專利名稱：制備氫過氧化物的氧化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氫過氧化物的制備，更具體地說，涉及用改進的氧化方法制備氫過氧化物。
芳基二烷基甲烷例如枯烯的氫過氧化物是有價值的有機化學(xué)品中間體。例如，經(jīng)酸處理可使枯烯的氫過氧化物(下文有時稱“CHP”)轉(zhuǎn)化成苯酚或丙酮，它們在化學(xué)工業(yè)中都有很多用途。譬如，這兩種化合物可以進一步相互作用生成2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)，該化合物是聚碳酸酯和其它聚合物的單體前體物。
人們早已知道，用氧處理上述前體化合物可以制得芳基二烷基甲烷的氫過氧化物。在促進劑的存在下一般就會發(fā)生氧化反應(yīng)，作為促進劑，常用堿性化合物的水溶液，例如氫氧化鈉、碳酸鈉或堿金屬羧酸鹽或枯烯氫過氧化物的堿金屬鹽。
使芳基二烷基甲烷氧化的許多已知方法在某些方面存在不足之處，例如，產(chǎn)率、反應(yīng)速率和易于生成副產(chǎn)物等。因此，開發(fā)新的促進劑以及開發(fā)對用過的促進劑進行處理以改善其性能和效率的方法是有意義的。
本發(fā)明基于一系列發(fā)現(xiàn)，其中包括發(fā)現(xiàn)新的氧化反應(yīng)促進劑以及發(fā)現(xiàn)其基本作用在于提高反應(yīng)產(chǎn)率的該促進劑中的含水量。
因此，本發(fā)明是一種將芳基二烷基甲烷氧化成氫過氧化物的方法，該方法包括在氧化促進量的下列中的一種化合物的存在下，在約70-125℃范圍的溫度下，使所述芳基二烷基甲烷與氧接觸(Ⅰ)至少一種選自由(A)堿金屬硼酸鹽的水合物和(B)羧酸取代的聚合物堿金屬鹽組成的一組中的促進劑；和(Ⅱ)堿性試劑與外加的水或水合作用的水組合而成的促進劑，所述水的比例大約為所述堿性試劑重量的80-120％。
按照本發(fā)明，用作反應(yīng)物的芳基二烷基甲烷包括具有如下通式的化合物
式中A是芳族基團，而R1和R2均為烷基基團。合適的芳族基團包括單核及多核基團。它們可以是烴基或有取代的烴基，其中包括那些含烷基取代基的芳香環(huán)。優(yōu)選的是苯基。
R1和R2為烷基，最常用的是C1-4伯烷基。優(yōu)選的是甲基。特別優(yōu)選的芳基二烷基甲烷是枯烯(異丙基苯)。下文敘述中常涉及枯烯，但應(yīng)理解的是，如果合適的話，也可用具有上述通式的其它化合物代替枯烯。
純的或工業(yè)級的枯烯基本上都可以使用。含有從前一步氧化反應(yīng)回收的物料的枯烯物料流也可以使用。通常，使用至少含約90％(重量)枯烯的反應(yīng)物料流，優(yōu)選使用含約95％(重量)枯烯的反應(yīng)物料流。
在本發(fā)明的方法中，氧是另一個關(guān)鍵的反應(yīng)物。它可以是純氧，而更常用的是氣體混合物，如空氣中的氧。
按照本發(fā)明的實施方案Ⅰ，有兩類物質(zhì)可用作促進劑。但無論哪類物質(zhì)，如果不是固有的話，通常優(yōu)選的是，該促進劑是多相的；即它在不同的氣-液反應(yīng)混合物中是固體的。
A類促進劑由堿金屬硼酸鹽的水合物組成。一種典型的優(yōu)選化合物是硼砂，即十水合四硼酸鈉，Na2B4O7·10H2O。
B類促進劑由羧酸聚取代的聚合物的堿金屬鹽組成，特別是鈉鹽和鉀鹽，優(yōu)選的是羧酸取代的聚合物類鈉鹽。這些聚合物例如可以是丙烯酸類聚合物，即丙烯酸類的均聚物和共聚物。再如，它們也可以是羧基化苯乙烯的聚合物。丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物是特別優(yōu)選的。
在實施方案Ⅱ中，任何已知的堿性試劑，無論按照本發(fā)明的方法或是先有技術(shù)，在氧化反應(yīng)中作為促進劑都必須與前述的水含量組合使用方為有效。在本實施方案中，用作促進劑的堿性試劑包括堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉；堿金屬碳酸鹽，例如碳酸鈉，以及上述那類堿金屬硼酸鹽，例如硼砂。
本發(fā)明方法中使用的促進劑量，一般約為枯烯重量的1-10％以內(nèi)。在實施方案Ⅱ中所使用的水含量是嚴格的，它大約為無水的堿性試劑重量的80-120％。這種水含量可以是外加的水，與無水堿性試劑的組合。另一方面，這種水含量也可以水合物的形式存在，例如硼砂中每個分子含10個水合作用的水分子，總的含水量為四硼酸鈉的90％。
當使用上述比例的水量時，要比使用其它比例的水量或不使用水時基本上會獲得更高的CHP轉(zhuǎn)化率。此處所述“CHP轉(zhuǎn)化率”系指經(jīng)分析(例如用滴定方法)測得的產(chǎn)物中的枯烯氫過氧化物的重量除以反應(yīng)物枯烯的重量，并以百分數(shù)表示。
反應(yīng)混合物中最好還含有少量枯烯氫過氧化物作為助促進劑。其含量一般約為枯烯重量的0.5-10.0％。計算枯烯轉(zhuǎn)化成枯烯氫過氧化物的轉(zhuǎn)化率時不包括作為助促進劑而加入的氫過氧化物用量。
本發(fā)明的方法是在約70-125℃范圍溫度下，優(yōu)選在約70-110℃范圍溫度下，在促進劑的存在下，直接將枯烯。促進劑、水(當使用時)和任選的枯烯氫過氧化物與含氧氣體接觸來完成的?？梢灾苯訉怏w經(jīng)鼓泡通入液體混合物以實現(xiàn)這種接觸。例如，可以使用一種加料設(shè)備，使氣體通過燒結(jié)玻璃進入到該混合物中。
當反應(yīng)達到所需程度時，可采用已知的技術(shù)將枯烯氫過氧化物產(chǎn)品分離出來?；蛘?，且常優(yōu)選的方法是，將反應(yīng)混合物中的有機相進行洗滌以除去堿性促進劑和其它雜質(zhì)，然后直接用于苯酚和丙酮的合成。
本發(fā)明用下述實例加以闡明。所用份額和百分數(shù)均以重量計。實例1-2使用一種直立式反應(yīng)器，靠近其底部安有一燒結(jié)玻璃片，在該玻璃片下部又裝有空氣導(dǎo)入管?；亓骼淠鬟B接在冰冷阱上，用以收集揮發(fā)性雜質(zhì)。將純枯烯(重量純度至少為99％)、作為助促進劑的CHP(純度82％)以及作為促進劑的硼砂水溶液裝入反應(yīng)器中。將反應(yīng)物加熱至100℃，在約6小時內(nèi)，以67ml/min的流速向反應(yīng)混合物中導(dǎo)入空氣。通氣完畢后，用滴定法分析反應(yīng)混合物中的枯烯氫過氧化物含量。
結(jié)果列于表Ⅰ，與不存在硼砂時的對照例進行比較。硼砂、CHP和水的百分數(shù)均以反應(yīng)物枯烯為基準進行計算，“選擇性”是CHP的比例數(shù)，以總生成物的百分數(shù)表示。
表Ⅰ實例1 2 對比例硼砂％ 2.52.5 …水％50 47.5 …CHP，％ 4.1105生成CHP的轉(zhuǎn)化率％ 6.15 6.52 3.30選擇性％92.47 86.30 84.64顯見易見，所用的硼砂水溶液是有效的催化劑，因為它使枯烯氫過氧化物的轉(zhuǎn)化率提高到約為不用促進劑時的兩倍，而其選擇性則與對比例相當。實例3-4將100g枯烯、2g純度為82％的枯烯氫過氧化物和重量為5％(重量)的兩種丙烯酸聚合物加到300ml的不銹鋼高壓釜中實例3-聚(丙烯酰胺-丙烯酸)鈉鹽，含40％酸基；實例4-實例3中的聚合物與0.5％的水組合。
將混合物加熱到115℃，在482.7KPa壓力下導(dǎo)入空氣。三小時后，分析混合物表明在實例3中生成CHP的轉(zhuǎn)化率為22.3％，而在實例4中為28.2％。在不用丙烯酸聚合物的對比例中，轉(zhuǎn)化成CHP的轉(zhuǎn)化率為16.1％。實例5重復(fù)實例1-2的操作程序，CHP的用量為2％，并使用含1.25％固體碳酸鈉與1.25％水的促進劑。空氣流動速率為64ml/min，溫度為100℃。16小時后，轉(zhuǎn)化成CHP的轉(zhuǎn)化率為43.3％，選擇性為91.04％。
對比例中使用2.5％碳酸鈉和47.5％的水作為混合促進劑，CHP用量為4.1％，轉(zhuǎn)化成CHP的轉(zhuǎn)化率只有15.52％，選擇性為92.62％。因此，實施方案Ⅱ使用前述計量的水的優(yōu)越性是明顯的。實例6-9重復(fù)實例1-2的操作程序，使用固體硼砂(即10水合四硼酸鈉)作催化劑，同時使用純的或回收(純度約98％)的枯烯。加入2％的枯烯氫過氧化物作為助促進劑。結(jié)果列于表Ⅱ。表Ⅱ?qū)嵗? 7 8 9所用的枯烯 純的 回收的回收的 純的硼砂％ 2.5 5.0 2.5 2.5空氣流速ml/min 65 6565 70生成CHP的轉(zhuǎn)化率％ 43.0957.82 33.4649.79選擇性％91.2787.88 92.1591.80顯然，實例6-9中生成CHP的轉(zhuǎn)化率比實例1-2高得多，前者水的用量是根據(jù)實施方案Ⅱ確定的，而后者水的用量較高。兩者的選擇性則相當。
權(quán)利要求
1．一種將芳基二烷基甲烷氧化成氫過氧化物的方法，該方法包括在氧化促進量的下列中的一種化合物的存在下，在約70-125℃范圍的溫度下，使所述芳基二烷基甲烷與氧接觸(Ⅰ)至少一種選自由(A)堿金屬硼酸鹽的水合物和(B)羧酸取代的聚合物堿金屬鹽組成的一組中的促進劑；和(Ⅱ)堿性試劑與外加的水或水合作用的水組合而成的促進劑，所述水的比例大約為所述堿性試劑重量的80-120％。
2．一種將芳基二烷基甲烷氧化成氫過氧化物的方法，該方法包括在氧化促進量的至少一種選自由(A)堿金屬硼酸鹽的水合物和(B)羧酸取代聚合物的堿金屬鹽組成的這一組中的促進劑存在下，在約70-125℃范圍溫度下，使所述芳基二烷基甲烷與氧接觸。
3．按照權(quán)利要求2的方法，其中該芳基二烷基甲烷是枯烯。
4．按照權(quán)利要求3的方法，其中該促進劑是堿金屬硼酸鹽的水合物。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其中該促進劑是硼砂。
6．按照權(quán)利要求3的方法，其中該促進劑是丙烯酸聚合物的堿金屬鹽。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其中該丙烯酸聚合物是丙烯酸-丙烯酰胺共聚物。
8．一種將芳基二烷基甲烷氧化成氫過氧化物的方法，該方法包括在氧化促進量的固體堿性試劑與外加水或水合作用的水組合而成的促進劑存在下，在約70-125℃范圍溫度下使所述的芳基二烷基甲烷與氧接觸，所述水的比例約為所述堿性試劑重量的80-120％。
9．按照權(quán)利要求8的方法，其中該芳基二烷基甲烷是枯烯。
10．按照權(quán)利要求9的方法，其中該堿性試劑是堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽或硼酸鹽。
11．按照權(quán)利要求10的方法，其中該堿性試劑是碳酸鈉。
12．按照權(quán)利要求10的方法，其中該促進劑-水組合物是硼砂。
13．按照權(quán)利要求1的方法，其中枯烯氫過氧化物是作為助促進劑存在的。
14．按照權(quán)利要求13的方法，其中枯烯氫過氧化物的用量約為枯烯重量的0.5-10.0％。
15．按照權(quán)利要求1的方法，其中促進劑的用量約為芳基二烷基甲烷重量的1-10％。
16．按照權(quán)利要求1的方法，其中氧是以空氣形式提供的。
17．按照權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)溫度約為70-110℃。
全文摘要
在促進劑存在下使芳基二烷基甲烷與氧反應(yīng)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫過氧化物,該促進劑可以是堿金屬硼酸鹽例如硼砂、聚合物例如丙烯酸類聚合物的堿金屬鹽、或堿性試劑與特定比例外加水或水合作用的水的組合,再如硼砂。本方法獲得了高產(chǎn)率的氫過氧化物,尤其當促進劑含水時產(chǎn)率更高。
文檔編號C07C407/00GK1230538SQ98125379
公開日1999年10月6日 申請日期1998年12月16日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月17日
發(fā)明者S·戈皮納坦, J·W·弗爾梅爾, J·C·施密豪瑟, C·戈皮納坦 申請人:通用電氣公司