專利名稱：粗丁烷脫臭精制用催化劑及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種由粗丁烷脫臭精制丁烷反應(yīng)所用催化劑，該催化劑的制備及丁烷精制反應(yīng)。
由于氟利昂破壞大氣層中的臭氧層的作用得到共識，環(huán)境保護的要求逐漸減少氟利昂的用途。用丁烷代替氟利昂作為氣霧劑之拋射劑的工作已開展多年，因丁烷具有一定的飽和蒸氣壓(常溫下0.1～0.2MPa)、低毒或基本上無毒等優(yōu)點，已得到廣泛的使用。但由于丁烷(異丁烷)是作為催化裂化的副產(chǎn)物而從C4餾分分離出來，故不可避免地含有少量的烯烴，如丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、1.3二烯等，這幾種烯烴均都有難聞的氣味，其含量受到化妝品行業(yè)的限制。將正丁烷脫臭處理的工作已有不少的報道，例如美國專利USP4108916、4351980、4425226、4491563分別是采用液體硫酸、酸處理的蒙脫土、偏硅酸鈣擔(dān)載硫酸或磷酸，采用的條件均為室溫，進料方式為氣相、液相均可。處理量為每噸催化劑處理20～30公斤烯烴(絕對量)。但這種工藝方法操作不便，成本較高。
本發(fā)明的目的是提供一種用于粗丁烷脫臭精制高純度丁烷反應(yīng)用的催化劑，采用該催化劑在溫和反應(yīng)條件下可有效地使粗丁烷得到精制。
在本發(fā)明的粗丁烷脫臭精制反應(yīng)中 ，粗丁烷含有的雜質(zhì)烯烴有丙烯、丁烯-1、丁烯-2、異丁烯、1.3丁二烯等在所用的催化劑上主要通過發(fā)生烯烴二聚及烯烴與異丁烷的烷基化反應(yīng)，來除去這些雜質(zhì)得到產(chǎn)物。
本發(fā)明所用的催化劑，其特征是采用氫型五元環(huán)(pensil沸石)分子篩、β分子篩或Y分子篩，特別是氫型五元環(huán)類ZSM-5分子篩或ZSM-5與ZSM-11共晶的分子篩。
本發(fā)明分子篩催化劑的制備是采用離子交換技術(shù)將分子篩制成氫型分子篩。為提高催化劑的活性，可用水蒸汽對催化劑進行改性處理，水熱處理的條件為在150～350℃下，通過飽和水蒸汽處理1～10小時。
本發(fā)明的條件為粗丁烷中的烯烴含量可由幾百PPm至20000PPm，反應(yīng)溫度為20～150℃，最好80℃～120℃，反應(yīng)壓力0～3.5MPa，最佳為0.1～2.5MPa。粗丁烷的液體空速為1～10h-1，最好為3～6h-1，氣體空速為GHSV＝1000～5000h-1。
本發(fā)明所涉及的技術(shù)可從下列諸例給予進一步說明。
實例1催化劑制備1將布售Y型分子篩(Si/Al＝3)經(jīng)4次1NNH4Cl溶液交換，并用去離子水洗至無Na+，涼干，在120℃烘6小時，馬弗爐內(nèi)550℃焙燒2小時冷卻至室溫，在50MPa壓力下壓片并破碎至20～40目，制得催化劑A。
實例2催化劑制備2采用與實例1類似方法可制得改性ZSM-5沸石催化劑B。
實例3催化劑制備3將實用1，2所制備的催化劑于200℃下通過含飽和水蒸汽的空氣進行水熱處理5小時，得到催化劑C和D。
實例4催化劑的應(yīng)用1在連續(xù)流動微反裝置上評價催化劑A，反應(yīng)器為Φ16×4×300mm，內(nèi)裝3g催化劑A，先用N2350℃活化1小時，降至80℃開始進粗丁烷，氣相進料33ml/min反應(yīng)器出口接有平面六通閥與氣相色譜相聯(lián)實現(xiàn)在線分析，色譜柱用己二腈單體，使用條件為柱溫30℃，氫火焰鑒定器，接有日本島津公司生產(chǎn)的CR-1A色譜微處理機，在半小時內(nèi)烯烴含量從5500ppm降至30ppm。
實例5催化劑的應(yīng)用2采用與實例4相同條件評價催化劑B、C、D其結(jié)果列表1表1不同催化劑上的反應(yīng)結(jié)果催化劑T(℃) GHSV(H-1)總烯烴含量(M％)B 802000 0.008C 802000 0.006D 802000 0.003*原料丁烷組成(％)乙烷 丙烷 異丁烷 正丁烷 烯烴總含量0.05 0.25 99.10 0.02 0.58實例6催化劑的性能試驗以催化劑D為例，考察催化劑再生前后處理量的變化。按實例4相同條件考察該催化劑的處理量反應(yīng)尾氣用冷凍的方法(冷至-30℃)收集液體丁烷，經(jīng)2小時反應(yīng)收集到丁烷25ml，大約15g，此時丁烷中烯烴含量至1000ppm，對催化劑進行再生，在N2流氣氛下升至200℃恒溫半小時，降至80℃，再進粗丁烷直到丁烷中烯烴含量大于300ppm，收集產(chǎn)物，反復(fù)5次，其結(jié)果列于表2表2催化劑的使用壽命試驗再生次數(shù) 收集產(chǎn)物量(g)0 15.01 14.52 15.53 15.04 14.25 15.2表2說明催化劑再生性能很好，至第6次通N2200℃活化，再生后催化劑已不能在相同條件下將粗丁烷中烯烴含量降至500ppm以下，故采用通空氣550℃焙燒2小時燒炭再生，再生后催化劑的活性重新恢復(fù)，再生好3g催化劑能處理15.2g丁烷(烯烴含量＜100PPm)，失活后用N2200℃活化，活性也能恢復(fù)。
由上述實例，本發(fā)明所提供的催化劑用于粗丁烷脫臭反應(yīng)，其催化劑的處理量大，操作條件溫和，催化劑的壽命長，可得到高純度的精制丁烷。
權(quán)利要求
1.一種粗丁烷脫臭精制用催化劑，其特征是采用氫型五元環(huán)分子篩、氫型β分子篩或氫型Y分子篩。
2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征是采用氫型ZSM-5分子篩或ZSM-5與ZSM-11共晶的分子篩。
3.一種如權(quán)利要求1所述粗丁烷脫臭精制用催化劑的制備方法，其特征是通過離子交換技術(shù)將分子篩制成氫型分子篩。
4.按照權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是氫型分子篩用水蒸汽進行水熱處理，水熱處理條件為于150～350℃下通過飽和水蒸汽處理1～10小時。
5.一種用權(quán)利要求1所述的催化劑使粗丁烷脫臭精制成高純度丁烷的方法，其特征是按下述條件進行反應(yīng)溫度為20～150℃，反應(yīng)壓力0～3.5MPa，粗丁烷的液體空速為1～10h-1，氣體空速為GHSV＝1000～5000h-1。
6.按照權(quán)利要求5所述的工藝方法，其特征是按下述條件反應(yīng)溫度為80～120℃，反應(yīng)壓力0.1～2.5MPa；粗丁烷的液體空速為3～6h-1。
全文摘要
一種用于粗丁烷脫臭精制高純度丁烷的新型催化劑是采用改質(zhì)或未經(jīng)改質(zhì)處理的氫型五元環(huán)分子篩，β分子篩或Y分子篩，其中特別是ZSM-5或ZSM-5與ZSM-11共晶的分子篩為主體所制得的固體酸催化劑。該催化劑具有低溫(室溫至150℃)條件下，可將粗丁烷所含15000ppm左右的烯烴去除到幾十至500ppm以下的性能。該催化劑具有處理量大，操作溫度低，再生容易及反復(fù)再生性能優(yōu)良等特點，可根據(jù)生產(chǎn)上的需要將丁烷中的烯烴含量脫至幾百、幾十個甚至幾個ppm的水平。
文檔編號C07C7/148GK1159365SQ9611514
公開日1997年9月17日 申請日期1996年3月12日 優(yōu)先權(quán)日1996年3月12日
發(fā)明者孫承林, 金飆, 潘桂芝, 邱暉, 劉中民, 楊謙, 信慶福, 賈衛(wèi)民, 楊立新 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所, 撫順石油化工公司研究院