專利名稱：丙烯酸的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種丙烯酸的生產(chǎn)方法。更具體而言，本發(fā)明涉及一種在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地以高產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸的方法，其中丙烯醛或含丙烯醛的氣體在一種氧化催化劑的作用下經(jīng)受氣相氧化以生成丙烯酸。
大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)的丙烯酸是采用丙烯醛氣相催化氧化。在這種情況下，含丙烯醛的氣體是由作為主要成分的丙烯在一種含鉬和鉍的氧化催化劑的作用下經(jīng)受氣相催化氧化得到的，丙烯醛一般被用作反應(yīng)原料，或其中可添加空氣和水蒸氣。因此，生產(chǎn)丙烯酸通常經(jīng)所謂的兩步反應(yīng)，它包括前一步使丙烯經(jīng)受氣相催化氧化以生成丙烯醛和后一步使前一步得到的含丙烯醛的氣體經(jīng)受氣相催化氧化以生成丙烯酸。
但是，在上述的兩步反應(yīng)中，前一步得到的含丙烯醛氣體具有高的反應(yīng)性，以引起高溫下的后反應(yīng)，這不僅使丙烯醛氧化為一氧化碳和二氧化碳，而且會(huì)突然產(chǎn)生熱量使體積發(fā)生變化，這就產(chǎn)生了安全方面的問題。因此，要將前一步得到的含丙烯醛的氣體迅速冷卻到使后反應(yīng)不致發(fā)生的安全溫度。
因此，送入后一步的含丙烯醛氣體的溫度低于反應(yīng)溫度，或者如果要重新預(yù)熱，最高加熱到反應(yīng)溫度。其原因不僅在于防止如上所述的丙烯醛的后反應(yīng)，而且也由于引入溫度高于反應(yīng)溫度的含丙烯醛氣體會(huì)帶來(lái)反應(yīng)不能得到有效控制的危險(xiǎn)，從而引起異常反應(yīng)，例如使反應(yīng)失控。
日本專利申請(qǐng)公開文本No.229984/1933公開了一種改進(jìn)反應(yīng)溫度的方案，其目的在于提高丙烯醛的轉(zhuǎn)化和丙烯酸的選擇性。其中敘述到，將含丙烯醛氣體預(yù)熱，使其溫度比反應(yīng)層的入口溫度高0-20℃，然后將其引入反應(yīng)層。但是，這個(gè)方法的基本必要條件是，反應(yīng)層出口側(cè)的第二反應(yīng)區(qū)的溫度要低于入口側(cè)的第一反應(yīng)區(qū)的溫度。而且反應(yīng)溫度要降低5-40℃。
對(duì)于從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸，技術(shù)人員一直到現(xiàn)在皆在以提高丙烯酸產(chǎn)率和降低生產(chǎn)費(fèi)用方面進(jìn)行不斷的研究。日本專利申請(qǐng)公開文本No.229984/1993所敘述的方法不能令人滿意。
因此，本發(fā)明之目的在于提出一種能在長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)穩(wěn)定地以高產(chǎn)率從丙烯醛生產(chǎn)丙烯酸的改進(jìn)方法。
如上所述，在常規(guī)方法中，送入后一步的含丙烯醛的氣體的溫度低于反應(yīng)溫度，或者如果要重新預(yù)熱，最高加熱到反應(yīng)溫度，因此在氣體進(jìn)入催化層的入口附近催化劑的氧化功能不能充分顯示出來(lái)。換句話說，上催化劑層只起到將氣體加熱到反應(yīng)溫度的預(yù)熱層作用。迄今關(guān)注上述問題的大量研究發(fā)現(xiàn)，如果引入催化劑層的含丙烯醛氣體的溫度高于反應(yīng)溫度，則整個(gè)催化劑層可有效利用，并且從丙烯醛生成丙烯酸的產(chǎn)率將提高，因此通過控制反應(yīng)層溫度，以使從氣體入口側(cè)到出口側(cè)的溫度變得更高，這就使提高丙烯酸的產(chǎn)率更為有效。
因此本發(fā)明提出使丙烯醛或含丙烯醛氣體經(jīng)受氣相催化氧化以生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于，控制反應(yīng)使其滿足下列等式(1)和(2)1℃≤T0-T1≤15℃ (1)T1＜T2(2)其中T0表示丙烯醛或含丙烯醛氣體在催化劑層入口的溫度；T1表示催化劑層入口部分的溫度；T2表示催化劑層出口部分的溫度。
由有機(jī)合成得到的丙烯醛，或者由如在兩步反應(yīng)中使丙烯經(jīng)氣相催化氧化得到的含丙烯醛氣體皆可用于本發(fā)明的原料。這種含丙烯醛的氣體包括如需要將氧(空氣)、水蒸氣和大量惰性氣體加入其中所得的氣體以及分離丙烯醛和然后將氧(空氣)、水蒸氣和大量惰性氣體加入其中所得的氣體。為了方便起見，在下面本發(fā)明的說明中將它們統(tǒng)稱為含丙烯醛氣體。


圖1是說明溫度的圖，溫度(T0)是含丙烯醛氣體在催化劑層入口的溫度，溫度(T1)是催化劑層入口部分的溫度，溫度(T2)是催化劑層出口部分的溫度，其中1表示充滿催化劑的層，2表示圍繞充滿催化劑層的傳熱介質(zhì)。
催化劑層入口部分的溫度(T1)和催化劑層出口部分的溫度(T2)分別意指催化劑層入口部分和催化劑層出口部分附近的傳熱介質(zhì)的溫度。催化劑層入口部分和催化劑層出口部分分別意指落入催化劑層入口端和催化劑層出口端200mm范圍內(nèi)的區(qū)域，其附近的傳熱介質(zhì)溫度意指這兩個(gè)區(qū)域內(nèi)傳熱介質(zhì)的平均溫度。
本發(fā)明的特征在于，含丙烯醛氣體在催化劑層入口的溫度(T0)比催化劑層入口部分的溫度(T1)高1-15℃，優(yōu)選高2-10℃(T0-T1＝1-15℃，優(yōu)選2-10℃)，以及催化劑層出口部分的溫度(T2)比催化劑層入口部分的溫度(T1)優(yōu)選高1-10℃(T1＜T2，優(yōu)選T2-T1＝1-10℃)。
如果T0-T1低于1℃，則丙烯酸不能達(dá)到足夠高的產(chǎn)率，如果超過15℃，則丙烯酸的產(chǎn)率還會(huì)下降。其次，在T1≥T2的情況下，丙烯酸亦不能達(dá)到足夠高的產(chǎn)率。
按照兩步法從丙烯生產(chǎn)丙烯醛的方法一般包括前一步，即其中丙烯在一種氧化催化劑的存在下經(jīng)氣相氧化以生成含丙烯醛氣體；冷卻步驟，其中從前一步送來(lái)的含丙烯醛氣體急驟冷卻以防止丙烯醛的后反應(yīng)；以及后一步驟，其中含丙烯醛氣體在一種氧化催化劑的存在下經(jīng)氣相氧化以得到丙烯酸。在這種兩步反應(yīng)法中，本發(fā)明在后一步驟中控制T0、T1和T2。
實(shí)施這種兩步反應(yīng)的條件勿需特別限制，反應(yīng)可在通常使用的條件下進(jìn)行。反應(yīng)器一般采用殼式和管式固定床反應(yīng)器。此外，亦可采用固定床反應(yīng)器，諸如平板傳熱型反應(yīng)器。反應(yīng)器的材料一般采用碳鋼和不銹鋼。
用于前一步驟中的氧化催化劑的具體例子包括式(1)所表示的催化劑MoaBibFecAdBeCfDgOx(1)其中Mo表示鉬；Bi表示鉍；Fe表示鐵；A表示選自鈷和鎳的一種元素；B表示選自堿金屬、堿土金屬和鉈的至少一種元素；C表示選自鎢、硅、鋁、鋯和鈦的至少一種元素；D表示選自磷、碲、銻、錫、鈰、鉛、鈮、鎂、砷、和鋅的至少一種元素；O表示氧；在a為12時(shí)b為0.1-10；c為0.1-20；d為2-20；e為0.001-10；f為0-30；g為0-4；x為相應(yīng)元素的氧化態(tài)所確定的值。
其次，用于后一步驟的后一步驟催化劑的一個(gè)具體例子包括式(2)表示的催化劑MoaVbAcBdCeDfOx(2)其中Mo表示鉬；V表示礬；A表示選自銅、鈷、鉍和鐵的至少一種元素；B表示選自銻、鎢和鈮的至少一種元素；C表示選自硅、鋁、鋯和鈦的至少一種元素；D表示選自堿金屬、堿土金屬、鉈、磷、碲、錫、鈰、鉛、鎂和鋅的至少一種元素；O表示氧；而且在a為12時(shí)，b為0.1-10；c為0.1-20；d為0.1-20；e為0.001-10；f為0-30；x為相應(yīng)元素的氧化態(tài)所確定的值。
一般說來(lái)，從前一步驟來(lái)的含丙烯醛氣體的溫度為300℃或者更高，因此在冷卻步驟中一般急驟冷卻至200-250℃，以防止丙烯醛的后氧化。然后，后一步驟中的氧化反應(yīng)一般在250℃-300℃的溫度下進(jìn)行。
控制后一步驟中催化劑層入口的含丙烯醛的氣體的溫度(T0)和催化劑層入口部分的溫度(T1)達(dá)1℃≤T0-T1≤15℃，優(yōu)選2℃≤T0-T1≤10℃的方法無(wú)具體限制。這里可采用的方法是例如(1)利用通常使用的預(yù)熱操作如熱交換重新加熱含丙烯醛的氣體；(2)控制冷卻步驟的冷卻程度(即，控制到使氣體不致過度冷卻)，然后再以與(1)相同的方式加熱含丙烯醛的氣體(這樣可減少能量損失)；以及(3)用新的加熱手段重新加熱含丙烯醛的氣體。
其次，控制催化劑層入口部分溫度(T1)和催化劑層出口部分溫度(T2)達(dá)T1＜T2，優(yōu)選1℃≤T2-T1≤10℃的方法也無(wú)具體限制，并包括不同的方法。這里可適當(dāng)選擇的方法是例如(1)變化作為傳熱介質(zhì)的熔鹽的循環(huán)量；(2)在中部取出傳熱介質(zhì)以變化循環(huán)量；以及(3)從催化劑層入口部分導(dǎo)入和從出口部分導(dǎo)出傳熱介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，整個(gè)催化劑層可有效利用，因此，甚至在催化劑層入口部分的溫度(T1)比常規(guī)方法低，例如1-10℃的情況下，丙烯酸仍能達(dá)到足夠高的產(chǎn)率。這可降低重新加熱含丙烯醛的氣體所需的熱能。
本發(fā)明的說明是立足于兩步反應(yīng)法，但本發(fā)明不限于此。本發(fā)明亦可用于丙烯酸的一種生產(chǎn)過程，其中由丙烯或含丙烯的氣體經(jīng)氣相催化氧化主要制取丙烯醛的前一步驟反應(yīng)和由含丙烯醛的氣體經(jīng)氣相催化氧化制取丙烯酸的后一步驟反應(yīng)是在一單一反應(yīng)器中進(jìn)行。在這種情況下，本發(fā)明的有效作用是可按上述方式通過控制后一步驟反應(yīng)中催化劑層入口的含丙烯醛的氣體的溫度(T0)，在催化劑層入口部分的溫度(T1)和在催化劑層出口部分的溫度(T2)來(lái)達(dá)到。
如上所述，本發(fā)明可在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定地以高產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸，舉例如下。
實(shí)施例下面將參考實(shí)施例具體說明本發(fā)明。丙烯轉(zhuǎn)化、丙烯醛產(chǎn)率和丙烯酸產(chǎn)率根據(jù)下式確定丙烯轉(zhuǎn)化(摩爾％)＝(反應(yīng)的丙烯摩爾數(shù))/(原料丙烯摩爾數(shù))×100丙烯醛產(chǎn)率(摩爾％)＝(產(chǎn)出的丙烯醛摩爾數(shù))/(原料丙烯摩爾數(shù))×100丙烯酸產(chǎn)率(摩爾％)＝(產(chǎn)出的丙烯酸摩爾數(shù))/(原料丙烯摩爾數(shù))×100制備實(shí)施例1(a)前一步驟反應(yīng)的催化劑的制備1062g鉬酸銨和270g仲鎢酸銨溶解于1500ml蒸餾水，同時(shí)進(jìn)行攪拌和加熱(所得溶液稱為溶液I)。另外，700g硝酸鈷溶解于200ml蒸餾水所得的溶液、243g硝酸鐵溶解于200m1蒸餾水所得的溶液、292g硝酸鉍溶于300ml蒸餾水所得的溶液，其中添加60ml硝酸調(diào)節(jié)酸度，該三種溶液混合制成硝酸鹽溶液(這種溶液稱為溶液II)。溶液II逐滴加入到溶液I中，然后再向其中添加226g的20％硅溶膠溶液和由1.68g氫氧化鉀溶解于150ml蒸餾水所得的溶液。這樣得到的懸浮液在加熱下攪拌、蒸干，然后將殘留物模制成直徑5mm的顆粒。該顆粒在最高溫度為450℃的空氣流中焙燒6小時(shí)，從而得到前一步驟反應(yīng)的催化劑。這種前一步驟反應(yīng)的催化劑除氧外具有下列組成比Co4.8Fe1.2Bi1.2W1.0Mo12Si1.5K0.06(b)后一步驟反應(yīng)的催化劑的制備1014g鉬酸銨、323g仲鎢酸銨和224g偏釩酸銨溶于3000ml蒸餾水，同時(shí)在加熱下攪拌。將213g硝酸銅溶解于500ml蒸餾水所得的溶液和38g氧化鈦加入到上述溶液中，從而得到懸浮液。將市售的粒徑為4-5mm、比表面積為1m2/g或更小的1000ml硅石-礬土載體加到此懸浮液中，混合物在攪拌下蒸干，從而將催化劑組分載于載體之上，然后在400℃的空氣氣氛中焙燒6小時(shí)，從而得到后一步驟反應(yīng)的催化劑。此后一步驟反應(yīng)的催化劑除氧之外具有下列組成比Mo12V4W2.5Cu2Ti3實(shí)施例1(a)前一步驟反應(yīng)一根內(nèi)徑為25mm、長(zhǎng)度為4200mm的浸入基本保持同等溫度的熔鹽浴中的不銹鋼制反應(yīng)管中裝入制備實(shí)施例中所得的用于前一步驟反應(yīng)的催化劑，其層長(zhǎng)為3000mm。將含6％(體積)丙烯、60％(體積)空氣和其余為水蒸氣的反應(yīng)氣以2000(l/hr)的空間速度送入反應(yīng)管，反應(yīng)在325℃溫度的鹽浴中進(jìn)行。在這種情況下，反應(yīng)管出口的氣體溫度為332℃，所得結(jié)果如下丙烯轉(zhuǎn)化率95.8％(摩爾)丙烯醛產(chǎn)率78.5％(摩爾)丙烯酸產(chǎn)率12.8％(摩爾)(b)后一步驟反應(yīng)一根內(nèi)徑為25mm、長(zhǎng)度為4200mm的浸入循環(huán)熔鹽浴中的不銹鋼制反應(yīng)管中裝入制備實(shí)施例中所得的用于后一步驟反應(yīng)的催化劑，其層長(zhǎng)為3000mm。在上述的第一步驟反應(yīng)中所得的氣體混合物冷卻到預(yù)定溫度(T0)后，以2000(l/hr)的空間速度進(jìn)入反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)進(jìn)行中，催化劑層入口的氣體溫度(T0)、催化劑層入口部分的溫度(T1)和催化劑層出口部分的溫度(T2)控制為表1中所示的值。前一步驟反應(yīng)和后一步驟反應(yīng)的總結(jié)果列于表1。溫度T2用變化熔鹽循環(huán)量的辦法控制。實(shí)施例2-5反應(yīng)進(jìn)行的方式與實(shí)施例1相同，不同之處在于催化劑層入口的氣體溫度(T0)、催化劑層入口部分溫度(T1)和催化劑層出口部分溫度(T2)控制為表1中所示的值，按此進(jìn)行后一步驟反應(yīng)。前一步驟反應(yīng)和后一步驟反應(yīng)的總結(jié)果列于表1。
表1<
對(duì)比實(shí)施例1-4反應(yīng)進(jìn)行的方式與實(shí)施例1相同，不同之處在于催化劑層入口氣體溫度(T0)、催化劑層入口部分溫度(T1)和催化劑層出口部分溫度(T2)控制為表2中所示的值，按此進(jìn)行后一步驟反應(yīng)，前一步驟反應(yīng)和后一步驟反應(yīng)的總結(jié)果列于表2。
表2
對(duì)比實(shí)施例1-3中，T0-T1的值分別為20℃、0℃和0℃。從表2的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)的控制不能滿足條件T0-T1＝1-15℃，則丙烯酸的產(chǎn)率低。
其次，對(duì)比實(shí)施例4中，T2-T1為-5℃。從表2的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在T2＜T1的條件下，丙烯酸的產(chǎn)率低。實(shí)施例6實(shí)施例1中，催化劑層入口的氣體溫度(T0)、催化劑層入口部分的溫度(T1)和催化劑層出口部分的溫度(T2)控制為表3中所示的值，按此使氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行12000小時(shí)。前一步驟反應(yīng)和后一步驟反應(yīng)的總結(jié)果列于表3。對(duì)比實(shí)施例5對(duì)比例1中，催化劑層入口氣體溫度(T0)、催化劑層入口部分的溫度(T1)和催化劑層出口部分的溫度(T2)控制為表3中所示的值，按此使氧化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行4000小時(shí)。前一步驟反應(yīng)和后一步驟反應(yīng)的總結(jié)果列于表3。
表3
A反應(yīng)開始B12000小時(shí)之后C4000小時(shí)之后從表3的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，如果反應(yīng)的控制滿足條件T0-T1＝1-15℃和T1＜T2(實(shí)施例6)，則與反應(yīng)不按這種方式控制的情況(對(duì)比實(shí)施例5)相比，丙烯酸可穩(wěn)定地在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以高產(chǎn)率生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種使丙烯醛或含丙烯醛的氣體經(jīng)氣相催化氧化以生產(chǎn)丙烯酸的方法，其特征在于，控制反應(yīng)以滿足下列等式(1)和(2)1℃≤T0-T1≤15℃ (1)T1＜T2(2)其中T0表示催化劑層入口處的丙烯醛或含丙烯醛的氣體的溫度；T1表示催化劑層入口部分的溫度；和T2表示催化劑層出口部分的溫度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中控制反應(yīng)以滿足下列等式(1)和(2)2℃≤T0-T1≤10℃ (1)1℃≤T2-T1≤10℃ (2)
全文摘要
本發(fā)明提出一種使丙烯醛或含丙烯醛的氣體經(jīng)氣相催化氧化以穩(wěn)定地在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)以高產(chǎn)率生產(chǎn)丙烯酸的方法。上述方法的特征在于,控制反應(yīng)以滿足下列等式(1)和(2)1℃≤T
文檔編號(hào)C07B61/00GK1244519SQ9911771
公開日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1999年8月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月10日
發(fā)明者中村大介, 弘中秀幸, 谷本道雄 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒