專利名稱：分解鹵代芳族化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在極性溶劑中使鹵代芳族化合物進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)以分解鹵代芳族化合物(如多鹵代聯(lián)苯，下稱“PCB”)的安全方法。
現(xiàn)今已知，處理PCB或其它此類鹵代芳族化合物是極其困難的，使得人們?cè)谌コ蚍纸恹u代芳族化合物的工作上付出了巨大的努力。使用在堿存在下發(fā)生反應(yīng)以完成此任務(wù)的方法包括在美國(guó)專利No.2，951，804中公開的氧化鋁-堿法。美國(guó)專利No.4，532，028公開了一種在烷基亞砜或亞烷基亞砜與多元醇的混合物中將堿與含量達(dá)50，000ppm的PCB進(jìn)行反應(yīng)的方法，從而將其含量降至幾個(gè)ppm，其它的例子包括加拿大專利No.408，116，該專利公開了采用熔融鈉的方法，以及意大利專利No.22，215，該專利公開了使用在堿土金屬上吸附PEG的方法。
各種方法均有其優(yōu)點(diǎn)，但先有技術(shù)不可能進(jìn)一步從含低濃度的樣品中除去鹵代芳族化合物以使鹵代芳族化合物的含量進(jìn)一步減少到基本上不能察覺其存在的程度；也不可能將鹵代芳族化合物的濃度減至1ppm或以下。而且，廣為人知的是，在先有技術(shù)方法中在堿或堿金屬存在下將所用的溶劑加熱到120℃或以上的高溫時(shí)具有化學(xué)上失穩(wěn)的效應(yīng)，它促進(jìn)了溶劑的分解和聚合，降低了溶劑的基本作用。
本發(fā)明的發(fā)明人研究過各種方法以消除這些缺點(diǎn)，并發(fā)現(xiàn)了分解鹵代芳族化合物的高效方法，按照此方法，選擇了具有高沸點(diǎn)和對(duì)堿有好的高溫穩(wěn)定性的耐熱堿性極性溶劑，該方法中用堿處理鹵代芳族化合物。
因此，在本發(fā)明分解鹵代芳族化合物的方法中，含鹵代芳族化合物約15%(重量)或以下的耐熱堿性極性溶劑在約100℃至約300℃的溫度范圍內(nèi)與堿性物質(zhì)接觸，然后再除去所得到的含于耐熱堿性極性溶劑中的固體物質(zhì)。
此處所說的鹵代芳族化合物是PCB和其同類物。
在本發(fā)明的方法中，發(fā)現(xiàn)各種耐熱堿性極性溶劑在鹵代芳族化合物的分解效果上稍具差別。已經(jīng)確證，1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(下稱“DMI”)、環(huán)丁砜及它們的混合物是在所有情況下都有效的耐熱堿性極性溶劑。環(huán)丁砜在過熱時(shí)產(chǎn)生氣味，降低操作性能。因此，最好使用DMI或DMI與其它溶劑的混合物。
根據(jù)不同的目的，乙二醇、二甘醇、三甘醇、多甘醇、多甘醇的低級(jí)烷基醚、丙二醇、丁二醇和它們的低級(jí)烷基醚也是有效的。當(dāng)目的在于以高效分解鹵代芳族化合物時(shí)，最好使用這些溶劑作為輔助，使處理DMI更方便。
這些耐熱堿性極性溶劑在工業(yè)上的使用相當(dāng)廣泛，并且其毒性和危險(xiǎn)性都較低，應(yīng)該指出的是，它們有突出的溶解鹵代芳族化合物的能力。如果鹵代芳族化合物以小量存在，例如減少至百萬分之幾的數(shù)量級(jí)時(shí)，按常規(guī)方法，只使用一個(gè)提取過程，顯然鹵代芳族化合物和堿性物質(zhì)的反應(yīng)速率會(huì)變得極低。根據(jù)使用本發(fā)明的耐熱堿性極性溶劑的重復(fù)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)耐熱堿性極性溶劑和鹵代芳族化合物之間的反應(yīng)迅速而顯著；在高溫度時(shí)效果比估計(jì)的還好，并且基本上消除了鹵代芳族化合物。
雖然耐熱堿性極性溶劑和堿性物質(zhì)即使在100℃或以下的溫度接觸可得到某些效果，但這樣的溫度不會(huì)產(chǎn)生好的效果。另一方面，雖然是穩(wěn)定的耐熱堿性極性溶劑，但卻是有機(jī)化合物，因而在300℃或以上的溫度下接觸將會(huì)逐漸降解。因此使耐熱堿性極性溶劑和堿性物質(zhì)的接觸最好是在約100-300℃的范圍，更優(yōu)先選擇150-250℃的范圍。
提高鹵代芳族化合物分解效率的另一因素是用于將耐熱堿性極性溶劑與堿性物質(zhì)接觸的方法。接觸過程可用例如一反應(yīng)容器和一攪拌器的組合，或者一填充塔和循環(huán)裝置的組合，充填塔中除了填充物以外，還可以設(shè)置吸附層以改進(jìn)反應(yīng)效率。
本發(fā)明方法的最后步驟包括從處理過的耐熱堿性極性溶劑中分離出諸如氯化鈉之類的鹽、堿性物質(zhì)等。處理過的耐熱堿性極性溶劑含有固態(tài)反應(yīng)產(chǎn)物和堿性物質(zhì)。分離出這些固形物后，耐熱堿性極性溶劑還可以再循環(huán)使用。
被除去的鹵代芳族化合物的結(jié)構(gòu)改變是難于說清楚的，它們因鹵代芳族化合物的初始結(jié)構(gòu)不同而有不同。按化學(xué)常識(shí)可認(rèn)為是氯取代了羥基或與烷基醚鍵合，但在這兩種情況中氯都是從芳族化合物的初始結(jié)構(gòu)解離的。所以在本發(fā)明中可使用一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀和氫氧化鈣的堿性物質(zhì)，其比例最好不小于1.1倍耐熱堿性極性溶劑的鹵含量計(jì)算值。按照本發(fā)明方法，欲分解的鹵代芳族化合物可以被溶劑稀釋，例如用烴溶劑或其它溶劑。但在這兩種情況下，都要在耐熱的極性溶劑中處理鹵代芳族化合物。
實(shí)施本發(fā)明的最好方案實(shí)例1如表1中所列，在300ml的燒瓶中將含約1%(重量)PCB的100g溶劑混合物(由65gDMI和35gPEG200組成)與2.6g氫氧化鉀(KOH，表1)混合，然后將混合物維持在200℃充分?jǐn)嚢杓s2小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫后，除去其下層的固體。其后，將混合物中的PCB進(jìn)行GC-ECD分析，證實(shí)了PCB含量已降至低于0.5mg/l。DMI是對(duì)熱和堿穩(wěn)定的，可在除去固體后再循環(huán)使用。
實(shí)例2如表1所列，在300ml的燒瓶中將含約10%(重量)PCB的190gDMI與13.5g氫氧化鈉(表1中的NaOH)混合。將混合物維持在210℃充分?jǐn)嚢杓s3小時(shí)。混合物冷卻至室溫后，除去其下層的固體物質(zhì)，用GC-ECD分析液體中的PCB，確證了PCB含量降至低于0.5mg/l。在本例和下述的實(shí)例3-10中，已除去固體物質(zhì)的DMI被循環(huán)使用。
實(shí)例3如表1所列，在300ml的燒瓶中將含約10%(重量)PCB的190gDMI與1.4gNaOH混合，然后將混合物維持210℃充分?jǐn)嚢杓s3小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫后，除去下層固體物質(zhì)，用GC-ECD分析液體中的PCB，確證了PCB含量已降至低于0.5mg/l。
實(shí)例4如表1所列，在300ml的燒瓶中將含約10%(重量)PCB的190gDMI與16.7g乙醇鈉(表1中的NaOEt)混合。然后將混合物維持在160℃充分?jǐn)嚢杓s3小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫后，除去下層固體物質(zhì)，用GC-ECD分析液體中的PCB，證實(shí)了PCB含量降至低于0.5mg/l。
實(shí)例5如表1所列，在300ml的燒瓶中將含約10%(重量)PCB的100g溶劑混合物(由63gDMI和27gDEG組成)與16.7gNaOEt混合，然后將混合物維持在190℃充分?jǐn)嚢杓s1.5小時(shí)?；旌衔锢渲潦覝睾?，除去下層固體。用GC-ECD分析液體中的PCB，證實(shí)了PCB含量已降至0.5mg/l以下。
實(shí)例6
如表1所列，在300ml燒瓶中將含約10%(重量)PCB的100g溶劑混合物(由63gDMI和27gDEG組成)與13.4gNaOH混合，然后將混合物維持在200℃充分?jǐn)嚢杓s3小時(shí)?；旌衔锢渲潦覝睾螅ハ聦又械墓腆w。以GC-ECD分析液體中的PCB，確證了PCB含量已降至0.5mg/l以下。
實(shí)例7如表1所列，在300ml燒瓶中將含約1%(重量)的100gDMI與1.91gNaOH混合，然后將溫合物溫度維持在200℃充分?jǐn)嚢杓s2小時(shí)。混合物冷卻至室溫后，除去下層中的固體物質(zhì)。用GC-MS儀以SIM法分析混合物中的各氯代聯(lián)苯的含量。結(jié)果如下一氯代聯(lián)苯低于0.6mg/l；二氯代聯(lián)苯、三氯代聯(lián)苯、四氯代聯(lián)苯、五氯代聯(lián)苯、八氯代聯(lián)苯、九氯代聯(lián)苯、十氯代聯(lián)苯均低于0.1mg/l。因而證實(shí)了PCB含量已降至0.6mg/l以下。
實(shí)例8如表1所列，在300ml燒瓶中將含約1%(重量)PCB的DMI100g與1.91gNaOH混合，混合物溫度維持在200℃下充分?jǐn)嚢杓s3小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫后，除去下層中的固體物質(zhì)。按與實(shí)例7相同的方法分析各氯代聯(lián)苯的含量，證實(shí)了各氯代苯含量均低于0.1mg/l，PCB含量已降至0.1mg/l以下。
實(shí)例9如表1所列，在300ml燒瓶中將含約1%(重量)PCB的100gDMI與3.34gNaOEt混合，然后將混合物維持在200℃輕快攪拌約2小時(shí)。混合物冷卻至室溫后，除去下層中的固體物質(zhì)。按與實(shí)例7相同的方法分析液體中的各氯代聯(lián)苯的含量，證實(shí)了各氯代聯(lián)苯含量均低于0.1mg/l，PCB含量已降至0.1mg/l以下。
實(shí)例10如表1所列，在300ml燒瓶中將含約1%(重量)PCB的100gDMI與1.3g氧化鈣或氫氧化鈣(表1中的CaO)，然后將混合物維持在200℃充分?jǐn)嚢杓s3小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫后，除去下層中的固體物質(zhì)。按與實(shí)例7相同的方法分析混合物中的各氯代聯(lián)苯含量，證實(shí)了各氯代聯(lián)苯含量均低于0.1mg/l，PCB含量已降至0.1mg/l以下。
對(duì)比實(shí)例1如表1所列，在一燒瓶中將含約1%(重量)PCB的100g溶劑混合物(含35gDMI和65gPEG200)與1.91gNaOH混合，然后將混合物維持在200℃充分?jǐn)嚢杓s2小時(shí)?；旌衔锢鋮s至室溫后，除去其下層中的固體物質(zhì)。其后，用GC-ECD分析混合物中的PCB，發(fā)現(xiàn)PCB含量為2.6mg/l。
對(duì)比實(shí)例2如表1所列，在一燒瓶中將含約1%(重量)PCB的100g環(huán)丁砜與3.34gNaOEt混合，然后將混合物維持在160℃充分?jǐn)嚢杓s2小時(shí)。混合物冷卻至室溫后，除去其下層中的固體物質(zhì)。其后用GC-ECD分析混合物中的PCB，發(fā)現(xiàn)PCB含量為340mg/l。
對(duì)比實(shí)例3如表1所列，在一燒瓶中將含約1%PCB的100g溶劑混合物(由50g環(huán)丁砜和50gDEG組成)與1.91NaOH混合，然后將混合物維持在205℃充分?jǐn)嚢杓s2小時(shí)。混合物冷卻至室溫后，除去其下層中的固體物質(zhì)。其后用GC-ECD分析混合物中的PCB，發(fā)現(xiàn)PCB含量為64mg/l。
因此，在本發(fā)明的各實(shí)例中，PCB都可有效地被除去。



工業(yè)應(yīng)用已知前述，PCB和其它此類鹵代芳族化合物可引起環(huán)境問題并直接傷害人體。按本發(fā)明的方法可將它們除去，使PCB或其它此類化合物達(dá)到基本上無害的程度。所用的處理鹵代芳族化合物的耐熱堿性極性溶劑可以循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1.一種分解鹵代芳族化合物的方法，該方法包括將含15%(重量)或15%(重量)以下鹵代芳族化合物的耐熱堿性極性溶劑在約100-約300℃的溫度范圍內(nèi)與一堿性物質(zhì)接觸，然后從所說的耐熱堿性極性溶劑分離出生成的固體物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中鹵代芳族化合物是多氯代聯(lián)苯和其同類物。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的耐熱堿性極性溶劑是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所說的耐熱堿性極性溶劑是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮與選自乙二醇、二甘醇、三甘醇、多甘醇、多甘醇低級(jí)烷基醚、丙二醇、丁二醇和其低級(jí)烷基醚的至少一種溶劑的混合物。
5.權(quán)利要求3或4的方法，其中所說的耐熱極性溶劑在約150-約250℃的溫度范圍內(nèi)與所說的堿性物質(zhì)接觸。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中的堿性物質(zhì)至少是一種選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀和氫氧化鈣的堿。
7.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)的方法，其中所說的堿性物質(zhì)是選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇鈉、醇鉀和氫氧化鈣的混合物。
8.權(quán)利要求6或7的方法，其中所說的堿或混合堿的用量等于或大于約1.1倍所說耐熱堿性極性溶劑的計(jì)算鹵素含量。
全文摘要
安全可靠的分解鹵代芳族化合物的方法，其中的含鹵代芳族化合物的耐熱堿性極性溶劑在約100—約300℃的溫度范圍內(nèi)與一堿性物質(zhì)接觸以使鹵代芳族化合物分解。用后的溶劑經(jīng)除去鹽、堿等固體物質(zhì)后可循環(huán)使用。
文檔編號(hào)C07B63/02GK1110866SQ94190382
公開日1995年10月25日 申請(qǐng)日期1994年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月24日
發(fā)明者谷本文男, 矢野恒夫 申請(qǐng)人:財(cái)團(tuán)法人生產(chǎn)開發(fā)科學(xué)研究所, 三井物產(chǎn)株式會(huì)社, 株式會(huì)社尼奧斯