性氫氧化季銨陰離子交換樹脂。考慮到活性和物理穩(wěn)定性,適用于本發(fā)明的強堿性氫氧化季銨陰離子交換樹脂是這樣的樹脂,其中氮原子與三個烷基和一個亞甲基相連接,上述的亞甲基與一個單環(huán)芳基(它是交聯有機聚合物的一部分)或與聚苯乙烯樹脂的苯基相連接。在具有這種結構的強堿性陰離子交換樹脂中,市售的較好是IRA-402(OH)、IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)。
為了便于試驗這些陰離子交換樹脂,將通過丙酮和乙炔的縮合來連續(xù)制備DMEC的方法看作是一個模型反應。把NMP或DMF用作溶劑,在20千克/厘米2的壓力和40℃下進行試驗,同時乙炔∶丙酮∶溶劑的摩爾比設定為1.0∶0.5∶1.92。當LHSV=0.2,1.0和4.0時,對陰離子交換樹脂的結果列于如下表7中。
表7
從表7可知,不管其類型如何,三種強堿性陰離子交換樹脂提供相似的結果。這就是說,如果其它條件保持不變,對于給定的LHSV各樹脂的丙酮轉化率和DMEC的選擇性在允許的誤差范圍內。因此,如果不考慮樹脂的使用壽命,三種樹脂IRA-402(OH)、IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)都可用于本發(fā)明的連續(xù)乙炔化反應。
實施例V用連續(xù)方法-1制備炔屬醇化合物在上實施例中,已發(fā)現通過縮合酮和乙炔的高效率地制備炔屬醇化合物的乙炔化條件包括強堿性的氫氧化季銨陰離子交換樹脂(如IRA-402(OH)、IRA-900(OH)和AB-17-8(OH))、非質子傳遞溶劑(如DMF、NMP和DMSO)、乙炔∶酮∶溶劑的摩爾比為1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0(較好為1.0∶0.5-1.0∶1.5-3.0)、反應溫度為40℃、反應壓力為20千克/厘米2。
在本實施例中,用圖1所示的裝置按連續(xù)的方式在上述的條件下用一些酮制備炔屬醇化合物,以判斷其工業(yè)應用可能性。
將反應溫度和壓力固定在40℃和20千克/厘米2。用乙炔飽和DMF,讓反應混合物通過IRA-402(OH)。結果列于表8中。
表8<
>如表8所示,當在LHSV波動較少(0.2-0.3)的給定反應條件下進行乙炔化反應時,不論哪一種酮,酮的轉化率保持在75-90%。如果反應條件不變時,不論所用酮的分子量和化學結構如何,都得到相似的結果,包括酮的轉化率和炔屬醇化合物的選擇性。因此,如果在給定的反應條件下適當地保持組合物的摩爾比,對不同類型的酮可獲得相似的良好結果。
實施例VI按連續(xù)方法-2制備炔屬醇化合物本實施例涉及使用不同溶劑和乙炔溶液的效應。重復實施例V的相同步驟,所不同的是用NMP代替DMF,且用低溫方法飽和乙炔。讓反應混合物流過離子交換樹脂IRA-402(OH)。結果列于表9中。
表9<
如表9所示,即使將溶劑由DMF改成NMP,且用不同的方法飽和乙炔,但仍得到相似的結果。這就是說,酮的轉化率和相應炔屬醇化合物的選擇性與實施例V相似。因此,不論用何種溶劑和如何使乙炔飽和,這些結果再次確認本發(fā)明按連續(xù)的方式制備炔屬醇化合物的方法產生相似的結果。
實施例VII反應溫度影響-1在本實施例中,研究反應溫度變化對本發(fā)明的連續(xù)乙炔化方法有何種影響。一般來說,乙炔化溫度應低于強堿性陰離子交換樹脂的最大工作溫度。因此,在20℃、30℃和40℃進行實驗,同時在給定反應條件下按時監(jiān)測酮的轉化率。為此,將LHSV設定在4(這是一個苛刻的條件),因為雖然可獲得高的酮轉化率,但低的LHSV值要花費太多的時間來獲取反應傾向的信息。作為模型反應,通過乙炔與丙酮的縮合來制備DMEC。首先,在30℃和40℃時讓反應混合物流過陰離子交換樹脂IRA-402(OH)來進行這種乙炔化反應。按時間監(jiān)測轉化率。結果表示在圖2中。
參見圖2,前10小時的30℃和40℃轉化率曲線都在65-75%范圍內。然后在實驗中40℃的轉化率比30℃的轉化率以更大的鈄率逐漸降低。這就是說,從反應連續(xù)進行10小時的觀點來看,在30℃比40℃可將更多的丙酮轉化為DMEC。因此,可在30-40℃的溫度范圍內使用陰離子交換樹脂IRA-402(OH),但考慮保持陰離子交換樹脂的活性的能力,30℃更好。
實施例VIII反應溫度影響-2重復與實施例VII相同的步驟,所不同的是用IRA-900(OH)代替IRA-402(OH)。將20℃、30℃和40℃的轉化率對時間作圖。結果表示在圖3中。
參見圖3,30℃和40℃的轉化率曲線顯示與實施例VII中IRA-402(OH)相似的性質。這就是說,在反應開始后10小時內丙酮的轉化率保持在65-75%之間,然后30℃的丙酮轉化率逐漸降低,而40℃曲線迅速下降。與30℃和40℃時相比,20℃時的早期丙酮轉化率較低(55-65%)。另外,早期丙酮轉化率僅能保持3小時或更短。然后,轉化率迅速降低。因此,可在30-40℃的溫度范圍內使用陰離子交換樹脂IRA-900(OH),但考慮保持陰離子交換樹脂的活性的能力,30℃更好。
實施例IX對離子交換樹脂使用壽命的試驗-1陰離子交換樹脂在本發(fā)明的乙炔和酮的乙炔化反應中的活性保持時間,即陰離子交換樹脂可保持所需酮轉化率的時間,對工業(yè)上實施本發(fā)明的炔屬醇化合物連續(xù)制備方法非常重要。測試陰離子交換樹脂IRA-402(OH)、IRA-900(OH)和AB-17-8(OH)可在多長的時間內保持其有用的活性,即再生時它們可用的使用壽命。測試在苛刻的處理條件(LHSV=4)和優(yōu)化的處理條件(LHSV=0.2)下進行。
在表10所示的條件下,將陰離子交換樹脂IRA-402(OH)用于乙炔和丙酮的乙炔化反應。
表10
參見圖4,當使用IRA-402(OH)時,有一條表示轉化率隨時間變化的曲線。如圖4所示,當LHSV=0.2時,丙酮的轉化率穩(wěn)定地保持75%以上的時間約為160小時。反應進行160小時后,丙酮的轉化率開始降低到65%以下。這時,按上述再生實施例中所述的相同方法將該樹脂進行再生,然后重新使用。實驗表明,再生前后早期轉化率沒有明顯變化。該樹脂再生多次后,仍能保持其早期轉化率。這就是說,乙炔化反應能有效地進行約1500小時。
實施例X離子交換樹脂使用壽命試驗-2在實施例IX所述,在LHSV=0.2的條件下研究陰離子交換樹脂的使用壽命是很困難的,因為它需要太多的時間。在本實施例中,在苛刻的條件(LHSV=4.0)下進行乙炔化。其它條件列于表11中。
表11
試驗結果表示在圖5中。如圖5所示,現已發(fā)現在10小時內丙酮的轉化率保持在約65-75%。這結果基本上與上述結果是一致的。這就是說,LHSV=4.0時10小時相當于實施例IX(LHSV=0.2)的保持時間(約160小時)。
當丙酮的轉化率降低到約65%時,按上述相同的方法再生陰離子交換樹脂,然后測試其活性。在四次再生過程中,陰離子交換樹脂的活性可保持50小時或更長。即使在這次后,該樹脂可再生兩次,55-65%的活性共保持20小時。
實施例XI離子交換樹脂的使用壽命試驗-3按實施例X相似的方法進行乙炔化,所不同的是用IRA-900(OH)代替IRA-402(OH)。結果列于圖6中。
與IRA-402(OH)相比,圖6中所示的IRA-900(OH)具有相似的催化劑使用壽命,但再生后丙酮的早期轉化率保持更長的時間。經九次再生后,IRA-900(OH)保持65-75%活性共約100小時。這個保持時間是IRA-402(OH)的兩倍長。因此,與IRA-402(OH)相比,IRA-900(OH)在本發(fā)明中更有效。
實施例XII離子交換樹脂使用壽命試驗-4在本實施例中,將MH用作酮反應物來制備DHL,同時將AB-17-8(OH)選擇為陰離子交換樹脂。在表12所示的條件下按連續(xù)的方式進行乙炔化。
表12
結果表示在圖7中。如圖7所示,當反應連續(xù)進行150小時時,MH的轉化率上升到78-80%。由此開始,轉化率逐漸降低到63%。這時,停止供給反應物混合物,然后再生該樹脂。重新進行本方法表明再生后的樹脂達到和保持其以前的轉化率。
實施例XIII離子交換樹脂使用壽命試驗-5在本實施例中,將GA用作酮反應物來制備DHN,同時將AB-17-8(OH)選擇為陰離子交換樹脂。在表13所示的條件下按連續(xù)的方式進行乙炔化。
表13
結果表示在圖8中。如圖8所示,GA的轉化率保持在80-85%約300小時或更長。因為由此以后的轉化率逐漸降低,所以將此陰離子交換樹脂進行再生,然后再供應反應物混合物。重新進行本方法表明再生后的樹脂達到和保持其早期轉化率。因此,無需用新的樹脂代替就可連續(xù)進行乙炔化。
實施例XIV離子交換樹脂使用壽命試驗-6在本實施例中,將PT用作酮反應物來制備DHiP,同時將AB-17-8(OH)選擇為陰離子交換樹脂。在表14所示的條件下按連續(xù)的方式進行乙炔化。
表14
<p>GA的轉化率保持在80%以上約160小時。因為由此以后的轉化率逐漸降低,所以將此陰離子交換樹脂進行再生,然后再供應反應物混合物。重新進行本方法表明再生后的樹脂提高了其早期轉化率。因此,無需用新的樹脂代替就可連續(xù)進行乙炔化。
如上所述,通過在多相強堿性的氫氧化季銨陰離子交換樹脂的存在下在非質子傳遞溶劑中使乙炔與酮縮合可以高產率且對環(huán)境有利地制備工業(yè)上非常有用的炔屬醇化合物。為了成功和有效地用乙炔使含-CH2COCH2-基團的酮乙炔化,乙炔∶酮∶溶劑的摩爾比較好為1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0。在20-50℃溫度范圍內的實驗表明在30-40℃可獲得酮轉化率和炔屬醇化合物選擇性的所需結果。壓力條件為10-30千克/厘米2。對于非質子傳遞溶劑,NMP、DMF和DMSO都是有效的,且都獲得相似的結果。在0.1-5.0的LHSV(定義為通過單位體積陰離子交換樹脂的反應物體積)范圍內進行乙炔化后,所得的數據表明0.2-4.0的LHSV是優(yōu)選的。為了按連續(xù)的方式制備炔屬醇化合物,使用兩批以上陰離子交換樹脂操作一批強堿性的多相氫氧化季銨陰離子交換樹脂,而另一批用堿甲醇溶液再生。將再生的樹脂恢復至原有的活性值。因此,根據本發(fā)明可以高轉化率和高選擇性地連續(xù)制備工業(yè)上有用的炔屬醇化合物。
現已解釋性地描述了本發(fā)明,但應當理解所用的術語是說明性的,而非限制性的。
根據上述的揭示,可對本發(fā)明作許多改進和變動。因此,應當理解可在權利要求書的范圍內實施本發(fā)明,而非僅在上述的范圍內實施本發(fā)明。
權利要求
1.連續(xù)制備炔屬醇化合物的方法,其特征在于通過在LHSV為0.1-5.0的條件下提供反應混合物,在強堿性氫氧化季銨陰離子交換樹脂的存在下在非質子傳遞溶劑中在約10-30千克/厘米2的壓力和約20-50℃的溫度下使含-CH2COCH2-基團的酮與乙炔縮合,該反應混合物含有摩爾比為1.0∶0.2-3.0∶1.0-4.0的乙炔、酮和溶劑。
2.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的強堿性氫氧化季銨陰離子交換樹脂具有如下結構,其中每個氮原子與三個烷基和一個亞甲基相連接,上述的亞甲基與一個單環(huán)芳基連接,該單環(huán)芳基是交聯有機聚合物的一部分。
3.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的強堿性氫氧化季銨陰離子交換樹脂具有如下結構,其中每個氮原子與三個烷基和一個亞甲基相連接,所述的亞甲基與聚苯乙烯樹脂的苯基相連接。
4.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的陰離子交換樹脂選自市售的注冊商標為AMBERITE IRA-402(OH)、AMBERITE IRA-900(OH)或AB-17-8(OH)的陰離子交換樹脂。
5.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的非質子傳遞溶劑選自二甲基甲酰胺、二甲亞砜或N-甲基吡咯烷酮。
6.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的溫度為30-40℃。
7.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的壓力為15-25千克/厘米2。
8.如權利要求1所述的方法,其特征在于乙炔∶酮∶溶劑的摩爾比為1.0∶0.5-1.0∶1.5-3.0。
9.如權利要求1所述的方法,其特征在于在LHSV為0.2-4.0的條件下供給所述的反應物混合物。
10.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的酮用如下化學式II表示[化學式II]
式中R1和R2可以相同或不同,分別為氫原子,含1-16個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的烷基,或含1-16個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和的苯基。
11.如權利要求10所述的方法,其特征在于所述的酮選自2-丙酮、6-甲基-庚-5-烯-2-酮、6,10-二甲基-十一碳-5,9-二烯-2-酮、6,10,14-三甲基-5,9,13-十五碳三烯-2-酮或6,10,14-三甲基-十五碳烷-2-酮。
12.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的炔屬醇化合物選自2-甲基-丁-3-炔-2-醇、3,7-二甲基-辛-6-烯-1-炔-3-醇、3,7,11-三甲基-十二碳-6,10-二烯-1-炔-3-醇、3,7,11,15-四甲基-6,10,14-十六碳三烯-1-炔-3-醇或3,7,11,15-四甲基-十六碳-1-炔-3-醇。
13.如權利要求1所述的方法,其特征在于所述的陰離子交換樹脂用NaOH或KOH甲醇溶液處理一段時間后重新使用。
全文摘要
本發(fā)明揭示了一種連續(xù)制備炔屬醇化合物的方法。上述的炔屬醇化合物是通過乙炔化制得的,即通過在LHSV為0.1—5.0的條件下提供反應混合物,在強堿性氫氧化季銨陰離子交換樹脂的存在下在非質子傳遞溶劑中在約10—30千克/厘米
文檔編號C07C33/042GK1247849SQ9911817
公開日2000年3月22日 申請日期1999年8月26日 優(yōu)先權日1998年8月26日
發(fā)明者李時俊, 金昌局, 鄭永均, 姜榮仙, 金宅根 申請人:Sk株式會社
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