專利名稱：負載型層狀硫酸鋯催化劑及其在制備脂肪族醇醚醋酸酯中的應(yīng)用的制作方法
脂肪族醇醚類醋酸酯由于分子內(nèi)部雙官能團的存在，對纖維素、樹酯、樹膠等多種高分子材料有良好的溶解能力，是一種非光學(xué)類工業(yè)用溶劑，溶解效能極佳，性能優(yōu)于一般的醇醚類溶劑如乙二醇醚和丙二醇醚，同時其溶劑性能也明顯強于乙酸乙酯、丙酮及二甲苯等。對于有機合成或天然的高分子化合物如油脂、松香、氯化橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、硝化纖維素、乙基纖維素、醇酸樹脂、芐基纖維素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯等具有較好的溶解能力，可廣泛用于金屬、家具噴漆和涂刷漆等高檔油漆的溶劑以及造紙上漿涂料的溶劑。它可降低成膜溫度，增加光澤，提高漆膜附著力與絕緣性，耐牢固，實用性強。同時它們在多彩噴涂、油漆、清洗劑、粘結(jié)劑、增塑劑等方面也有大量的應(yīng)用。它對酸性氣體如二氧化碳等有吸附作用。又由于其沸點高，溶解性能好，還可作為某些化學(xué)反應(yīng)過程的溶劑。
醇醚醋酸酯的合成是典型的酯化反應(yīng)。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中多以硫酸為酯化催化劑，盡管以硫酸為催化劑具有催化活性高、反應(yīng)時間短、對該種反應(yīng)體系有著較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率(94～99％)，但是也存在如下一些弊端1.由于硫酸的脫水、酯化和氧化作用，在酯化反應(yīng)的過程中，可引起生產(chǎn)中一系列副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致反應(yīng)混合物中有少量醚、硫酸酯、不飽和化合物和羰基化合物存在，對目標產(chǎn)物選擇性不高，為94～97％，同時也給反應(yīng)物的精制和未反應(yīng)原料的回收帶來困難。
2.反應(yīng)物的后處理要經(jīng)過堿中和、水洗以除去硫酸，致使生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長達24小時。
3.生產(chǎn)設(shè)備投資額高，能耗大，成本高。
4.硫酸還嚴重腐蝕設(shè)備、管道，造成設(shè)備的定期更新，生產(chǎn)成本提高。
5.并產(chǎn)生大量廢水，造成環(huán)境污染。
6.由于使用硫酸，如操作不慎，還會危及人身安全。
為克服傳統(tǒng)硫酸作為催化劑的弊端，人們一直在探索以新型催化劑取代硫酸，如發(fā)明專利申請CN1097651A，CN1100970A，CN1097654A所公開的鋯氧化合物，鋯基固體催化劑和鈰基固體催化劑等。但是以上催化劑也存在著不如人意的方面。首先，它們的比表面相對較小，而且催化活性中心均位于催化劑的外表面，致使活性中心不能完全暴露，因而單位質(zhì)量可利用的或參與反應(yīng)的催化活性中心數(shù)不多，因此反應(yīng)中要達到高的催化活性必須通過增大催化劑用量來實現(xiàn)，如催化劑用量一般優(yōu)選為醋酸用量的3.5～4.5％左右；其次，它們的制備過程均較為復(fù)雜，要經(jīng)過機械混合、高溫煅燒、粉碎過篩等繁雜工序，存在生產(chǎn)不易控制(混合的均勻性等)及設(shè)備投入過多等問題，致使操作難度較大和生產(chǎn)成本較高；再者，由于其催化活性中心的性質(zhì)較為復(fù)雜，如鋯基固體催化劑的基本組成有氯化亞錫、硫酸銅及硫酸鎳等，反應(yīng)原料的不純極易使催化活性中心中毒，同時制備過程中及使用過程中的高溫操作也會使活性組份氯化亞錫發(fā)生氧化，影響其催化作用的正常發(fā)揮，因而它們具有較短的使用壽命，同樣鈰基固體催化劑和鋯氧化物也存在類似的問題；另外，雖然它們催化活性與傳統(tǒng)硫酸催化劑相比是一大進步，但酯化反應(yīng)的完成還需3.5小時左右，生產(chǎn)周期較長。
上述的種種缺陷均制約著它們在實際工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。因此，本發(fā)明的目的是提供一種負載型層狀硫酸鋯類多相酯化催化劑，并將其用于脂肪族醇醚醋酸酯合成中，可抑制生產(chǎn)過程中的副反應(yīng)發(fā)生，提高目標產(chǎn)擇性，縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)設(shè)備投資，同時避免產(chǎn)生生產(chǎn)設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染、生產(chǎn)能耗高等問題，適合工業(yè)化生產(chǎn)，是理想的合成脂肪族醇醚醋酸酯用催化劑。
本發(fā)明的發(fā)明要點一種負載型層狀硫酸鋯催化劑，其基本組成及重量百分比為載體 70-90％層狀硫酸鋯10-30％其中載體ZrO2、γ-Al2O3、TiO2、介孔分子篩MCM-41及硅膠中任選一種；層狀硫酸鋯α-Zr(SO4)2·H2O、γ-Zr(SO4)2·H2O和Zr(SO4)2·4H2O中任選一種。
該催化劑的制備方法為一般的浸漬方法，將載體加入濃度為0.05-0.15g/gH2O的層狀硫酸鋯的水溶液中，于室溫下攪拌5～10h，使層狀活性組份浸入載體中，然后將多余的水蒸去，可采用在水浴上加熱的方式去除水份；濕樣于100℃～200℃干燥10～15h，再于250℃～350℃條件下高溫活化處理3～6小時后即成負載型層狀硫酸鋯催化劑。
另外，本發(fā)明還提供了一種脂肪族醇醚醋酸酯的制備方法，采用上述任何一種催化劑，具體步驟如下A、物料比醋酸與脂肪族醇醚的摩爾比為2.5～1.0，優(yōu)選為1.8～1.2；醋酸與帶水劑的摩爾比為3.0～6.0，最好為4.0～5.0，帶水劑可以是正己烷、四氯化碳、苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種；在此反應(yīng)體系中，利用帶水劑將反應(yīng)產(chǎn)物水帶出反應(yīng)體系，使平衡向目標產(chǎn)物移動；催化劑的用量為醋酸重量的1.0％～3.0％，優(yōu)選為1.5％～2.5％。
B、反應(yīng)工藝過程
將制備好的催化劑與反應(yīng)物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度90～200℃，待反應(yīng)進行1.5-2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾后即得產(chǎn)品。
利用本發(fā)明所提供的催化劑可進行酯化的原料脂肪族醇醚的結(jié)構(gòu)通式為CmH2m+1-[OCnH2n]p-OH(m＝1，2，3，4；n＝2，3，4；p＝1，2，3，4；)。
本發(fā)明的負載型層狀硫酸鋯催化劑，其中的關(guān)鍵成份層狀硫酸鋯化合物具有獨特的結(jié)構(gòu)特征，它本身就可以作為酯化催化劑來合成脂肪族醇醚醋酸酯，對酯化反應(yīng)有著顯著的催化作用，但是其催化活性中心位于其層狀結(jié)構(gòu)的層間域，在實際應(yīng)用中活性中心不能完全暴露，所利用的也是其外表面上的催化活性中心，難以充分發(fā)揮催化活性，因而催化劑用量較大；另外，它在工業(yè)生產(chǎn)中也存在著粒度較小，機械強度不夠，熱穩(wěn)定性差，容易流失等缺陷。而負載型層狀硫酸鋯是層狀硫酸鋯負載化以后形成的新型層狀硫酸鋯催化劑，它制備工藝簡單，只需經(jīng)過溶解、蒸發(fā)、干燥和活化過程。而且當層狀硫酸鋯均勻分散在載體表面后能在大比表面的載體表面形成單分散層狀表面相，從而使位于層間的B酸中心能充分暴露出來，可最大限度地發(fā)揮催化活性，催化活性也相對提高，酯化反應(yīng)在2.5小時內(nèi)就可進行完全；同時實際活性組分的用量也大為降低，酯化反應(yīng)中催化劑的用量可減少一半左右，因此生產(chǎn)成本相應(yīng)也會降低很多。另外，活性組分與載體能發(fā)生較強烈的相互作用，可牢固地負載在機械強度較高及合適尺寸的載體上，使負載型層狀催化劑具有較高的機械強度和適宜的粒度，同時也可以提高催化活性組份的熱穩(wěn)定性，避免了催化的流失，又由于負載層狀硫酸鋯催化劑的催化活性組份硫酸鋯具有較好的耐中毒性，這種種有利因素使之具有大于800小時以上的使用壽命。
本發(fā)明所提供的負載型層狀硫酸鋯催化劑對合成目標產(chǎn)物脂肪族醇醚醋酸醋的轉(zhuǎn)化率為97～99.5％，并具有如下顯著效果1)本催化劑對目標產(chǎn)物的選擇性為100％；2)采用本催化劑簡化了生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)周期不超過3.0小時；3)采用本催化劑可減少堿中和、水洗等設(shè)備，縮短工藝流程，極大地節(jié)省設(shè)備投資；4)本催化劑對生產(chǎn)設(shè)備無腐蝕作用；5)采用本催化劑進行的酯化反應(yīng)無生產(chǎn)廢水排放，無環(huán)境污染；6)本催化劑所催化的反應(yīng)可大大節(jié)約生產(chǎn)能耗。
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的描述實施例1以乙二醇單甲醚和醋酸為原料，合成乙二醇單甲醚醋酸酯。
催化劑制備將載體ZrO2在濃度為0.08g/g H2O的層狀α-Zr(SO4)2·H2O的水溶液中浸漬并攪拌6h，然后蒸去多余的水份；將濕樣在150℃下干燥12h，再于270℃條件下活化處理4小時，即成ZrO2負載型層狀硫酸鋯催化劑，催化劑組成為載體ZrO288.5(wt％)和層狀α-Zr(SO4)2·H2O11.5(wt％)。
反應(yīng)物料組成(重量份)乙二醇單甲醚80份醋酸100份苯(帶水劑) 30份催化劑 1.7份將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度95℃，隨著反應(yīng)過程的進行，逐漸升溫至125℃，反應(yīng)進行1.5小時，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾脫酸后經(jīng)得產(chǎn)品乙二醇單甲醚醋酸酯。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為99.2％，目標產(chǎn)物選擇性100％。
實施例2以乙二醇單乙醚和醋酸為原料，合成乙二醇單乙醚醋酸酯。
催化劑制備將載體硅膠在濃度為0.10g/g H2O的層狀Zr(SO4)2·4H2O的水溶液中浸漬并攪拌8h，然后蒸去多余的水份；將濕樣在130℃下干燥12h；再于300℃條件下活化處理5小時，即成硅膠負載型層狀硫酸鋯催化劑；催化劑組成為載體硅膠84.5(wt％)和層狀Zr(SO4)2·4H2O15.5(wt％)。
反應(yīng)物料組成(重量份)乙二醇單乙醚100份醋酸90份苯 30份催化劑 1.7份將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度105℃，隨著反應(yīng)過程的進行，逐漸升溫至140℃，反應(yīng)進行2.0小時，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾脫酸后經(jīng)得產(chǎn)品乙二醇單乙醚醋酸酯。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.9％，目標產(chǎn)物選擇性100％。
實施例3以乙二醇單丁醚和醋酸為原料，合成乙二醇單丁醚醋酸酯。
催化劑制備將載體TiO2在濃度為0.12g/g H2O的層狀γ-Zr(SO4)2水溶液中浸漬并攪拌9h，然后蒸去多余的水份；將濕樣在180℃下干燥10h；再于320℃條件下活化處理3～6小時，即成TiO2負載型層狀硫酸鋯催化劑；催化劑組成為載體TiO282(wt％)和層狀γ-Zr(SO4)2·H2O18(wt％)。
反應(yīng)物料組成(重量份)乙二醇單丁醚160份醋酸110份苯 36份催化劑 2.0份將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度125℃，隨著反應(yīng)過程的進行，逐漸升溫至160℃，反應(yīng)進行2.0小時，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾即得產(chǎn)品乙二醇單丁醚醋酸酯。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.3％，目標產(chǎn)物選擇性100％。
實施例4以二甘醇單甲醚和醋酸為原料，合成二甘醇單甲醚醋酸酯。
催化劑制備將載體γ-Al2O3在濃度為0.14g/g H2O的層狀Zr(SO4)2·4H2O的水溶液中浸漬并攪拌6h，然后蒸去多余的水份；將濕樣在180℃下干燥12h；再于300℃條件下活化處理3小時，即成γ-Al2O3負載型層狀硫酸鋯催化劑；催化劑組成為載體γ-Al2O380(wt％)和Zr(SO4)2·4H2O層狀化合物20(wt％)。
反應(yīng)物料組成(重量份)二甘醇單甲醚130份苯 26份醋酸80份催化劑 1.6份將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度125℃，隨著反應(yīng)過程的進行，逐漸升溫至145℃，反應(yīng)進行2.0小時，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾后得產(chǎn)品二甘醇單甲醚醋酸酯。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.2％，目標產(chǎn)物選擇性100％。
實施例5以三甘醇單乙醚和醋酸為原料，合成三甘醇單乙醚醋酸酯。
催化劑制備將載體γ-Al2O3在濃度為0.15g/g H2O的層狀四水硫酸鋯的水溶液中浸漬并攪拌9h，然后蒸去多余的水份；將濕樣在180℃下干燥12h；再于300℃條件下活化處理4h，即成γ-Al2O3負載型層狀硫酸鋯催化劑；催化劑組成為載體γ-Al2O371(wt％)和層狀四水硫酸鋯29(wt％)。
反應(yīng)物料組成(重量份)三甘醇單乙醚200份苯 30份醋酸90份催化劑 2.1份將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度165℃，隨著反應(yīng)過程的進行，逐漸升溫至195℃，反應(yīng)進行2.5小時，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾后得產(chǎn)品三甘醇單乙醚醋酸酯。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97.3％，目標產(chǎn)物選擇性100％。
實施例6以二丙二醇單乙醚和醋酸為原料，合成二丙二醇單乙醚醋酸酯。
催化劑制備將載體硅膠在濃度為0.10g/g H2O的層狀γ-Zr(SO4)2·H2O的水溶液中浸漬并攪拌6h，然后蒸去多余的水份；將濕樣在130℃下干燥12h；再于300℃條件下活化處理5小時，即成硅膠負載型層狀硫酸鋯催化劑；催化劑組成為硅膠77(wt％)和γ-Zr(SO4)2·H2O 23(wt％)。
反應(yīng)物料組成(重量份)二丙二醇單乙醚160份苯34份醋酸 110份催化劑2.6份將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度140℃，隨著反應(yīng)過程的進行，逐漸升溫至170℃，反應(yīng)進行2.5小時，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾后得產(chǎn)品二丙二醇單乙醚醋酸酯。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為98.0％，目標產(chǎn)物選擇性100％。
實施例7以三丙二醇單甲醚和醋酸為原料，合成三丙二醇單甲醚醋酸酯。
催化劑制備將載體介孔分子篩MCM-41在濃度為0.14g/g H2O的層狀α-Zr(SO4)2·H2O的水溶液中浸漬并攪拌10h，然后蒸去多余的水份；將濕樣在150℃下干燥12h；C再于250℃條件下活化處理6小時，即成分子篩MCM-41負載型層狀硫酸鋯催化劑，催化劑組成為介孔分子篩MCM-41的重量百分比為73(wt％)和α-Zr(SO4)2·H2O為27(wt％)。
反應(yīng)物料組成(重量份)三丙二醇單甲醚210份苯35份醋酸 120份催化劑3.0份將各種物料加入反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度155℃，隨著反應(yīng)過程的進行，逐漸升溫至190℃，反應(yīng)進行2.5小時，然后將反應(yīng)合成混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾后得產(chǎn)品三丙二醇單甲醚醋酸酯。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率為97.7％，目標產(chǎn)物選擇性100％。
權(quán)利要求
1.一種負載型層狀硫酸鋯催化劑，其基本組成及重量百分比為載體70-90％層狀硫酸鋯 10-30％其中載體ZrO2、γ-Al2O3、TiO2、介孔分子篩MCM-41及硅膠中任選一種；層狀硫酸鋯α-Zr(SO4)2·H2O、γ-Zr(SO4)2·H2O和Zr(SO4)2·4H2O中任選一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是催化劑的制備方法依次包括如下步驟A將權(quán)利要求1所述的載體在濃度為0.05-0.15g/g H2O的層狀硫酸鋯的水溶液中浸漬并攪拌5～10h，然后蒸去多余的水份B將濕樣在100℃～200℃下干燥10～15h；C再于250℃～350℃條件下活化處理3～6小時，即成負載型層狀硫酸鋯催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征是步驟A中采用水浴蒸去多余的水份。
4.一種脂肪族醇醚醋酸酯的制備方法，其特征是采用權(quán)利要求1-3中所述的任何一種催化劑，具體步驟如下A、物料比醋酸與脂肪族醇醚的摩爾比為2.5～1.0，醋酸與帶水劑的摩爾比為3.0～6.0，催化劑的用量為醋酸重量的1.0％～3.0％；B、反應(yīng)工藝過程將制備好的催化劑與反應(yīng)物料按照上述A中給定的物料比一次加入常規(guī)的酯化反應(yīng)容器中，加熱至反應(yīng)溫度90～200℃，待反應(yīng)進行1.5-2.5小時后，將容器內(nèi)的混合物過濾回收催化劑，將濾液精餾后即得產(chǎn)品。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的脂肪族醇醚醋酸酯的制備方法，其特征是用于酯化的原料脂肪族醇醚的結(jié)構(gòu)通式為CmH2m+1-[OCnH2n]p-OH(m＝1，2，3，4；n＝2，3，4；p＝1，2，3，4；)且步驟A物料比為醋酸與脂肪族醇醚的摩爾比為1.8-1.2，醋酸與帶水劑的摩爾比為4.0～5.0，催化劑的用量為醋酸重量的1.5％～2.5％。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種負載型層狀硫酸鋯催化劑及其在制備脂肪族醇醚醋酸酯中的應(yīng)用;本發(fā)明催化劑的基本組成為ZrO
文檔編號C07C69/00GK1253856SQ98124498
公開日2000年5月24日 申請日期1998年11月13日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月13日
發(fā)明者李峰, 段雪, 何靜, 孫鵬, 杜以波, 王作新 申請人:北京化工大學(xué)