專利名稱：烷基吡啶氨氧化制氰基吡啶的催化劑及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種以烷基吡啶為原料，經(jīng)氣相氨氧化制備相應的氰基吡啶的催化劑。更具體的說，本發(fā)明涉及的以3-或4-甲基吡啶為原料，在分子態(tài)氧和水蒸汽氣氛中經(jīng)氣相氨氧化制備相應的氰基吡啶的催化劑。
3-氰基吡啶是制備煙酸、煙酰胺的中間體，而4-氰基吡啶是制造異煙酸、異煙酰胺、異煙肼的中間體。煙酸、煙酰胺是維生素B的一種，在醫(yī)藥、食品及飼料添加劑等行業(yè)中廣泛使用。異煙肼是抗結核病藥物。
氰基吡啶的制備方法是已知的，參見U.S.4，284，781、4，447，612、4，963，687和5，028，713;JP74-34673(特許公告)和JP82-156038。
Lummus公司在U.S.4，284，781號中公開了熔融五氧化二釩載體催化劑，煙腈選擇性為89.7%，單程轉化率為51%，該催化劑選擇性差，轉化率低且需要循環(huán)再生。Degussa公司在U.S.4，447，612號中描述了以Sb和V的氧化物為主活性物質(zhì)的催化劑，該催化劑活性物質(zhì)含量高達48%，制備工藝復雜而且氨用量大，烷基吡啶轉化率低。日本觸媒化學工業(yè)公司在JP74-34673號中提出了以碳化硅為載體，V-Ti為主活性物質(zhì)，以P、Nb、K、Cs、Tl、Zn、Gd為助催化劑的催化劑，該催化劑采用純度為98-99%的燒結碳化硅為載體，成本高。煙腈和異煙腈的收率不高，且反應氣體中存在少量未反應的烷基吡啶，影響后處理工藝。日本三菱瓦斯化學公司在U.S.4，963，687號中公開了一種以V、Cr和B的氧化物為主活性物質(zhì)，P和/或Mo的氧化物為助催化劑的SiO2載體催化劑，該催化劑活性，選擇性均不高。Standard Oil Company在U.S.5，028，713號中公開了以P、V和Mo金屬氧化物為主活性物質(zhì)，Sb、Fe、W、Cu、K、Cs、B、Sn、Zr、Mn、Nb、U、Bi和Cr為助催化劑的SiO2載體催化劑。該催化劑的活性低，烷基吡啶轉化率不高。到目前為止，沒有一種現(xiàn)有技術的催化劑具有轉化率高，選擇性好，壽命長的優(yōu)良性能。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種從烷基吡啶以高轉化率和高選擇性制備相應的氰基吡啶的方法。
本發(fā)明的另一目的，是提供一種新穎的催化劑，它在本發(fā)明方法的使用過程中，選擇性好，轉化率高，壽命長。
本發(fā)明的再一目的是，提供制備本發(fā)明所使用的新穎催化劑的制備方法。
本發(fā)明的其它目的，其它方面的特征和優(yōu)點，在閱讀說明書和權利要求書會更清楚。
本發(fā)明提供了一種制備氰基吡啶的方法，它是使相應的烷基吡啶，與氨、含分子氧的氣體和水蒸汽在催化劑存在下反應。該催化劑是以V2O5、TiO2和Sb2O3為主活性物質(zhì)，P、Sn、B、Ag、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一種氧化物為助催化劑，可選擇地加入堿金屬的至少一種氧化物作為穩(wěn)定劑，將其載于耐熱的惰性載體上。
本發(fā)明的新穎催化劑，主活性物質(zhì)為V2O5、TiO2和Sb2O3，其克原子比為V∶Ti∶Sb＝1∶3-56∶0.1-1.0、P、Sn、B、Ag、Zr和稀土元素及稀土元素混合物的至少一種氧化物為助催化劑，其對V的克原子比為0.001-0.3:1。優(yōu)選Ag、Sn、La和Ce，更優(yōu)選混合稀土氧化物。
在上述組成中，可選擇地加入堿金屬的至少一種氧化物，進一步提高催化劑的選擇性和熱穩(wěn)定性。堿金屬優(yōu)選Li、Na、K、Rb、Cs，更優(yōu)選K、Rb，對V的克原子比為0.001-0.1。催化劑活性物質(zhì)含量1-30%(wt)，優(yōu)選5-20%(wt)，本發(fā)明的催化劑在使用中不需要再生，壽命長達三年。
制備本發(fā)明催化劑活性物質(zhì)的原料可用氧化物、氯化物、無機鹽如硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、銨鹽等;有機鹽如草酸鹽、乙酸鹽和胺鹽等及氧化物，氫氧化物。本領域的技術人員可以任意確定。
所使用的TiO2可為市售TiO2，也可用以TiCl4為原料用公知的方法制備的高活性的TiO2或者它們的組合物。TiO2為銳鈦型，比表面為3-100m2/g，優(yōu)選為5-50m2/g，粒徑小于1μ，優(yōu)選為0.01-0.3μ。
本發(fā)明的催化劑所使用的載體是耐熱的惰性堅實材料，如滑石(硅酸鎂鹽)、熔融氧化鋁、碳化硅、石英及陶瓷等，優(yōu)選滑石和碳化硅。載體可為球形、圓柱形、環(huán)形、優(yōu)選球形。載體直徑為3-12mm，優(yōu)選3-8mm。載體可為無孔或多孔結構，其孔率為0-80%，優(yōu)選0-50%。
本發(fā)明的催化劑可以用本技術領域內(nèi)公知的方法來制備。例如，將釩和各種助催化劑的鹽類和氧化物溶解或懸浮在水和有機溶劑中，有機溶劑如乙醇、乙醇胺、甲酰胺、乙酰胺、二乙基酰胺、尿素和硫代氰酸銨等，加入TiO2，制備活性物質(zhì)的懸浮液。將載體置于旋轉著的糖衣鍋及其它類型的轉動設備中，將懸浮液滴加或噴涂到干燥的載體上，直至活性物質(zhì)達預計量為止。催化劑在400-500℃活化2-10小時。
本發(fā)明的方法可使用2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶及2-乙基-5-甲基吡啶為原料。
烷基吡啶氨氧化反應是在固定床單管反應器中進行，反應管內(nèi)徑為21-40mm，長1-4m，催化劑裝量為0.4-1.2升，用循環(huán)流動的熔鹽為載熱體，床溫用熱電偶測量。反應的工藝條件是空速 1000-3000hr-1烷基吡啶濃度 20-80g/NM3烷基吡啶氨＝1∶1-10(克分子比)烷基吡啶水蒸汽＝1∶1-20(克分子比)反應溫度300℃-450℃在原料氣混合物中，如果空氣用作含氧氣體，烷基吡啶的濃度可為20-100g/NM3，優(yōu)選40-70g/NM3。
在原料氣混合物中所使用的氨量，超過理論量。使用大量的氨時，必須回收未反應的氨，優(yōu)選所使用的氨量為理論量2-8倍。
在原料氣混合物中氧的量至少為理論的1.5倍，優(yōu)選為理論量的2-30倍。通?？諝庥米骱鯕怏w，空氣可用氮氣之類的惰性氣體稀釋，CO2和水蒸汽也可以用作稀釋氣體。
反應溫度為300-450℃，低于300℃時，烷基吡啶的轉化率低，高于450℃時，生成CO2的量大，氰基吡啶的收率低。優(yōu)選反應溫度為340℃-400℃。
本反應通常在大氣壓下進行，也可以在高于大氣壓或低于大氣壓下進行。
從反應混合氣中回收反應產(chǎn)物可以采用適宜的方法，如將反應混合氣冷卻到反應產(chǎn)物固化的溫度?；蛴盟蜻m宜的溶劑洗滌反應產(chǎn)物，以回收它，這些都是已知的方法。
本發(fā)明利用下面的非限制性實例來進一步說明，所有的百分數(shù)均為重量百分數(shù)。除非另有說明。
實例1將18克V2O5加入含45克草酸的400ml脫離子水中，加熱溶解制成深蘭色的草酸氧釩水溶液。向該溶液中加入17.3克Sb2O3、1.34克AgNO3，1.4克Ce2(C2O4)3·9H2O，80克甲酰胺及比表面為10m2/g的銳鈦型TiO2253克，攪拌均勻制成活性物質(zhì)懸浮液。
將直徑為6mm，孔率為5%的滑石球載體1000克，加入直徑為300mm的旋轉的糖衣鍋中，將活性物質(zhì)的懸浮液噴涂或滴加到干燥的載體上，直到催化劑活性物質(zhì)含量達10%為止。然后在空氣氣氛下于460℃活化6小時，制得的催化劑活性物質(zhì)組成的克原子比為V∶Ti∶Sb∶Ag∶Ce＝1∶16∶0.6∶0.04∶0.02在內(nèi)徑為25mm長3.6m鍋爐鋼管制的單管反應器中裝填1000ml催化劑，床層高度為2.2m，以3-或4-甲基吡啶為原料，氨氧化制3-或4-氰基吡啶，工藝條件及結果見表1。
原料及產(chǎn)物用氣相色譜法分析，表中數(shù)據(jù)為反應10日后取樣結果(以下同)。
表1空速1500hr-1水3-或4-甲基吡啶＝10∶1(克分子比)甲基吡啶轉化率～100%＊





比較例318克V2O5、1.34克AgNO3，285克比表面～10m2/g和銳鈦型TiO2、1000克φ6mm滑石球載體，同實例1方法制備催化劑及進行催化劑評價試驗，在空速1500hr-1，3-甲基吡啶濃度50g/NM3，反應溫度380℃，3-氰基吡啶收率84.8mol%。
權利要求
1.一種烷基吡啶氨氧化制相應的氰基吡啶的催化劑是以V2O5、TiO2和Sb2O3為主活性物質(zhì)，其克原子比為V∶Ti∶Sb=1∶3-56∶0.1-1.0，助催化劑是選自P.Sn、B、Ag、Zr、稀土元素和稀土元素混合物的至少一種氧化物或它們的組合。其對V的克原子比為0.001-0.3∶1，載于無機載體上，制得的催化劑的活性物質(zhì)的含量為1-30%(Wt)。
2.按權利要求1的催化劑，其中催化劑的活性物質(zhì)含量為5-20%(wt)。
3.按權利要求1的催化劑，其中稀土氧化物是CeO2。
4.按權利要求1的催化劑，其中的稀土氧化物是La2O3、CeO2和Pr6O11。
5.按權利要求1的催化劑，其中的混合稀土氧化物的組成為La2O324-26%、CeO248-52%、Nd2O315-17%、Pr6O115-7%、Sm2O3、Gd2O3、之和＜2%。
6.按權利要求1-5之一的催化劑，其中催化劑可選擇加入至少一種堿金屬氧化物，該氧化物對V的克原子比為0.001-0.11。
7.按權利要求6的催化劑，其中堿金屬氧化物是鉀或銣或銫的氧化物。
8.按權利要求1的催化劑，其中無機載體是選自滑石、碳化硅、熔融氧化鋁、石英砂和陶瓷中的一種。
9.按權利要求8的催化劑，其中無機載體為環(huán)形、球形和圓柱形中的一種。
10.按權利要求8的催化劑，其中無機載體的粒徑為φ3-8mm，孔率為0-50%。
11.權利要求1-10的催化劑的制備方法，其中催化劑是用噴涂法來制備。
12.用權利要求1-10的催化劑，以烷基吡啶為原料，氣相氨氧化制相應的氰基吡啶，是使固體催化劑與含烷吡啶、氨、水蒸汽及含分子氧的氣體混合物相接觸，使烷基轉化成氰基，制得氰基吡啶。
13.按權利要求12的用途，其中烷基吡啶是3-或4-甲基吡啶。
14.按權利要求12的用途，其反應是在固定床中進行。
15.按權利要求12的用途，其中空速為1000-3000hr-1。
16.按權利要求12的用途，其中反應溫度為300℃-450℃。
17.按權利要求12的用途，其中烷基吡啶濃度為20-100g/NM3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于制備氰基吡啶的催化劑和氰基吡啶的制備方法。該催化劑以V、Ti和Sb的氧化物為主活性物質(zhì)，加入P、Sn、B、Ag、Zr、稀土元素和混合稀土元素的至少一種氧化物作為助催化劑，可選擇地加入堿金屬的至少一種氧化物作為穩(wěn)定劑，該催化劑活性高，選擇性好，壽命長。
文檔編號C07C253/24GK1106314SQ9410641
公開日1995年8月9日 申請日期1994年6月23日 優(yōu)先權日1994年6月23日
發(fā)明者林啟欣, 吳貴勤 申請人:化學工業(yè)部北京化工研究院