專利名稱：雜取代的乙縮醛類化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在以金屬或鍵合形式存在的鈀的存在下，通過將雜取代的乙烯基化合物與亞硝酸烷基酯反應(yīng)制備雜取代的乙縮醛類化合物的方法。
以下后文中詳述的式(I)雜取代的乙縮醛類化合物適宜作為合成其它有機(jī)化合物如藥物、植物保護(hù)劑或染料的起始原料。因此，例如，2，2-二甲氧基乙基膦酸二乙酯可用于酮類和醛類的鏈增長(Org.Synth.53(1973)，44-48)，此外，該化合物的縮醛鏈轉(zhuǎn)移作用(transacetalization)可制備含磷的聚合物(J.Polym.Sci，22(1984)，3335-3342J.Polym.Sci.A26(1988)，2997-3014)；這種類型的聚合物被用于耐焰劑、濕法冶金學(xué)和膜技術(shù)領(lǐng)域中。
按照DE-A3419750將苯磺?；胰┛s二乙醇進(jìn)行反應(yīng)得到制備擬除蟲菊酯類用的前體。
苯氧基磺酰基乙醛縮二烷基醇可轉(zhuǎn)化為1，2-苯并黃質(zhì)(xathiine)-2，2-二氧化物，其可按EP128116和EP337947進(jìn)行反應(yīng)得到除草劑。
現(xiàn)有個(gè)別文獻(xiàn)描述了在鈀鹽存在下通過將母體烯烴與亞硝酸烷基酯反應(yīng)制備乙縮醛類化合物。因此，例如，EP55108描述了如乙烯、丙烯、丁烯、環(huán)己烯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物的氧化反應(yīng)。然而在這些氧化反應(yīng)中所得的產(chǎn)率是低的，因此任何工業(yè)上使用不得不考慮在產(chǎn)品分離和催化劑及溶劑的再循環(huán)方面的相當(dāng)大的費(fèi)用。特別是在EP55108中建議的氣相反應(yīng)不能用于制備以下后文中詳述的式(I)乙縮醛類化合物，因?yàn)樵谠摲磻?yīng)所需的高溫下，將預(yù)料到會發(fā)生分解反應(yīng)和其它副反應(yīng)。
J.Heterocyclic Chem.29(1992)，1625中描述了2-硝基苯乙烯類與亞硝酸烷基酯在液相中，同時(shí)在氧氣氛下進(jìn)行反應(yīng)得到相應(yīng)的乙縮醛類化合物。然而該反應(yīng)可能產(chǎn)生可燃性的混合物，尤其在工業(yè)實(shí)施的情況下，這一事實(shí)使得用于必需的安全措施的設(shè)備方面需要花費(fèi)相當(dāng)大的費(fèi)用。
因而現(xiàn)有文獻(xiàn)中只描述了用未取代的烯烴、或在至少一個(gè)碳原子上用另一個(gè)碳原子單取代或二取代的烯烴進(jìn)行反應(yīng)所用的方法；特別是文獻(xiàn)中并沒有描述可將雜取代的乙烯基化合物轉(zhuǎn)化為乙縮醛類所用的方法。然而由于雜取代的乙縮醛類可能有許多應(yīng)用，因此需要提供它們的制備方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過將以下后文中詳述的式(II)乙烯基化合物與亞硝酸烷基酯在本發(fā)明方法的條件下進(jìn)行反應(yīng)，可令人吃驚地以高產(chǎn)率得到式(I)乙縮醛類化合物。
本發(fā)明涉及制備下式雜取代的乙縮醛類化合物的方法 其中R1代表直鏈或支鏈C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C2烷基，特別優(yōu)選甲基，和
A1代表雜原子，其選自硅、氧、硫、硒、碲、氮和磷，所述雜原子在其鍵合能力的范圍內(nèi)帶有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基，這些取代基選自雙鍵氧、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基、芳氧基、取代的芳氧基、芳基和取代的芳基，這些雜原子可另外帶有正電荷，其特征在于，在金屬或鍵合形式的鈀存在下和在作反應(yīng)介質(zhì)的醇類或醚類或其兩者或多者的混合物中，在0至120℃，優(yōu)選40-80℃下，使式(II)乙烯基化合物CH2＝CH-A1(II)其中A1具有上述定義，與式(III)的亞硝酸烷基酯反應(yīng)R1-ONO (III)其中R1具有上述定義。
直鏈或支鏈C1-C8烷基為，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、異構(gòu)的戊基、己基、庚基和辛基。烷基優(yōu)選為甲基或乙基，特別優(yōu)選為甲基。
直鏈或支鏈C1-C8烷氧基為，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、異構(gòu)的戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基。C1-C4烷氧基是優(yōu)選的，甲氧基和乙氧基是特別優(yōu)選的。
芳基具有6至12個(gè)碳原子，并且為例如苯基、聯(lián)苯基或萘基。芳基可被1至3個(gè)相同或不同的選自于甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、氯和溴的取代基所取代。芳氧基同樣具有6至12個(gè)碳原子，是從所述的芳基衍生的，為未取代的或取代的形式。
A1為雜原子，其選自于硅、氧、硫、硒、碲、氮和磷，優(yōu)選選自于硅、氧、硫、氮和磷，最優(yōu)選為硫和磷。
據(jù)此，優(yōu)選的乙烯基化合物為式(IV)的化合物CH2＝CH-A2(IV)其中A2為選自硅、氧、硫、氮和磷的被取代的雜原子。
特別重要的乙烯基化合物為下列的化合物 CH2＝CH-O-R2 CH2＝CH-S-R2 在這些特別重要的乙烯基化合物中，R2、R3和R4彼此獨(dú)立地為直鏈或支鏈C1-C8烷氧基、C1-C8烷基、C6-C12芳氧基或C6-C12芳基，其中芳基和/或芳氧基可按上述方式被取代。由以上的化學(xué)式明顯可見，當(dāng)其中雜原子帶有正電荷時(shí)，這樣的化合物含有一個(gè)陰離子X-，其為氯、溴、1/2硫酸根、硝酸根、乙酸根、三氟乙酸根、甲酸根、丙酸根或苯甲酸根。以上系列化合物中，特別重要的乙烯基化合物以它們的化學(xué)式列出，以下是優(yōu)選的 在這些化學(xué)式中R5和R6彼此獨(dú)立地為甲基、乙基或苯基。
鈀可以金屬或鍵合的形式使用。當(dāng)鈀以金屬形式使用時(shí)，在本發(fā)明反應(yīng)過程中，其可至少部分被轉(zhuǎn)變?yōu)殒I合的形式。然而，優(yōu)選以鍵合的形式使用鈀。這種鍵合形式包括簡單鹽類、配鹽，以及配位化合物，其中鈀的化合價(jià)為零。這種鈀鹽應(yīng)當(dāng)全部或部分溶于反應(yīng)混合物中?？商峒暗拟Z鹽的例子為氯化鈀、溴化鈀、乙酸鈀、三氟乙酸鈀，有機(jī)羧酸如丙酸、苯甲酸或其它脂肪族或其他芳香族羧酸的鈀鹽，雜多酸鈀鹽，尤其是衍生于釩、鉬、鈮和鎢的雜多酸鈀鹽。優(yōu)選的適宜鈀化合物為所述的鹵化鈀，特別是氯化鈀。以鍵合形式的鈀，尤其是以所述鹽形式的鈀可補(bǔ)充其它金屬如堿金屬或堿土金屬鹽，或具有不同取代度的銨或胺鹽。對這些鹽適宜的陰離子包括上述對鈀所詳述的那些陰離子。許多這些鹽與鍵合形式的鈀形成配合物，因此它們也為上述鈀配鹽的實(shí)例。這種補(bǔ)充鹽優(yōu)選為氯化鋰或氯化鈉，優(yōu)選氯化鋰。
適用于實(shí)施本發(fā)明方法的醇類和醚類為C1-C4鏈烷醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇或叔丁醇，以及乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇或1，2-、1，3-、1，4-或2，3-丁二醇，它們彼此間的醚類或半醚類，如乙二醇二甲醚或二甘醇，還有二噁烷或四氫呋喃。這些物質(zhì)彼此間的醚還包括如二異丙醚、二丁醚、和二甘醇單和二乙醚。為了簡化反應(yīng)方法和處理步驟，優(yōu)選在所述的C1-C4鏈烷醇類之一中進(jìn)行反應(yīng)。特別優(yōu)選在本發(fā)明反應(yīng)中所用的亞硝酸烷基酯所基于的鏈烷醇中進(jìn)行反應(yīng)。
可提出的亞硝酸烷基酯的例子為亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸丙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯或亞硝酸異丁酯。
本發(fā)明的方法是在0-120℃，優(yōu)選40-80℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行的。實(shí)施本發(fā)明反應(yīng)所用的壓力不是關(guān)鍵性的，可以在0.5-10巴范圍內(nèi)，優(yōu)選1.0-6巴，且特別優(yōu)選1-5巴。然而反應(yīng)也可在較高的或較低的壓力下進(jìn)行。
為實(shí)施本發(fā)明的反應(yīng)，例如可以首先將以金屬或鍵合形式的鈀懸浮于或全部或部分溶解于一種所述溶劑中。在所述溫度下，將若需要可與部分相關(guān)溶劑混合的乙烯基化合物加入該懸浮液或全部溶解或部分溶解的溶液中。然后連續(xù)或分批地加入液態(tài)或氣態(tài)形式的亞硝酸烷基酯。然而也可以同時(shí)加入乙烯基化合物和亞硝酸烷基酯。當(dāng)使用優(yōu)選的亞硝酸甲酯時(shí)，其與惰性氣體作為混合物通入反應(yīng)溶液是有利的。適宜的惰性氣體的實(shí)例為氮?dú)?、氬氣或二氧化碳，?yōu)選氮?dú)?。在使用其它亞硝酸烷基酯的情況下，例如基于安全的考慮，反應(yīng)顯然也要在惰性氣體存在下進(jìn)行。溶劑的用量相對于每摩爾所用的乙烯基化合物為1至100摩爾，優(yōu)選5至40摩爾。
乙烯基化合物(II)與亞硝酸烷基酯(III)的摩爾比為1∶1至1∶10，優(yōu)選1∶1.5至1∶5。
金屬或鍵合形式的鈀的用量，以金屬計(jì)量，相對于每摩爾乙烯基化合物為0.001至0.2克原子，優(yōu)選0.001至0.1克原子。
反應(yīng)產(chǎn)物按本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法進(jìn)行分離和處理，例如通過蒸餾溶劑，然后在減壓下精餾反應(yīng)產(chǎn)物，通過結(jié)晶法或者用這些方法的組合，以及若需要的話用色譜法來完成。
實(shí)施例1將200ml甲醇、0.4g(2.3mmol)氯化鈀和0.2g(4.7mmol)氯化鋰的混合物加熱至60℃。
然后連續(xù)加入包括10l/h氮?dú)夂?.2mol/h亞硝酸甲酯的氣體物流。
15分鐘后，在10分鐘內(nèi)滴加32.8g(0.2mol)乙烯基膦酸二乙酯。
然后的2小時(shí)中，將在氮?dú)饬髦械膩喯跛峒柞ネㄈ敕磻?yīng)液，以致總共消耗約0.5mol亞硝酸甲酯。
當(dāng)加完亞硝酸甲酯時(shí)，將混合物在氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)。
從溶液中蒸餾出甲醇，并將剩余物在真空下蒸餾，得到38.2g(理論值的85％)2，2-二甲氧基乙基膦酸二乙酯。
沸點(diǎn)90-92℃/1mbar。
實(shí)施例2將200ml甲醇、0.25g(1.4mmol)氯化鈀和0.125g(2.9mmol)氯化鋰的混合物加熱至60℃。
然后連續(xù)加入包括10l/h氮?dú)夂?.1mol/h亞硝酸甲酯的氣體物流。
15分鐘后，滴加溶解于20ml甲醇中的8.4g(0.046mol)乙烯基磺酸苯酯。
然后的2小時(shí)中，將亞硝酸甲酯通入混合物中，以致總共消耗約0.2mol亞硝酸甲酯。
當(dāng)加完亞硝酸甲酯時(shí)，將混合物在氮?dú)夥障聰嚢?小時(shí)。
從溶液中蒸餾出甲醇，并將剩余物在真空下蒸餾，得到9.1g(理論值的81％)2，2-二甲氧基乙基磺酸苯酯。
沸點(diǎn)135℃/0.5mbar。
實(shí)施例3將400mg(2.3mmol)氯化鈀和200mg(4.7mmol)氯化鋰于60℃加熱溶解于240ml甲醇中。
然后連續(xù)加入包括10l/h氮?dú)夂?.2mol/h亞硝酸甲酯的氣體物流。
15分鐘后，滴加30g(0.18mol)苯基乙烯基砜在60ml甲醇中形成的溶液。
將更多的亞硝酸甲酯通入混合物2小時(shí)，以致總共消耗約0.4mol亞硝酸甲酯。
從溶液中蒸餾出甲醇并將剩余物在真空中蒸餾，得到31.6g(0.14mol)(理論值的77％)2，2-二甲氧基乙基苯基砜。沸點(diǎn)139-140℃/0.7mbar。
權(quán)利要求
1.制備下式雜取代的乙縮醛類化合物的方法 其中R1代表直鏈或支鏈C1-C8烷基，優(yōu)選C1-C2烷基，特別優(yōu)選甲基，和A1代表雜原子，其選自硅、氧、硫、硒、碲、氮和磷，所述雜原子在其鍵合能力的范圍內(nèi)帶有一個(gè)或多個(gè)相同或不同的取代基，這些取代基選自雙鍵氧、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基、芳氧基、取代的芳氧基、芳基和取代的芳基，這些雜原子可另外帶有正電荷，其特征在于，在金屬或鍵合形式的鈀存在下和在作反應(yīng)介質(zhì)的醇類或醚類或其兩者或多者的混合物中，在0至120℃，優(yōu)選40-80℃下，使式(II)乙烯基化合物CH2＝CH-A1(II)其中A1具有上述定義，與式(III)的亞硝酸烷基酯反應(yīng)R1-ONO (III)其中R1具有上述定義。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用下式的乙烯基化合物CH2＝CH-A2(IV)其中A2代表選自硅、氧、硫、氮和磷的被取代的雜原子，其可另外帶有正電荷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用選自下列的乙烯基化合物 CH2＝CH-O-R2 CH2＝CH-S-R2 其中R2、R3和R4彼此獨(dú)立地代表直鏈或支鏈C1-C8烷氧基、C1-C8烷基、C6-C12芳氧基、取代的C6-C12芳氧基、C6-C12芳基或取代的C6-C12芳基，和X-為氯、溴、1/2硫酸根、硝酸根、乙酸根、三氟乙酸根、甲酸根、丙酸根或苯甲酸根。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于使用選自下列的乙烯基化合物 其中R5和R6彼此獨(dú)立地為甲基、乙基或苯基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用鍵合形式的鈀，優(yōu)選鹵化鈀，特別優(yōu)選氯化鈀，其通過加入另外的鹽可轉(zhuǎn)化為復(fù)合物的形式。
全文摘要
通過使式(Ⅱ)的乙烯基化合物與式(Ⅲ)的亞硝酸烷基酯反應(yīng)可得到式(Ⅰ)的雜取代的乙縮醛類化合物，該反應(yīng)在以金屬或鍵合形式的鈀存在下和在作反應(yīng)介質(zhì)的醇類或醚類中，在0-120℃下進(jìn)行。
文檔編號C07F7/18GK1118784SQ9510377
公開日1996年3月20日 申請日期1995年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1994年3月29日
發(fā)明者H·蘭塞特, A·克勞森納 申請人:拜爾公司