專利名稱：基于過渡金屬與膦的催化劑的電化學(xué)制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可被用作催化劑的化合物的電化學(xué)制備方法。
預(yù)期被用于本發(fā)明方法的化合物含有至少一種氧化數(shù)為0或1的過渡金屬以及與之結(jié)合的至少一種水溶性磺化膦。
這類化合物可被用作，舉例來說，專利FR-A-2,338,253中所述乙烯化合物氫氰化反應(yīng)催化劑。在本文中，它們被稱為催化劑，而對(duì)其應(yīng)用領(lǐng)域未加以限制。
含有至少一種氧化數(shù)為0或1的過渡金屬和與之結(jié)構(gòu)的至少一種磺化膦的催化劑電化學(xué)合成方法包含將含有至少一種過渡金屬化合物與磺化膦的水溶液置于電解裝置中電解池的陰極區(qū)內(nèi)進(jìn)行電解處理。 式中*Ar、Ar2和Ar3代表芳基，它們可以相同或不同；*Y1，Y2和Y3可以相同或不同，代表C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵原子、CN基、NO2基、OH基、其中R1和R2可以相同或不同并且代表C1-4烷基的NR1R2；*M為選自下列基團(tuán)從而促使化合物(I)呈水溶性的有機(jī)或無機(jī)陽離子部分H+，由堿金屬或堿土金屬衍生的陽離子，其中R3、R4、R5和R6相同或不同并且代表C1-4烷基或氫原子的N(R3R4R5R6)+，由其苯磺酸鹽可溶于水的金屬衍生的其它陽離子；*m1、m2和m3為相同或不同的整數(shù)0-5，*n1、n2和n3為相同或不同的整數(shù)0-3，其中之一至少等于或大于1。
作為其苯磺酸鹽呈水溶性的金屬，可提及的為鉛、鋅和錫。
術(shù)語“水溶性”，本文中通常指每升水至少溶解0.01克的化合物。
作為優(yōu)選使用的式(I)膦，其中-Ar1、Ar2和Ar3為苯基；-Y1、Y2和Y3選自C1-2烷基、C1-2烷氧基；-M選自H+，由Na、K、Ca、Ba衍生的陽離子，NH+，四甲銨、四乙銨、四丙銨或四丁銨陽離子；-m1、m2和m3為整數(shù)0-3；-n1、n2和n3為整數(shù)0-3，至少其中之一大于1。
在這些膦中，最優(yōu)選的是一(磺苯基)二苯膦、二(磺苯基)苯膦與三(磺苯基)膦的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋇鹽、銨鹽、四甲銨鹽和四乙銨鹽，其中SO3基以處于間位為佳。
作為可被用于本發(fā)明方法的式(I)所示膦的其它實(shí)例，可被提及的為下列物質(zhì)的堿金屬鹽、或堿土金屬鹽、銨鹽、季銨鹽(3-磺基-4-甲苯基)二(4-甲苯基)膦；(3-磺基-4-甲氧基苯基)二(4-甲氧苯基)膦；(3-磺基-4-氯苯基)二(4-氯苯基)膦；二(3-磺基苯基)苯基膦；二(4-磺基苯基)苯基膦；二(3-磺基-4-甲苯基苯基)(4-甲苯基)膦；二(3-磺基-4-甲氧苯)(4-甲氧苯基)膦，二(3-磺基-4-氯苯基)(4-氯苯基)膦；三(3-磺基苯基)膦；三(4-磺基苯基)膦；三(3-磺基-4-甲苯基)膦；三(3-磺基-4-甲氧苯基)膦；三(3-磺基-4-氯苯基)膦；(2-磺基-4-甲苯基)(3-磺基-4-甲苯基)(3，5-二磺基-4-甲苯基)膦；(3-磺基苯基)(3-磺基-4-氯苯基)(3，5-二磺基-4-氯苯基)膦。
當(dāng)然，還可以選用這些膦的混合物。具體地，可以使用一、二和三焦磺化膦混合物。
作為過渡金屬化合物，優(yōu)選采用鎳、鈷、鐵、鈀、鉑、銠和銥化合物?？梢允褂媚軌蛟诜磻?yīng)條件下通入溶液的水溶性化合物。結(jié)合在金屬上的剩余配位體并非至關(guān)重要，只要它們能夠滿足這些條件即可。
在上述化合物中，以鎳化合物為最佳。作為非限制性實(shí)施例，可被提及的有羧酸鎳(尤其是醋酸鎳、甲酸鎳和檸檬酸鎳)、碳酸鎳、碳酸氯鎳、硼酸鎳、溴化鎳、氯化鎳、碘化鎳、硫氰酸鎳、氰化鎳、氫氧化鎳、亞磷酸氫鎳、亞磷酸鎳、磷酸鎳及其衍生物、硝酸鎳、硫酸鎳、亞硫酸鎳、芳基磺酸鎳和烷基磺酸鎳。
鎳化合物本身不必呈水溶性，舉例來說，氰化鎳在水中溶解能力并非很強(qiáng)，但是在磺化膦水溶液中很容易溶解。
用于本發(fā)明的電解裝置中的電解池包括被隔離元件分開的一個(gè)陰極區(qū)和一個(gè)陽極區(qū)。
電解池的陰極由諸如鉑、金、銥、釕、鈀、鎳、石墨、玻璃碳、鐵、不銹鋼、特種鋼、鉛、汞或汞齊之類材料制成。它還可以含有鈦、鉭、鎳、或不銹鋼，被涂敷一層鉑、金、銥、釕、這些金屬中數(shù)種的混合物、氧化鉑、氧化鈀、氧化銥、氧化銠、氧化釕、氧化鋨或氧化鉭或者這些氧化物中數(shù)種的混合物。
陰極可以具備平面結(jié)構(gòu)，如板形或柵格或體積結(jié)構(gòu)；尤其是可被穿透或開口。作為體積結(jié)構(gòu)類型，可以采用上述材料的顆粒堆積、這些材料的毛氈或泡沫體。
可被用于制備陽極的材料有如鉑、金、銥、釕、鈀、鎳、石墨、玻璃碳、不銹鋼、特種鋼或鉛。還包括被一層鉑、金、銥、釕、這些金屬中數(shù)種的混合物、氧化鉑、氧化鈀、氧化銥、氧化銠、氧化釕、氧化鋨或氧化鉭或者這些氧化物中數(shù)種的混合物涂敷的鈦和鉭。
陽極的結(jié)構(gòu)可以與陰極結(jié)構(gòu)不同。
電解電池的隔離元件包括離子交換膜或多孔隔膜。
該膜可以是陰離子型，尤其是由具有酸基如磺酸基或羧酸基的陽離子交換樹脂制得的類型。優(yōu)選采用由磺酸樹脂制備的膜。舉例來說，可被提及的這類膜為以商標(biāo)Nafion(過氟化磺酸膜)或Selemion出售的種類。
這些膜也可以是陰離子類型，但是通常優(yōu)選陽離子膜，原因在于后者具備一些優(yōu)點(diǎn)。具體地，后者強(qiáng)度較前者高，并且陽離子膜使用的電流強(qiáng)度較大。
多孔隔膜尤其可以是由多孔陶瓷、編織的或非編織合成纖維制成的隔膜或者基于合成纖維或石棉絨形成的沉積膜。
隔離元件被安置在陽極上或陰極上。
如上所述，含有磺化膦和過渡金屬化合物的水溶液處在陰極區(qū)內(nèi)。磺化膦的初始濃度通常為10-3摩爾/升-1摩爾/升。過渡金屬化合物，特別是鎳化合物的初始濃度通常為10-5-1摩爾/升。
其它能夠使電解液的導(dǎo)電能力增強(qiáng)的化合物如可溶性鹽類、舉例來說，可被加入陰極區(qū)。
還可以添加能夠改善過渡金屬還原電勢(shì)的配位劑。其可被列舉的實(shí)例為氰化物。
此外，陰極區(qū)中的溶液可以包括對(duì)本發(fā)明方法制備的催化劑起補(bǔ)充作用的化合物，尤其是路易斯酸。
本文中提及的路易斯酸依據(jù)通用定義為可以接受電子對(duì)的化合物。
可以采用G.A.Olah所著《Friedel-Crafts and relatedreaction》卷1，P191-197(1963)中提及的路易斯酸。
可被用于陰極區(qū)的路易斯酸選自Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物，所述化合物在水中或者更一般地在待電解處理的水溶液中至少部分地呈可溶性和穩(wěn)定性。這些化合物通常為、但不僅限于鹽類，尤其是鹵化物、以氯化物和溴化物為佳，硫酸鹽，硝酸鹽，磺酸鹽，尤其是三氟甲磺酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮化物，四氟硼酸鹽和磷酸鹽。
可被提及的這些路易斯酸的非限制性實(shí)例為氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、乙酰丙酮化鎳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸錫、酒石酸亞錫、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔和镥的氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽或三氟甲磺酸鹽，氯化鈷，氯化亞鐵和氯化釔。
當(dāng)然可采用數(shù)種路易酸的混合物。
在可被選用的路易斯酸中，最經(jīng)常提及的有氯化鋅、溴化鋅、硫酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、氯化鋅/氯化亞錫混合物、氯化鎳、溴化鎳和乙酰丙酮化鎳。
相對(duì)于每摩爾過渡金屬化合物，更具體地說為鎳化合物，路易斯酸的用量通常為0-50摩爾，以0-10摩爾為佳。
陽極區(qū)含有陽極電解液水溶液，其中含有酸如尤其是硫酸、硝酸，水溶性羧酸如乙酸，這些酸的鹽類尤其是鈉、鉀、銨或季銨鹽或者堿如尤其是氫氧化鈉或氫氧化鉀。優(yōu)選地，陽極電解液選自硫酸及其鹽，尤其是硫酸二鉀、硫酸氫鉀、硫酸二鈉和硫酸氫鈉。
陽極電解液還可以含有一種或多種上述磺化膦。
陽極區(qū)溶液中陽極電解液的初始濃度一般在10-2-3摩爾/升。
用于本發(fā)明方法的電流由其強(qiáng)度與陰極電勢(shì)限定。在電解全過程中，該電勢(shì)保持恒定(靜電位法)。還可以保持強(qiáng)度恒定(恒電流法)。在本發(fā)明的連續(xù)操作過程中，這兩種變化形式是等同的。
當(dāng)該法以恒定電勢(shì)進(jìn)行時(shí)，后者數(shù)值易于被本領(lǐng)域?qū)I(yè)人員依據(jù)電流/電勢(shì)曲線走向確定。
電流強(qiáng)度可以達(dá)到30安培/平方分米2。依據(jù)待還原過渡金屬數(shù)量進(jìn)行調(diào)節(jié)。
該法操作溫度通常在0-95℃。
本發(fā)明方法的優(yōu)選方案包括再生廢催化劑，即再生經(jīng)過使用并且至少部分鈍化的催化劑。因此，基于磺化膦和氧化數(shù)為0或1的過渡金屬、視需要而定可以含有一種或多種路易斯酸的催化劑在被用于丁二烯和/或戊烯腈氫氰化反應(yīng)時(shí)會(huì)逐漸失活，過渡金屬氧化后尤為如此。過渡金屬、更具體地鎳至少被部分地轉(zhuǎn)化為氰化物。氫氰化反應(yīng)終止時(shí)刻，含有尤其是磺化膦與過渡金屬化合物的水相易于與有機(jī)相分離。該水相可以含有相對(duì)少量一開始被加入的化合物如丁二烯和/或戊烯腈或者反應(yīng)期間形成的化合物如己二腈、甲基戊二腈、乙基丁二腈、戊烯腈與甲基丁烯腈。如上所述，水相經(jīng)電化學(xué)處理再生催化劑。
下列實(shí)施例描述本發(fā)明。
使用設(shè)備電解電池包括一個(gè)體積約為100毫升的圓柱形玻璃容器，其中陰極為鉑柵，園柱形陽極被置于陰極柵板內(nèi)，其底部含有由Nafion417R型樹脂制成的膜，呈鉑板形式的陽極被浸于其中。
該電解裝置與一個(gè)電勢(shì)恒定器連接從而保證了陰極電勢(shì)相對(duì)于Ag/AgCl參考電極保持在-1.2伏。
縮略語TSTPP＝三磺化三苯膦的鈉鹽，3PN＝3-戊烯腈ADN＝己二腈2M3＝2-甲基-3-丁烯腈BD＝丁二烯DC＝轉(zhuǎn)化程度RT＝相對(duì)于被轉(zhuǎn)化的初始化合物所獲得的化合物的選擇性t.o.＝產(chǎn)量＝相對(duì)于使用的每摩爾Ni(O)所形成的腈或二腈的毫摩爾數(shù)COD＝環(huán)辛二烯實(shí)施例1-5通過電化學(xué)還原TSTPP水溶液中的Ni(CN)2合成Ni(O)/TSTPP催化劑。
將氰化鎳(Ni(CN)210.6克/千克)和TSTPP(300克/千克水)的50毫升水溶液加入陰極區(qū)。
將20毫升陽極電解質(zhì)(其組成如表1所示)放入陽極區(qū)。在電勢(shì)被控制在-1.2伏、溫度為25℃下進(jìn)行電解。定期提取樣品以便借助極譜法評(píng)估剩余Ni(II)。
<
表1對(duì)用電化學(xué)方法制備的催化劑的溶液1，2，4和5進(jìn)行3-戊烯腈氫氰化反應(yīng)試驗(yàn)(a、b、c和d)。<
>表2氫氰化試驗(yàn)的操作條件如下
-3PN320毫摩爾；ZnCl220毫摩爾；65℃；3小時(shí)。
CT1*＝借助通過用TSTPP替換Ni(COD)2中的COD配位體制備的催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)；CR2**＝借助未經(jīng)電化學(xué)處理的Ni(CN)2(TSTPP)2溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。
對(duì)用電化學(xué)方法制備的催化劑溶液1進(jìn)行丁二烯氫氰化試驗(yàn)(e)。
表3氫氰化試驗(yàn)操作條件TSTPP25毫摩爾；90℃；1.2小時(shí)。
CT3**＝采用通過用TSTPP替代Ni(COD)2中COD配位體制成的催化劑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)；CT4**＝采用未經(jīng)電化學(xué)處理的Ni(CN)2(TSTPP)2溶液進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。
實(shí)施例6-通過還原TSTPP水溶液中的NiCl2合成Ni(O)/TSTPP。
將氯化鎳(NiCl217.4克/千克)、TSTPP(300克/千克水)和氰化鈉(NaCN6.6克/千克)的50毫升水溶液加入陰極區(qū)。
將20毫升K2SO4的飽和水溶液放入陽極區(qū)。在電勢(shì)被控制在-1.2伏、溫度為25℃下進(jìn)行電解。定期提取樣品以便借助極譜法評(píng)估剩余Ni(II)。實(shí)施例陽極電解質(zhì)期間(分鐘) DCNi(II)％6 飽和K2SO41000 80對(duì)以電化學(xué)方法再生的催化劑的溶液6進(jìn)行3PN氫氰化試驗(yàn)(f)。試驗(yàn) t.o. 催化劑 Ni(O) HCN RTADN(毫摩爾) (毫摩爾/小時(shí)) (％)f25溶液6 4.45 57.559實(shí)施例7-來自3-戊烯腈氫氰化反應(yīng)的Ni/TSTPP水溶液的再生過程。
a)將下列組分置于150毫升玻璃反應(yīng)器中并采用渦輪機(jī)進(jìn)行攪拌-38毫升含有5毫摩爾鎳(O)、20毫摩爾TSTPP和20毫摩爾氯化鋅的水溶液；-32.4毫升3PN(320毫摩爾)。
將整個(gè)體系加熱至65℃，以67毫摩爾/小時(shí)的流速注入純氫氰酸(在-10℃)冷凝，歷時(shí)3.5小時(shí)。冷卻后，經(jīng)過排氣與沉降，分離出兩相。有機(jī)相借助氣相色譜(GPC)進(jìn)行評(píng)估，-3-戊烯腈177毫摩爾，-乙基琥珀腈13毫摩爾，-甲基戊二腈35毫摩爾，-己二腈92毫摩爾，相對(duì)于每毫摩爾鎳形成28毫摩爾二腈。
b)采用-1.2伏的電勢(shì)、以Ag/AgCl為參考電對(duì)完全非活性水相進(jìn)行電解處理3小時(shí)。
c)在反應(yīng)器中再加入-29毫升如此再生的催化劑水溶液；-10毫升ZnCl2；-32.4毫升3PN(320毫升)。
整個(gè)體系被加熱至65℃，氫氰酸以34毫摩爾/小時(shí)的流速被注入6小時(shí)。經(jīng)過冷卻與排氣，借助GPC評(píng)估各種腈-3-戊烯腈183毫摩爾-乙基琥珀腈14毫摩爾-甲基戊二腈39毫摩爾-乙二腈78毫摩爾相對(duì)于每毫摩爾鎳形成32毫摩爾二腈。
這些結(jié)果表明催化劑被完全再生。
權(quán)利要求
1.含有至少一種氧化數(shù)為0或1的過渡金屬并且結(jié)合至少一種磺化膦的催化劑的電化學(xué)合成制備方法，其特征在于電解處理含有至少一種過渡金屬化合物和磺化膦的水溶液，該水溶液放置于電解裝置中電解池的陰極區(qū)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于電解裝置的電解池包含一個(gè)陰極區(qū)和一個(gè)陽極區(qū)，它們被由離子交換膜或多孔隔膜組成的分離元件分隔開來。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于電解池的陰極由下列材料制成如鉑、金、銥、釕、鈀、鎳、石墨、玻璃碳、鐵、不銹鋼、特種鋼、鉛、汞或汞齊，或者由下列材料組成鈦、鉭、鎳或不銹鋼，它們被涂敷一層鉑、金、銥、釕、這些金屬中數(shù)種的混合物、氧化鉑、氧化鈀、氧化銥、氧化銠、氧化釕、氧化鋨或氧化鉭或這些氧化物中數(shù)種的混合物。
4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于電解池的陰極和陽極具有平面結(jié)構(gòu)，如板狀或柵格，或者體積結(jié)構(gòu)并且被穿孔或開口。
5.按照權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陰極或陽極具備選自它們構(gòu)成材料粒狀堆積、所述材料的毛氈或泡沫體的體積結(jié)構(gòu)。
6.按照權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陽極材料有如鉑、金、銥、釕、鈀、鎳、石墨、玻璃碳、不銹鋼、特種鋼或鉛或者由被一層鉑、金、銥、釕、這些金屬中數(shù)種的混合物、氧化鉑、氧化鈀、氧化銥、氧化銠、氧化釕、氧化鋨或氧化鉭或者這些氧化物中數(shù)種的混合物涂敷的鈦或鉭所組成。
7.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分離元件選自由具備酸基如磺酸基或羧酸基的陽離子交換樹脂制備的陽離子型膜，以選自由磺酸樹脂制備的膜為佳。
8.按照權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分離元件選自多孔陶瓷制成的隔膜、由編織或非編織合成纖維制得的隔膜、或基于石棉纖維或合成纖維的沉積隔膜。
9.按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的磺化膦如下列通式所示 式中*Ar、Ar2和Ar3代表芳基，它們可以相同或不同；*Y1，Y2和Y3可以相同或不同，代表C1-4烷基、C1-4烷氧基、鹵原子、CN基、NO2基、OH基、其中R1和R2可以相同或不同并且代表C1-4烷基的NR1R2；*M為選自下列基團(tuán)從而促使化合物(I)呈水溶性的有機(jī)或無機(jī)陽離子部分H+，由堿金屬或堿土金屬衍生的陽離子，其中R3、R4、R5和R6相同或不同并且代表C1-4烷基或氫原子的N(R3R4R5R6)+，由其苯磺酸鹽溶于水的金屬衍生的其它陽離子，*m1、m2和m3為相同或不同的整數(shù)0-5，*n1、n2和n3為相同或不同的整數(shù)0-3，其中之一至少等于或大于1。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其特征在于所用的磺化膦如通式(I)所示式中-Ar1、Ar2和Ar3為苯基；-Y1、Y2和Y3選自C1-2烷基、C1-2烷氧基；-M選自H+，由Na、K、Ca、Ba衍生的陽離子，NH+，四甲銨、四乙銨、四丙銨或四丁銨陽離子；-m1、m2和m3為整數(shù)0-3；-n1、n2和n3為整數(shù)0-3，至少其中之一大于1。
11.按照權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于所用的磺化膦選自一(磺苯基)二苯膦、二(磺苯基)苯膦與三(磺苯基)膦的鈉鹽、鉀鹽、鈣鹽、鋇鹽、銨鹽、四甲銨鹽和四乙銨鹽，其中SO3基以處于間位為佳。
12.按照權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于過渡金屬化合物選自在反應(yīng)條件下可溶于水或者可以通入溶液的鎳、鈷、鐵、鈀、鉑、銠和銥化合物。
13.按照權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其特征在于過渡金屬化合物選自鎳化合物如羧酸鎳(尤其是醋酸鎳、甲酸鎳和檸檬酸鎳)、碳酸鎳、碳酸氫鎳、硼酸鎳、溴化鎳、氯化鎳、碘化鎳、硫氰酸鎳、氰化鎳、氫氧化鎳、亞磷酸鎳、亞磷酸氫鎳、磷酸鎳及其衍生物、硝酸鎳、硫酸鎳、亞硫酸鎳、芳基磺酸鎳和烷基磺酸鎳。
14.按照權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陰極區(qū)中磺化膦的初始濃度為10-3-1摩爾/升，過渡金屬尤其是鎳化合物的初始濃度為10-5-1摩爾/升。
15.按照權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陰極區(qū)含有其它能夠提高電解質(zhì)導(dǎo)電性的化合物如可溶性鹽、能夠改善過渡金屬還原電勢(shì)的配位劑如氰化物與路易斯酸。
16.按照權(quán)利要求15的方法，其特征在于陰極區(qū)所用的路易斯酸選自Ib、IIb、IIIa、IIIb、IVa、IVb、Va、Vb、VIb、VIIb和VIII族元素的化合物，所述化合物在水中或者更一般地在待電解處理的水溶液中至少部分地呈可溶性和穩(wěn)定性，最好選自鹽類，尤其是鹵化物、以氯化物和溴化物為佳，硫酸鹽，硝酸鹽，磺酸鹽，尤其是三氟甲磺酸鹽，羧酸鹽，乙酰丙酮化物，四氟硼酸鹽和磷酸鹽。
17.按照權(quán)利要求15和16的方法，其特征在于路易斯酸選自氯化鋅、溴化鋅、碘化鋅、三氟甲磺酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化錳、溴化錳、氯化鎳、溴化鎳、氰化鎳、乙酰丙酮化鎳、氯化鎘、溴化鎘、氯化亞錫、溴化亞錫、硫酸錫、酒石酸亞錫、稀土元素如鑭、鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、釔和镥的氯化物、溴化物、硫酸鹽、硝酸鹽、羧酸鹽或三氟甲磺酸鹽，氯化鈷，氯化亞鐵和氯化釔。
18.按照權(quán)利要求15-17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于路易斯酸選自氯化鋅、溴化鋅、硫酸鋅、四氟硼酸鋅、氯化亞錫、溴化亞錫、氯化鋅/氯化亞錫混合物、氯化鎳、溴化鎳和乙酰丙酮化鎳。
19.按照權(quán)利要求15-18中任一項(xiàng)的方法，其特征在于，相對(duì)于每摩爾過渡金屬化合物，更具體地說為鎳化合物，路易斯酸的用量為0-50摩爾，以0-10摩爾為佳。
20.按照權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陽極區(qū)含有陽極電解液水溶液，其中含有酸如尤其是硫酸、硝酸，水溶性羧酸如乙酸，這些酸的鹽類尤其是鈉、鉀、銨或季銨鹽或者堿如氫氧化鈉或氫氧化鉀。陽極電解質(zhì)以選自硫酸及其鹽為佳。
21.按照權(quán)利要求1-19中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陽極區(qū)含有由一種或多種磺化膦組成的陽極電解質(zhì)水溶液。
22.按照權(quán)利要求1-21中任一項(xiàng)的方法，其特征在于陽極區(qū)溶液中陽極電解質(zhì)初始濃度為10-2-3摩爾/升。
23.按照權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在陰極區(qū)使用基于磺化膦和過渡金屬更具體地鎳的廢催化劑水溶液，至少部分地被轉(zhuǎn)化為氰化物，所述廢催化劑還含有視需要而定一種或多種路易斯酸，所述溶液可以含有相對(duì)少量的化合物如丁二烯和/或戊烯腈或己二腈、甲基戊二腈、乙基琥珀腈或甲基丁烯腈。
全文摘要
本發(fā)明涉及可被用作催化劑的化合物的電化學(xué)制備方法。預(yù)期被用于本發(fā)明方法的化合物含有更具體地至少一種氧化數(shù)為0或1的過渡金屬以及與之結(jié)合的至少一種水溶性磺化膦。催化劑的電化學(xué)合成方法包含電解處理含有至少一種過渡金屬化合物和磺化膦的水溶液，將其置于電解裝置的電解池的陰極區(qū)。
文檔編號(hào)C07C253/00GK1132115SQ9512053
公開日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1995年12月6日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月6日
發(fā)明者A·查馬德, D·霍伯茲, M·胡瑟, R·博龍 申請(qǐng)人:羅納·布朗克纖維和樹脂中間體公司