專利名稱：1，8-萘二甲酰亞胺衍生物及其制備方法及其作為中間體的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及式(Ia)、(Ib)和(Ic)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物 式中R1代表氫，鹵素，硝基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4酰基，C8-C24芳烯基，未取代的氨基，或代表被一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基取代的氨基，其中上述的碳鏈本身可以被羥基和/或羧基取代，R1還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)選自羥基、甲基、乙基和/或苯基的取代基，R2代表氫或可被羥基和/或羧基取代一次或多次的C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，并且基團(tuán)R1或R2中至少一個(gè)具有有效羥基或羧基基團(tuán)，R3和R4相互獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，它們可以被羥基和/或羧基取代，基團(tuán)R3和R4中至少一個(gè)具有有效羥基或羧基基團(tuán)，R3和R4還同與之鍵合的氮原子一起代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基并具有至少一個(gè)有效羥基或羧基基團(tuán)，R5和R6相互獨(dú)立地代表氫，鹵素，硝基，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4?；蚨?C1-C6烷基)氨基，其中R1、R2、R3和R4中的脂族碳鏈例如烷基、烷氧基、烷基氨基和芳烷基可以被一個(gè)或多個(gè)、最好是一個(gè)或兩個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)、最好是一個(gè)或兩個(gè)亞苯基環(huán)插入，所述亞苯基環(huán)可以被C1-C4烷基和/或鹵素取代。
按照本發(fā)明的式(Ia)、(Ib)和(Ic)的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物帶有至少一個(gè)羥基或一個(gè)羧基基團(tuán)，通過這些基團(tuán)可將其化學(xué)鍵合至聚合物的側(cè)鏈上。因此它們適于制備在側(cè)鏈上具有發(fā)光團(tuán)的聚合物。這樣的聚合物質(zhì)可用在發(fā)光二極管的發(fā)光層中。
在上述的式(Ia)中，R1優(yōu)選代表氫，氯，溴，硝基，甲氧基羰基，乙氧基羰基，正或異丙氧基羰基，甲基羰基，乙基羰基，正或異丙基羰基，氨基，優(yōu)選代表被一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的可選地被甲基和/或乙基取代的C1-C15烷基、苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基取代的氨基，其中上述的碳鏈本身可以被羥基或羧基取代；R1還優(yōu)選代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R2優(yōu)選代表C1-C15烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，它們可以被羥基和/或羧基取代并且芳環(huán)另外還可被鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代。
基團(tuán)R1和R2中至少一個(gè)必須具有有效羥基或羧基基團(tuán)。
R1特別代表氯，溴，被一個(gè)或兩個(gè)相同的或不同的C1-C15烷基取代的氨基，嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，其中上述的碳鏈本身可以被羥基或羧基取代。
R2特別代表C1-C12烷基，可任選地被鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，它們均可帶有羥基或羧基基團(tuán)。
式(Ib)和(Ic)中的R3和R4優(yōu)選相互獨(dú)立地代表C1-C15烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基、萘基、萘基-C1-C6烷基，它們可被羥基或羧基取代一次或多次、特別是取代一次，基團(tuán)R3和R4中至少一個(gè)基團(tuán)具有有效羥基或羧基基團(tuán)。
R3和R4還優(yōu)選同與之鍵合的氮原子一起代表哌啶基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，并具有至少一個(gè)有效羥基或羧基基團(tuán)。
式(Ib)和(Ic)中的R5和R6優(yōu)選相互獨(dú)立地代表氫，鹵素，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4酰基-或二(C1-C6烷基)氨基，以及苯基，苯基-C1-C6烷基，萘基或萘基-C1-C6烷基，在所有情況下均被甲基和/或乙基取代。
R3和R4特別代表C1-C12烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，它們可被羥基或羧基基團(tuán)取代。
R5和R6特別代表氫，鹵素，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，二(C1-C6烷基)氨基或苯基。
在R1、R2、R3和R4的優(yōu)選的和特別優(yōu)選的定義中，脂族碳鏈還可以如上所述被插入。
所述羥基和/或羧基基團(tuán)的數(shù)目為至少一個(gè)，但還可以有至多4個(gè)羥基和/或羧基基團(tuán)。
在上述基團(tuán)中的芳環(huán)可以被1至5個(gè)、優(yōu)選1至3個(gè)相同或不同的所述取代基取代。
本發(fā)明還涉及下式(Ia)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的制備方法 式中R1和2的定義同上，所述方法的特征在于或者a)使式(II)1，8-萘二甲酸酐與式(III)伯胺在50-250℃、優(yōu)選90-140℃一起反應(yīng)，該反應(yīng)可任選地在稀釋劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯存在下進(jìn)行，所述式(II)和(III)如下 R2-NH2(III)或者b)在式(I)中的R1代表單或雙取代的氨基或環(huán)氨基的情況下，式(Id)1，8-萘二甲酰亞胺由式(IIa)1，8-萘二甲酸酐和式(III)伯胺在50-250℃、優(yōu)選90-140℃的溫度反應(yīng)來制備，該反應(yīng)可任選地在稀釋劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯存在下進(jìn)行，所述式(Id)、(IIa)和(III)如下 式中R1-1代表鹵素，最好是氯、溴或碘，或者硝基， R2-NH2(III)式中R1-1和R2的定義同上，然后使如此獲得的式(Id)化合物與按照R1的定義的伯或仲胺、哌啶、嗎啉、吡咯烷或哌嗪或者氨水溶液在50-250℃、優(yōu)選100-150℃的溫度反應(yīng)，該反應(yīng)可任選地在溶劑例如甲氧基乙醇或丁醇存在下并可任選地在例如銅(II)鹽的催化下進(jìn)行。
本發(fā)明還涉及下式(Ib)和(Ic)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的制備方法(方法c) 式中R3、R4、R5和R6的定義同上，在該方法中，式(IV)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物由式(IIa)1，8-萘二甲酸酐與式(V)鄰苯二胺在50-250℃、優(yōu)選90-140℃的溫度并可任選地在溶劑例如乙酸、丁醇、氯苯、甲苯或二甲苯存在下來制備，隨后使式(IV)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物與式(VI)仲胺在例如銅(II)鹽催化下于50-250℃、優(yōu)選100-150℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)可任選地在溶劑例如甲氧基乙醇或丁醇存在下進(jìn)行；所述式(IV)、(IIa)、(V)和(VI)如下 式中R5、R6和R1-1的定義同上， 式中R1-1的定義同上， 式中R5和R6的定義同上， 式中R3和R4的定義同上。
在實(shí)施按照本發(fā)明的制備式(Ia)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的方法a)時(shí)，每摩爾式(II)化合物一般使用1-1.8mol、優(yōu)選1.2-1.4mol式(III)伯胺。
在實(shí)施用于制備式(I)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的按照本發(fā)明的方法b)時(shí)，每摩爾式(IIa)化合物一般使用1-1.8mol、優(yōu)選1.2-1.4mol式(III)伯胺，而每摩爾式(Id)化合物一般使用1.2-5mol、優(yōu)選2-2.5mol相應(yīng)的未取代的伯、仲或環(huán)胺。
按照本發(fā)明的式(I)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的制備方法，方法(a)和(b)例如由下面的化學(xué)式圖解來代表 在這里，先由4-氯萘二甲酸酐與2-氨基乙醇的反應(yīng)制備4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺。然后將哌啶在催化量的銅(II)鹽存在下加至該4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺中，生成所需的N-羥乙基-4-哌啶子基-1，8-萘二甲酰亞胺。
在實(shí)施按照本發(fā)明的制備式(Ib)和(Ic)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的方法c)時(shí)，每摩爾式(IIa)化合物一般使用1-1.8mol、優(yōu)選1.2-1.4mol式(V)鄰苯二胺，而每摩爾式(IVa-b)化合物一般使用1.2-5mol、優(yōu)選2-2.5mol式(VI)仲胺。
按照本發(fā)明的式(Ib和c)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的制備方法例如由下面的化學(xué)式圖解代表 在此情況下，先通過4-氯萘二甲酸酐與鄰苯二胺的反應(yīng)制備4/5-氯-1，8-亞萘甲?；?1’，2’-苯并咪唑，以異構(gòu)體(約3∶1)的混合物形式獲得。接著將2-(甲基氨基)乙醇在催化量的銅(II)鹽存在下加至該4/5-氯-1，8-亞萘甲?；?1’，2’-苯并咪唑中，生成所需的4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1’，2’-苯并咪唑。
用于制備按照本發(fā)明的式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物的起始物一般是有機(jī)化學(xué)的公知化合物。
按照本發(fā)明的式(Ia)、(Ib)和(Ic)化合物適于制備可用于建立場致發(fā)光陣列(electroluminescent arrays)的側(cè)鏈上具有發(fā)光團(tuán)的(共)聚合物。該(共)聚合物由至少一種通式(1)或(2)和可任選的(3)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成， 式中R7、R8和R9相互獨(dú)立地代表氫或C1-C6烷基，M代表CN或可被羥基或C1-C6烷氧基羰基取代的C1-C30烷氧基羰基、C1-C30(二)烷基氮基羰基或C1-C30烷基羰基，還代表苯基、萘基、蒽基、吡啶基或咔唑基，它們均可被選自鹵素、羥基、甲硅烷基、C1-C30烷基、C6-C18芳基、、C1-C30烷氧基、C1-C30烷氧基羰基、C1-C30酰氧基和C1-C30烷基羰基的基團(tuán)取代，L1和L2相互獨(dú)立地代表上述的式(Ia)、(Ib)或(Ic)化合物，其中鍵合發(fā)生在單體(1)的苯基上的亞甲基基團(tuán)或者單體(2)的羰基基團(tuán)，通過羥基或羧基基團(tuán)的氧原子并可能通過氨基基團(tuán)的氮原子用活性基團(tuán)例如鹵素鍵合。在單體(1)的情況下，活性基團(tuán)是例如-CH2Cl，在單體(2)的情況下，活性基團(tuán)是-CO-Cl。
式(3)結(jié)構(gòu)單元的比例為0-99.5％、優(yōu)選40-99.5％(摩爾)，結(jié)構(gòu)單元(1)和/或(2)的比例為0.5-100％、優(yōu)選0.5-60％(摩爾)，摩爾比例之和為100％。
上述(共)聚合物可采用常規(guī)的聚合方法由相應(yīng)的式(4)和(5)和可任選的(6)單體來制備 式(4)和(5)單體這樣來制備在堿例如三乙胺、吡啶或醇的堿金屬鹽存在下，使被至少一個(gè)羥基、羧基和可任選地氨基基團(tuán)官能化的式(Ia)、(Ib)或(Ic)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物與式(7)或(8)苯乙烯或丙烯酸衍生物在-30-100℃、優(yōu)選0-60℃的溫度反應(yīng)；所述式(7)和(8)如下 式中R10代表鹵素，優(yōu)選氯或溴，和R11代表鹵素、優(yōu)選氯或溴，或羥基。
式(6)單體和式(7)和(8)苯乙烯和丙烯酸衍生物是已知的或可用已知的方法制備。
聚合方法見文獻(xiàn)所述。它們可按離子或自由基機(jī)理進(jìn)行。陰離子聚合可例如由引發(fā)劑例如丁基鋰或萘基鋰引發(fā)。自由基聚合可例如由自由基引發(fā)劑例如偶氮類引發(fā)劑或過氧化物最好是AIBN(偶氮二異丁腈)或過氧化二苯甲酰引發(fā)。聚合物可在20-250℃的溫度無溶劑或在合適的溶劑中制備，所述溶劑有例如苯，甲苯，四氫呋喃，二氧六環(huán)，乙酸乙酯，二甲苯，氯苯，乙酸1-甲氧基-2-丙酯，鹵代烴類，丙酮等。
按照本發(fā)明的式(Ia)、(Ib)和(Ic)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物在制備側(cè)鏈上具有發(fā)光團(tuán)的(共)聚合物方面的應(yīng)用可例如用按照本發(fā)明的化學(xué)式圖解來代表 在此情況下，首先，由4/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1’，2’-苯并咪唑(9)(其中僅4-異構(gòu)體被圖解說明)和甲基丙烯酰氯(10)出發(fā)，在三乙胺輔助下于0℃至室溫的溫度制備甲基丙烯酸酯(11)。該甲基丙烯酸酯(11)可在作為共聚單體的N-乙烯基咔唑(12)存在下借助于AIBN作為自由基引發(fā)劑于80℃在氯苯中聚合，生成共聚物(13)。
聚合物或共聚物的制備還可例如以下面的化學(xué)式圖解來表示 在此情況下，首先，由N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(14)和間/對乙烯基芐基氯(15)出發(fā)，借助于叔丁醇鉀于室溫在四氫呋喃中制備苯乙烯衍生物(16)。該苯乙烯衍生物(16)可借助于AIBN作為自由基引發(fā)劑于100℃在甲苯中聚合，生成均聚物(17)。
該(共)聚合物的分子量(Mw)(經(jīng)凝膠滲透色譜測定)在500-1百萬g/mol范圍內(nèi)，優(yōu)選800-500000g/mol。
它們由于其發(fā)光性能和成膜能力而與眾不同，可通過流延涂布、刮涂或旋轉(zhuǎn)涂布將它們涂覆至合適的基材上。該產(chǎn)品(溶液形式和薄膜形式)在光照時(shí)顯示出光致發(fā)光作用。該(共)聚合物適于制造場致發(fā)光顯示器，其特征在于場致發(fā)光層位于兩個(gè)電極之間，這兩個(gè)電極中至少一個(gè)在可見光譜范圍內(nèi)是透明的，在施加0.1-100伏范圍內(nèi)的直流電壓時(shí)能發(fā)射出200-2000nm頻率范圍內(nèi)的光，和在該場致發(fā)光層和電極之間還可以安置一或多個(gè)中間層。
這些中間層可由文獻(xiàn)(參見Appl.Phys.Lett.，57，531(1990))得知，并被指定為HTL(空穴傳遞層)和ETL(電子傳遞層)。這樣的中間層的作用尤其是增強(qiáng)場致發(fā)光的強(qiáng)度。
按照本發(fā)明的場致發(fā)光聚合物還可以相互形成的混合物或與場致發(fā)光層中的至少一種其它物質(zhì)形成的混合物形式來使用。所述的其它物質(zhì)可以是惰性粘合劑、載流子傳遞物質(zhì)，見EP-A 532798或EP-A 564224中所述，或者是惰性粘合劑與載流子傳遞物質(zhì)的混合物。
按照本發(fā)明的聚合物和其它物質(zhì)的混合物與眾不同之處尤其在于它們能成膜，可通過流延涂布、刮涂或旋轉(zhuǎn)涂布將它們大面積地涂覆至合適的基材上。適宜的基材是透明載體例如玻璃或塑料薄膜(例如聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯，聚碳酸酯，聚砜和聚酰亞胺薄膜)。
所述惰性粘合劑最好是可溶的透明的聚合物，例如聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚乙烯基吡啶，聚甲基苯基硅氧烷和聚苯乙烯的共聚物例如SAN，聚砜，聚丙烯酸酯，聚乙烯基咔唑和乙酸乙烯酯和乙烯醇的聚合物和共聚物。
實(shí)施例14-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺將46.6g(0.20mol)4-氯-1，8-萘二甲酸酐、14.6g(0.24mol)2-氨基乙醇和150ml N-甲基吡咯烷酮的混合物在110℃攪拌2小時(shí)。將溶液冷卻至室溫，隨后向其中加入1l水。將此混懸液過濾，干燥后得到48g(收率為87％)的淡黃色晶體，熔點(diǎn)為180-182℃。
實(shí)施例2N-羥乙基-4-哌啶子基-1，8-萘二甲酰亞胺將20.0g(0.073mol)4-氯-N-羥乙基-1，8-萘二甲酰亞胺、25.8g(0.30mol)哌啶、2.0g硫酸銅(II)和200ml乙二醇一甲醚回流攪拌2小時(shí)。將溶液冷卻至室溫，隨后向其中加入1l水。將此混懸液用二氯甲烷萃取。將有機(jī)相蒸發(fā)至小體積并將殘余物用甲苯重結(jié)晶。得到16g(收率68％)棕色結(jié)晶，熔點(diǎn)為152-153℃。
實(shí)施例34-氯-N-異戊基-1，8-萘二甲酰亞胺 按與實(shí)施例1類似的方法，由4-氯-1，8-萘二甲酸酐和異戊基胺出發(fā)，用乙酸作為反應(yīng)介質(zhì)，制得標(biāo)題化合物，為淡黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)132.5-134.5℃，收率96％。
實(shí)施例4N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺 按與實(shí)施例2類似的方法，由4-氯-N-異戊基-1，8-萘二甲酰亞胺和2-(甲基氨基)乙醇以71％的收率制得標(biāo)題化合物，為黃色至棕色的晶體，熔點(diǎn)為117-118℃。
實(shí)施例5N-(5-羧基戊基)-4-氯-1，8-萘二甲酰亞胺 按與實(shí)施例3類似的方法，由4-氯-1，8-萘二甲酸酐和6-氨基己酸以90％的收率制得標(biāo)題化合物，為黃色晶體，熔點(diǎn)為168-171℃。
實(shí)施例6N-(5-羧基戊基)-4-哌啶子基-1，8-萘二甲酰亞胺 按與實(shí)施例2類似的方法，由N-(5-羧基戊基)-4-氯-1，8-萘二甲酰亞胺和哌啶以65％的收率制得標(biāo)題化合物，為黃綠色晶體，熔點(diǎn)為142-145℃。
實(shí)施例74/5-氯-1，8-亞萘甲酰基-1’，2’-苯并咪唑按照實(shí)施例3類似的方法，由4-氯-1，8-萘二甲酸酐和鄰苯二胺以87％的收率制得標(biāo)題化合物，為黃色晶體，熔點(diǎn)為225-226℃。
實(shí)施例84/5-(N-甲基-N-羥乙基)氨基-1，8-亞萘甲?；?1’，2’-苯并咪唑按照實(shí)施例2類似的方法，由4/5-氯-1，8-亞萘甲?；?1’，2’-苯并咪唑以82％的收率制得標(biāo)題化合物，為紅棕色晶體，熔點(diǎn)為168-169℃。
應(yīng)用實(shí)施例1.按照式(16)的N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-間/對-乙烯基芐氧基乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺的制備將10.2g(0.03mol)N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-羥乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(實(shí)施例4)在30ml干燥的四氫呋喃中的溶液在氮?dú)庀掠?℃滴加至攪拌著的4.0g(0.036mol)叔丁醇鉀的干燥四氫呋喃(40ml)溶液中。將混合物再于室溫?cái)嚢?小時(shí)。然后將5.0g(0.033mol)間/對乙烯基芐基氯于室溫滴加至該紅棕色的溶液中。3小時(shí)后，將反應(yīng)混合物用200ml水和300ml二氯甲烷處理。相分離后，將水相再用二氯甲烷萃取2次，每次100ml。將合并的有機(jī)萃取液洗滌至中性并用硫酸鈉干燥。真空蒸除溶劑后，使殘余物吸附濾過一短硅膠柱，用二異丙基醚作為流動(dòng)溶劑，除去含有少量間/對乙烯基芐基氯的第一流份。蒸除溶劑后，得到9.6g(收率為70％)黃色油狀物。2.按照式(17)的均聚物的制備將3.0g(6.6mmol)N-異戊基-4-(N’-甲基-N’-間/對-乙烯基芐氧基乙基)氨基-1，8-萘二甲酰亞胺(16)和15mg(0.09mmol)AIBN在4ml干燥的甲苯中的溶液真空脫氣，然后在氮?dú)庀掠?00℃攪拌3小時(shí)。然后將該聚合混合物用15mg(0.09mmol)AIBN以三批在3小時(shí)內(nèi)重復(fù)引發(fā)。然后將此溶液在攪拌下滴加至100ml甲醇中，然后將該混懸液吸濾。然后將粗產(chǎn)物再用二氯甲烷/甲醇混合物沉淀兩次，得到2.3g產(chǎn)物(收率77％)。3.場致發(fā)光陣列的制備將ITO涂布玻璃(Balzers Company制造)切成20×30mm的基材并使其潔凈。在此過程中，依次進(jìn)行下列步驟1)在超聲浴中用蒸餾水和Falterol清洗15分鐘，2)在超聲浴中清洗2×15分鐘，每次均用新鮮的蒸餾水，3)在超聲浴中用乙醇清洗15分鐘。4)在超聲浴中清洗2×15分鐘，每次均用新鮮的丙酮，5)在不脫絨毛的鏡頭布上干燥。
將按照式(17)的聚合物在1，2-二氯乙烷中的1％溶液過濾(0.2μm過濾器，Sartorius Company)。將過濾后的溶液用離心油漆涂布器在1000rpm下分布至該ITO玻璃上。干膜厚度為110nm，表面的Ra值為5nm(Tencor Inst.Company的筆尖記錄表面光度儀α-Step200)。
然后將如此制得的薄膜用鋁電極蒸汽淀積。為此，借助蔭罩板隔離，將直徑為3mm的鋁點(diǎn)氣化在該薄膜上。在該蒸汽淀積期間，在蒸汽淀積設(shè)備(Leybold)中低于10-5毫巴的壓力占優(yōu)勢。
將該ITO層和鋁電極通過供電線與電壓源相連。當(dāng)升高電壓時(shí)，電流流過該陣列，所述的層場致發(fā)光。該場致發(fā)光在黃綠光譜范圍內(nèi)并出現(xiàn)正極化的ITO接觸。
權(quán)利要求
1.式(Ia)、(Ib)和(Ic)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物 式中R1代表氫，鹵素，硝基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4?；?，C8-C24芳烯基，未取代的氨基，或代表被一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基取代的氨基，其中上述的碳鏈本身可以被羥基和/或羧基取代，R1還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)選自羥基、甲基、乙基和/或苯基的取代基，R2代表氫或可被羥基和/或羧基取代一次或多次的C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，并且基團(tuán)R1或R2中至少一個(gè)具有有效羥基或羧基基團(tuán)，R3和R4相互獨(dú)立地代表C1-C30烷基、C6-C18芳基或C7-C24芳烷基，它們可以被羥基和/或羧基取代，基團(tuán)R3和R4中至少一個(gè)具有有效羥基或羧基基團(tuán)，或R3和R4還同與之鍵合的氮原子一起代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基并具有至少一個(gè)有效羥基或羧基基團(tuán)，R5和R6相互獨(dú)立地代表氫，鹵素，硝基，C1-C30烷基，C1-C30烷氧基，C6-C18芳基，C7-C24芳烷基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4?；蚨?C1-C6烷基)氨基，其中R1、R2、R3和R4中的脂族碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或一個(gè)或多個(gè)亞苯基環(huán)插入，所述亞苯基環(huán)可以被C1-C4烷基和/或鹵素取代。
2.按照權(quán)利要求1的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物，其中R1代表氫，氯，溴，硝基，甲氧基羰基，乙氧基羰基或正或異丙氧基羰基，甲基羰基，乙基羰基，正或異丙基羰基或氨基，代表被一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的可選地被甲基和/或乙基取代的C1-C15烷基或苯基、萘基、苯基-C1-C4烷基或萘基-C1-C4烷基取代的氨基，其中上述的碳鏈本身可以被羥基或羧基取代；R1還代表嗎啉基、哌啶基、吡咯烷基或哌嗪基，它們可帶有一個(gè)或兩個(gè)選自甲基、乙基和/或苯基的取代基，R2代表C1-C15烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，它們可以被羥基和/或羧基取代并且芳環(huán)另外還可被鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代，其中基團(tuán)R1和R2中至少一個(gè)必須具有有效羥基或羧基基團(tuán)，R3和R4相互獨(dú)立地代表C1-C15烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基、萘基、萘基-C1-C6烷基，它們可被羥基或羧基取代一次或多次，其中基團(tuán)R3和R4中至少一個(gè)基團(tuán)具有有效羥基或羧基基團(tuán)，或R3和R4還同與之鍵合的氮原子一起代表哌啶基或哌嗪基，它們可以帶有一個(gè)或兩個(gè)相同或不同的選自甲基、乙基和苯基的取代基，并具有至少一個(gè)有效羥基或羧基基團(tuán)，R5和R6相互獨(dú)立地代表氫，鹵素，C1-C15烷基，C1-C15烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4?；蚨?C1-C6烷基)氨基，或代表苯基，苯基-C1-C6烷基，萘基或萘基-C1-C6烷基，在所有情況下均被甲基和/或乙基取代，其中R1、R2、R3和R4中的脂族碳鏈可以被一個(gè)或多個(gè)選自氧、氮和硫的雜原子和/或被一個(gè)或多個(gè)亞苯基環(huán)插入，所述亞苯基環(huán)可以被C1-C4烷基和/或鹵素取代。
3.按照權(quán)利要求1的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物，其中R1代表氯，溴或被一個(gè)或兩個(gè)相同的或不同的C1-C15烷基取代的氨基，代表嗎啉基，哌啶基，吡咯烷基或哌嗪基，其中上述的碳鏈本身可以被羥基或羧基取代，R2代表C1-C12烷基或可任選地被鹵素、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基取代的苯基，它們均可帶有羥基或羧基基團(tuán)，R3和R4相互獨(dú)立地代表C1-C12烷基、苯基或苯基-C1-C6烷基，它們可被羥基或羧基基團(tuán)取代，和R5和R6相互獨(dú)立地代表氫，鹵素，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，二(C1-C6烷基)氨基或苯基，并且基團(tuán)R3和R4中至少一個(gè)必須具有有效羥基或羧基基團(tuán)。
4.按照權(quán)利要求1的式(Ia)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的制備方法，其中a)使式(II)1，8-萘二甲酸酐與式(III)伯胺在50-250℃一起反應(yīng)，該反應(yīng)可任選地在稀釋劑存在下進(jìn)行，所述式(II)和(III)如下 R2-NH2(III)或者b)在式(Ia)中的R1代表單或雙取代的氫基或環(huán)氨基的情況下，式(Id)1，8-萘二甲酰亞胺由式(IIa)1，8-萘二甲酸酐和式(III)伯胺在50-250℃的溫度反應(yīng)來制備，該反應(yīng)可任選地在稀釋劑存在下進(jìn)行，所述式(Id)、(IIa)和(III)如下 式中R1-1代表鹵素或者硝基， R2-NH2(III)式中R1-1和R2的定義同上，然后使如此獲得的式(Id)化合物與按照R1的定義的伯或仲胺、哌啶、嗎啉、吡咯烷或哌嗪或者氨水溶液在50-250℃的溫度反應(yīng)，該反應(yīng)可任選地在溶劑存在下并可任選地在催化下進(jìn)行。
5.按照權(quán)利要求1的式(Ib)和(Ic)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物的制備方法，其中式(IV)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物由式(IIa)1，8-萘二甲酸酐與式(V)鄰苯二胺在50-250℃的溫度并可任選地在溶劑存在下來制備，隨后使式(IV)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物與式(VI)仲胺在催化下于50-250℃的溫度進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)可任選地在溶劑存在下進(jìn)行；所述式(IV)、(IIa)、(V)和(VI)如下 式中R1-1代表鹵素或硝基， 式中R1-1的定義同上， 和
6.按照權(quán)利要求1的1，8-萘二甲酰亞胺衍生物在制備在側(cè)鏈上帶有發(fā)光團(tuán)的聚合物方面的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及式(Ia)、(Ib)和(Ic)1，8-萘二甲酰亞胺衍生物、其制備方法及其作為中間體在制備在側(cè)鏈上帶有發(fā)光團(tuán)的(共)聚合物方面的用途。
文檔編號C07D471/04GK1138036SQ96103460
公開日1996年12月18日 申請日期1996年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月21日
發(fā)明者Y·陳, B·柯勤, R·韋爾曼 申請人:拜爾公司