專利名稱：一種由甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應(yīng)用改性硅膠催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為甲基叔丁基醚(MTBE)制取異丁烯反應(yīng)提供了一種改性硅膠催化劑及其制備方法。
異丁烯在有機(jī)化工、精細(xì)化工生產(chǎn)中占有十分重要的地位，如由異丁烯氧化制取甲基丙烯酸，異丁烯與甲醛反應(yīng)制取異戊烯醛及異戊二烯，與苯酚烷基化制2.6二叔丁基酚，異丁烯與異戊二烯聚合可得丁基橡膠，水合可制叔丁醇，異丁烯自身聚合可制聚異丁烯等。異丁烯的工業(yè)制備方法主要有1.催化裂化付產(chǎn)物，利用ZSM-5等分子篩體系裂化催化劑提高異丁烯的選擇性；2.丁燒異構(gòu)再脫氫的工藝；3.正丁烯的骨架異構(gòu)化；4.叔丁醇胳水(主要來自丙烯和異丁烷共氧化法制環(huán)氧丙烷的付產(chǎn)物)；5.甲基叔丁基醚在固體酸催化劑作用下裂解法。最后一種方法由于甲醇抽提催化裂化C4餾分的MTBE過程的成功，愈來愈引起重視。主要原因?yàn)榧谆宥∶杨愃破捅阌谶\(yùn)輸，生產(chǎn)異丁烯的廠家不受附近是否有煉油廠的限制。而且該方法非常容易得到純度高的異丁烯。
由甲基叔丁基醚裂解制取異丁烯的過程已有報(bào)道，如美國(guó)專利USP4566016，采用BZSM-5分子篩作為催化劑，法國(guó)石油公司在中國(guó)申請(qǐng)了加入至少一種改質(zhì)金屬的SiO2體系催化劑的專利，公開號(hào)CN1056299A。甲基叔丁基醚在呈弱酸性氧化物催化劑所發(fā)生的反應(yīng)主反應(yīng)甲基叔丁基醚→甲醇+異丁烯付反應(yīng)甲醇→二甲醚+水異丁烯+水→叔丁醇但是最大程度地抑制幾個(gè)付反應(yīng)的發(fā)生，還是有待進(jìn)一步解決的問題。尤其是甲基叔丁基醚裂解產(chǎn)物之一甲醇脫水產(chǎn)生的二甲醚與甲基叔丁基醚易生成共沸物，會(huì)給后續(xù)的分離帶來困難，增加產(chǎn)品的成本。
本發(fā)明的目的在于為甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應(yīng)提供一種反應(yīng)物甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物異丁烯的選擇性都高的催化劑及其制備方法。同時(shí)設(shè)計(jì)了新的反應(yīng)條件，有效地減少付反應(yīng)，特別是生成二甲醚的付反應(yīng)發(fā)生。
本發(fā)明的催化劑體系為改性硅膠。所謂改性是將硅膠進(jìn)行焙燒和/或用飽和水蒸汽進(jìn)行處理而得到的硅膠。催化劑的具體制備方法是將合成或商品硅膠進(jìn)行清洗，進(jìn)行焙燒處理和/或用飽和水蒸汽處理。焙燒處理為在溫度350～550℃，進(jìn)行焙燒1～6小時(shí)，用飽和水蒸汽處理為在溫度200～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～6小時(shí)。本發(fā)明所選用的硅膠最好是采用油柱成型法制備的硅膠。
本發(fā)明的反應(yīng)條件為甲基叔丁基醚重量空速為0.5～10h-1，反應(yīng)壓力0.1～2.0MPa，反應(yīng)溫度160～260℃。最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度180～220℃，反應(yīng)壓力0.1～0.8MPa，甲基叔丁基醚的重量空速2～6h-1。本發(fā)明涉及的許多問題可以從下列實(shí)施例詳知。
實(shí)施例1將市售硅膠(2～3mm)100g用去離子水清洗五次，自然涼開后，置于烘箱在120℃溫度下烘6小時(shí)，取出其中20g，在通空氣條件下于350℃恒溫1小時(shí)，1小時(shí)內(nèi)升至500℃，再恒溫2小時(shí)，冷至75℃，取出置于干燥器中，制得催化劑A。
實(shí)施例2將實(shí)施例1已烘好的硅膠取出20g，分成2份，每份10g，分別在通空氣條件下，350℃恒溫1小時(shí)，1小時(shí)升空450℃及550℃，并在相應(yīng)溫度下恒溫2小時(shí)，降溫至70～80℃取出放置在干燥器中，制得催化劑B.C。
實(shí)施例3取實(shí)施例1制得催化劑A15g，在石英管中用350℃水蒸汽處理4小時(shí)，制得催化劑D。
實(shí)施例4取實(shí)施例3所制催化劑D5g，再于400℃水蒸汽條件下處理2小時(shí)，制得催化劑E。
實(shí)施例5取實(shí)施例所制催化劑D5g，再于500℃通空氣條件下焙燒4小時(shí)，制得催化劑F。
實(shí)施例6在連續(xù)流動(dòng)微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑A。微型固定床反應(yīng)器尺寸為16×4×350mm，催化劑裝填量為2克。甲基叔丁基醚用微量進(jìn)料泵進(jìn)料，反應(yīng)器出口連有一平面流通閥與102G型氣相色譜儀相聯(lián)，所用色譜柱填科為Porapak，Qs，柱長(zhǎng)4m，3×0.5mm，載氣為超純氫，柱溫180℃，熱導(dǎo)電流120mA。在進(jìn)甲基叔丁基醚開始反應(yīng)前，先用N2活化催化劑，并在350℃恒溫1小時(shí)，去除催化劑表面吸附水，在N2氣氛下降至所需反應(yīng)溫度，停止進(jìn)N2，進(jìn)甲基叔丁基醚。采用的反應(yīng)條件為，壓力0.1MPa，MTBE(甲基叔丁基醚)流量為6ml/hr，反應(yīng)溫度200℃，在線分析結(jié)果MTBE轉(zhuǎn)化率為100％，異丁烯的選擇性為100％，0.80％二甲醚(占所有產(chǎn)物的摩爾百分?jǐn)?shù))，以及微量水。
實(shí)施例7在與實(shí)施例6相同條件下，評(píng)價(jià)催化劑B、C、D、E，具體結(jié)果見表1。
表1不同催化劑上MTBE裂解制異丁烯的結(jié)果(mol％)*項(xiàng)目MTBE轉(zhuǎn)化率 異丁烯 甲醇 二甲醚 水 異丁烯轉(zhuǎn)化率催化劑B 100 50.0 48.01.0 1.0 100催化劑C 95 50.0 48.20.9 0.9 100催化劑D 100 50.0 49.00.5 0.5 100催化劑E 96 50.0 49.20.4 0.4 100*反應(yīng)條件200℃，0.10MPa，WH5V＝3.0h-1(MTBE)。
實(shí)施例8在與實(shí)施例6同一裝置上，催化劑F的裝填量為2克，反應(yīng)壓力0.10MPa，考察了不同反應(yīng)溫度及甲基叔丁基醚進(jìn)料量對(duì)轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，具體結(jié)果見表2。
表2 催化劑F上的反應(yīng)結(jié)果(mol％)*T(℃) WHSV(h-1) MTBE轉(zhuǎn)化率 異丁烯 甲醇 二甲醚 水 異丁烯選擇性160 2.045.60 50.0 50.0 0 0 100180 2.062.70 50.0 49.5 0.25 0.25 100200 2.010050.0 49.3 0.35 0.35 100200 3.010050.0 49.4 0.30 0.30 100220 3.510049.8 49.0 0.50 0.50 99.6240 5 10048.2 48 1.01.0 96.4260 6 10048.0 46 2.02.0 96.0
*在200℃，WHSV＝2.0條件下歷經(jīng)580小時(shí)運(yùn)轉(zhuǎn)，MTBE轉(zhuǎn)化率及異丁烯的選擇性均達(dá)到100％，催化劑性能未見變化。
由上述實(shí)例，本發(fā)明所提供的催化劑用于甲基叔丁基醚裂化制異丁烯反應(yīng)，可獲得很高的甲基叔丁基醚的轉(zhuǎn)化率及異丁烯的高選擇性，且該反應(yīng)中付產(chǎn)物二甲醚的量很少。
權(quán)利要求
1.一種甲基叔丁基醚裂解制異丁烯用催化劑，其特征是采用改性硅膠，所謂改性是對(duì)硅膠進(jìn)行焙燒處理和/或水蒸汽處理。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是硅膠用油柱成型法生產(chǎn)的硅膠。
3.一種如權(quán)利要求1所述催化劑的制備方法，其特征是將硅膠通過焙燒處理和/或水蒸汽處理制成催化劑，所謂焙燒處理是在溫度350～550℃下，焙燒1～6小時(shí)；水蒸汽處理是在溫度200～400℃下，用飽和水蒸汽處理1～6小時(shí)。
4.一種用權(quán)利要求1所述的催化劑進(jìn)行的甲基叔丁基醚裂解制異丁烯反應(yīng)，其特征是按下述條件進(jìn)行反應(yīng)溫度為160～260℃，反應(yīng)壓力0.1～2.0MPa，甲基叔丁基醚的重量空速為1～10h-1。
5.按權(quán)利要求5所述的反應(yīng)，其特征是按下述條件進(jìn)行反應(yīng)溫度為180～220℃，反應(yīng)壓力為0.1～0.8MPa，甲基叔丁基醚的重量空速為2～6h-1。
全文摘要
一種用于甲基叔丁基醚裂解制取異丁烯的改性硅膠催化劑是將硅膠進(jìn)行焙燒處理和/或水熱處理制備的，焙燒處理是在350～550℃下進(jìn)行1～6小時(shí)，水熱處理是在200～400℃下用飽和水蒸汽處理1～6小時(shí)。在該催化劑上于反應(yīng)溫度180～220℃，反應(yīng)壓力0.1～0.8MPa，重量空速2～6h
文檔編號(hào)C07C1/00GK1161881SQ9611521
公開日1997年10月15日 申請(qǐng)日期1996年4月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月10日
發(fā)明者孫承林, 劉中民, 賈衛(wèi)民, 周賢敏, 楊立新, 姜增全, 常彥君, 蔡光宇 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所