專利名稱：：含有具有插入的亞烷基鏈的原吡啶基團(tuán)和外部陽離子電荷的硫醇/二硫化物熒光染料...的制作方法含有具有插入的亞烷基鏈的原吡啶鎩基團(tuán)和外部陽離子電荷的硫醇/二硫化物熒光染料的染料組合物、使用該染料讓角蛋白材料變亮白的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及使用硫醇/二硫化物熒光染料的角蛋白纖維的染色方法，其中該硫醇/二硫化物熒光染料包含原(otho)-吡啶f翁基團(tuán)和插入(interrompue)的亞》克基寺連。已知的辦法是通過直接染色法來染色角蛋白纖維，尤其人角蛋白纖維。通常用于直接染色中的方法包括在角蛋白纖維上施加直接染料，后者是對纖維有親合性的已著色或著色用的分子，讓它們擴(kuò)散和然后漂洗該纖維。通常使用的直接染料例如是，硝基苯型的染料，蒽醌染料，硝基吡啶染料，或偶氮、P占噸、吖啶、吖嗪或三芳基甲烷型的染料。從直接染料的使用導(dǎo)致的著色品是臨時或半永久性的著色品，因?yàn)閷⒅苯尤玖辖Y(jié)合于角蛋白纖維上的相互作用的性質(zhì)和它們從纖維的表面和/或芯上的脫吸附將導(dǎo)致它們的弱著色能力和導(dǎo)致它們的差的耐洗滌操作或差的耐汗性能。另外，使用普通直接染料的角蛋白纖維的著色不可能顯著地使角蛋白纖維增亮。角蛋白纖維的顏色的增亮，更具體地說深色角蛋白纖維變成更淺色調(diào)，通過任選地改進(jìn)色度(nuance)，構(gòu)成了重要的需求。通常地，為了獲得更淺顏色，使用化學(xué)漂白方法。該方法包括用一般由過氧化氫組成的強(qiáng)氧化體系，可能的話與過酸鹽相結(jié)合，一般在堿性介質(zhì)中，處理角蛋白材料，如角蛋白纖維，尤其頭發(fā)。這一漂白體系具有損害角蛋白材料，尤其角蛋白纖維，特別人角蛋白纖維(如頭發(fā))，的缺點(diǎn)，且具有有害地影響它們的化妝性能的缺點(diǎn)。該纖維事實(shí)上有傾向變得粗糙，更難于解纏且更脆。最終，角蛋白纖維使用氧化劑所進(jìn)行的增亮或漂白與用于改進(jìn)纖維形狀(尤其在頭發(fā)拉直處理中)的處理劑不相容。技術(shù)，尤其描述在文件FR2830189和WO2004/091473中，有可能維持在處理過程中該角蛋白纖維的質(zhì)量，但是所使用的熒光染料沒有顯示出令人滿意的耐洗發(fā)操作性能。為了提高直接染料的牢度，已知的辦法是通過以共價(jià)鍵鍵接于頭發(fā)上來固定直接染料。例如，已知的辦法是讓包括反應(yīng)活性基團(tuán)的染料與在角蛋白纖維中的許多胱氨酸或半胱氨酸殘基反應(yīng)，參見，例如，JournaloftheSocietyofDyersandColourists,GuiseandStapleton,91,259-264(1975);JournalofCosmeticChemistry,42，1畫17(1991);CA2024509。此外，已知的辦法是在將它們施涂于頭發(fā)上之前，保護(hù)在被接枝到頭發(fā)上的分子中所含的硫醇官能團(tuán)，W099/51194。然而，本申請沒有提及熒光染料用于染色或增亮頭發(fā)的用途。已知用于染色角蛋白纖維的其它二硫化物染料是氨基硫酚衍生物的二碌d匕物衍生物。此類染料例如已描述在專利FR1156407中。這些染料能夠在較溫和的條件下，在稍微還原性的介質(zhì)存在下或在頭發(fā)的還原性預(yù)處理之后使用。然而，這些染料能夠?qū)е略趹?yīng)用過程中的顏色變化。最終，文件WO2005/097051描述了角蛋白纖維的直接染色用的氮雜咪唑镩二硫化物染料。本發(fā)明的目的是提供用于染色角蛋白材料，尤其人角蛋白纖維(特別是頭發(fā))的新體系，它們不具有現(xiàn)有漂白過程的缺點(diǎn)。尤其，本發(fā)明的目的中的一個是提供用于獲得增亮效果(尤其在天然或人工深色角蛋白纖維上)的直接染色體系，這些體系耐相繼進(jìn)行的洗發(fā)操作，不會損害角蛋白纖維和不會有害地影響它們的化妝性能。這一目的是用本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的，本發(fā)明的目的是用于染色角蛋白材料，尤其角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維如頭發(fā)(更具體地說，暗色頭發(fā))，的方法，該方法包括在角蛋白材料上施涂染料組合物(compositiontinctoriable),該組合物包括在適合化妝目的的介質(zhì)中的至少一種硫醇熒光染料，選自以下通式(l)和(ll)的染料，它們的有機(jī)或無機(jī)酸鹽，旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體，和溶劑化物如水合物在通式(I)和(II)中^G和G，，它們可相同或不同，表示-NRJld或d-Q烷氧基，其任選被取代，尤其是未取代的；優(yōu)選G和G'代表-NRJld基團(tuán)；^Rc和Rd，它們可相同或不同，表示氫原子，芳基(C,-C4)烷基或任選被取代的(C,-C6)烷基；尤其，Re和Rd表示氫原子或(d-C4)烷基；>Rg，R，g,R，，g,R，，，g，Rh,R，h,R，，h和R"，h,它們可相同或不同，表示氫原子，卣素原子，氨基，二(C,-C4)烷基氨基，氰基，羧基，羥基，三氟曱基，?；被?，d-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，(d.C4)烷基羰氧基(CpC4)烷氧基羰基或(C,—C4)烷基羰基氨基，酰基氨基，氨基甲?；?d.C4)烷基磺?；被?，氨基磺酰基，或(任選被選自(d—C,2)烷氧基，羥基，氰基，羧基，氨基，和二(d.C4)烷基氨基中的基團(tuán)取代的)(d.C,6)烷基，或被氨基的氮原子攜帶的兩個烷基一起形成包含5-7個的環(huán)中原子數(shù)且任選地包含與氮原子可相同或不同的另一個雜原子的雜環(huán)；尤其，Rg和R，g;R"g,R，"g，Rh,R，h，R"h和R，"h,代表氫原子或(d.C4)烷基；>R，i,R，，i，R，，，i和R，，，，i，它們可相同或不同，表示氫原子或(C廣c4)烷基；尤其，r，i，r"i,r，"i和r"，，i代表氫原子；)^Ta和Tb,它們可相同或不同，表示'或銨基團(tuán)-n+(r)(r。)-，其中r和r。，它們可相同或不同，表示氫原子，C,-C4烷基或C,-C4羥烷基，或芳基(d-C4)烷基，或含有特別是兩個雜原子、尤其兩個氮原子和包含尤其5-7個的環(huán)中原子數(shù)的優(yōu)選單環(huán)的陽離子型雜環(huán)烷基或雜芳基，如咪唑鋪、吡啶鎩或吡咯烷鎩，其任選被C,-Q烷基取代，例如被曱基取代；特別地，Ta和Tb相同，有利地表示-N+(r)(r。)-;>m，m，，n和n',它們可相同或不同，表示在0和6之間的整數(shù)，其中m+n和m，+n',表示在1和10之間的整數(shù)，包括端值；尤其，總和m+n^m，+n，是在2和4之間的整數(shù)，包括端值；優(yōu)選，m+n=m，+n，是等于2的整數(shù)；>M，，它們可相同或不同，表示陰離子平衡離子(contre-ionanionique);>Y表示i)氫原子；ii)堿金屬；iii)堿土金屬；iv)銨基團(tuán)n+r"rpryrs或磷錫基團(tuán)p+RarpR7rs，其中rcx，rP，ry和rS，它們可相同或不同，表示氫原子或(d-C4)烷基；或v)硫醇官能的保護(hù)基團(tuán)；可以理解的是，當(dāng)通式(I)或(II)的化合物含有其它陽離子部分時，它與一種或多種陰離子平衡離子相結(jié)合，使得通式(I)或(II)實(shí)現(xiàn)電中性；它們的鹽、旋光異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體和其溶劑化物如水合物。本發(fā)明的另一個主題是染料組合物，它包括，在合適的化妝品用介質(zhì)中，至少一種選自以上定義的通式(I)或(II)的染料中的熒光染料，和還原劑。根據(jù)本發(fā)明的染色;法有可能使;色^蛋白材料，、特另;地暗色人角蛋白纖維，尤其暗色頭發(fā)，以可見方式著色。此外，本發(fā)明的方法有可能獲得角蛋白材料(特別是人角蛋白纖維，尤其該頭發(fā))的著色，但不會損傷該材料，該材料能夠耐受洗發(fā)操作，常見的侵蝕(太陽光，汗)，和頭發(fā)處理劑。本發(fā)明的方法還有可12能獲得角蛋白材料如角蛋白纖維，尤其暗色角蛋白纖維，和更具體地說暗色頭發(fā)，的增亮。對于本發(fā)明的目的，該術(shù)語"暗色角蛋白材料"用來指它顯示出小于或等于45和優(yōu)選小于或等于40的在C丄E丄申aa氣手、統(tǒng)中測量的1^*的光亮度，另外假定，1^*=0等于黑色和1^=100等于白色。對于本發(fā)明的目的，該表達(dá)短語"天然或人工暗色頭發(fā)"用來指色調(diào)深度(hauteurdeton)小于或等于6(暗的金黃色)和優(yōu)選小于或等于4(栗棕色(ch針ain))的頭發(fā)。頭發(fā)的增亮是通過在通式(I)或(II)的化合物的應(yīng)用之前或之后在"色調(diào)深度"上的變化來評價(jià)的。"色調(diào)(ton)"的概念是以天然色度(nuances)的分級為基礎(chǔ)的，一種色調(diào)將一種色度與緊在其后或緊在其前的色調(diào)分隔開。天然色度的這一定義和分級是發(fā)型專業(yè)人員公知的并且在書籍"Sciencedestmitementscapillaries"[Hairtreatmentsciences(頭發(fā)處理科學(xué))],CharlesZviak1988,由Masson出版，第215和278頁中公開。色調(diào)深度在I(黑)-IO(非常亮麗的金黃色)范圍，一個單位對應(yīng)于一個色調(diào)；該數(shù)字越高，色度越亮。人工著色的頭發(fā)是顏色已經(jīng)通過染色處理，例如用直接染料或氧化染料染色，進(jìn)行改性的頭發(fā)。優(yōu)選，該組合物應(yīng)該，在施用于頭發(fā)例如栗棕色頭發(fā)上后，導(dǎo)致以下結(jié)果。-興趣集中于頭發(fā)的反射率性能指標(biāo)，當(dāng)它用400-700納米的波長范圍內(nèi)的可見光輻射時。-然后對比用本發(fā)明的組合物處理的頭發(fā)和未處理頭發(fā)兩者的反射率與波長的曲線。-對應(yīng)于處理頭發(fā)的曲線應(yīng)該在500-700納米的波長范圍內(nèi)顯示出反射率，它高于對應(yīng)于未處理頭發(fā)的曲線。-這意味著，在540-700納米的波長范圍內(nèi)，有至少一個范圍，在該范圍內(nèi)對應(yīng)于已處理頭發(fā)的反射率曲線高于對應(yīng)于未處理頭發(fā)的反射率曲線。該術(shù)語"高"用來指在反射率上至少0.05%,優(yōu)選至少0.1%的差異。仍然，在540-700納米的波長范圍內(nèi)，有至少一個范圍，在該范圍內(nèi)對應(yīng)于已處理頭發(fā)的反射率曲線與對應(yīng)于未處理頭發(fā)的反射率曲線可重疊或前者低于后者。優(yōu)選，在已處理頭發(fā)的反射曲線和未處理頭發(fā)的反射曲線之間差異最大時的波長是在500-650納米的波長范圍內(nèi)，和優(yōu)選在550-620納米的波長范圍內(nèi)。對于本發(fā)明的目的，并且除非另有說明，否則-"芳基"或"雜芳基，，或基團(tuán)的芳基或雜芳基部分可以用至少一個由碳原子攜帶的取代基取代，該取代基選自C廣d6烷基，優(yōu)選地d-Cs烷基，其任選地被一個或多個選自以下的基團(tuán)取代羥基、C廣C2烷氧基、(多)-羥基(CVC4)烷氧基、?；被粌蓚€烷基被取代的氨基，其中所述兩個烷基，是相同或不同的，是C,-C4烷基，任選地帶有至少一個羥基，或這兩個烷基與跟它們連接的氮原子一起可以形成雜環(huán)，該雜環(huán)有5-7個，優(yōu)選地5或6個鏈節(jié)，其是飽和或未飽和的，任選被取代，任選地含有其他的與氮相同或不同的雜原子；囟素原子，如氯、氟或溴；羥基基團(tuán)；C,-C2烷氧基；.C,-C2烷硫基；(多)-羥基(C2-Q)烷氧基；氨基；具有5或6個鏈節(jié)的雜環(huán)烷基；-具有5或6個鏈節(jié)的雜芳基，其任選地是陽離子的，優(yōu)選地是咪唑銻，并且任選地被C-C4烷基取代，該烷基優(yōu)選地是曱基；被一個或兩個相同或不同的d-C6烷基被取代的氨基，所述烷基任選地帶有至少(i)一個羥基，(ii)一個任選地被一個或兩個任選被取代的C,-C3烷基而取代的氨基，所述烷基與跟其連接的氮原子一起可以形成雜環(huán)，該雜環(huán)含有5-7個鏈節(jié)，該雜環(huán)是飽和或未飽和，任選地被取代，任選地含有至少一個其它的與氮相同或不同的雜原子；--NR-COR'，其中R基是氬原子、任選地帶有至少一個羥基的C廣C4烷基，和R，基是d-C2烷基；.(R)2N-CO-，其中R基，相同或不同，表示氫原子、任選地帶有至少一個羥基基團(tuán)的d-C4烷基；.R，S02-NR-，其中R基表示氬原子、任選地帶有至少一個羥基的C廣C4烷基和R，基表示C廣C4烷基、苯基；-(R)2N_S02-，其中R基，相同或不同的，表示氫原子、任選地帶有至少一個羥基基團(tuán)的d-C4烷基；呈酸或成鹽化(優(yōu)選地與堿金屬或銨，取代或未被取代的)形式的羧基；氰基團(tuán)；.包含1-6個碳原子和1-6個囟原子的多卣代烷基基團(tuán)，相同或不同的，該多卣代烷基基團(tuán)是例如三氟甲基；-非芳香族的環(huán)或雜環(huán)部分可以被至少一個由選自以下基團(tuán)的碳原子所攜帶的取代基取代羥基，C廣C4烷氧基，(多)-羥基(C2-Q)烷氧基，C廣C2烷基硫羥基(alkylthio);RCO-NR，-,其中R，基是氫原子、任選地帶有至少一個羥基基團(tuán)的C,-C4烷基，R基是C廣C2烷基、被兩個相同或不同的C，-C4烷基被取代的氨基，所述烷基任選地帶有至少一個羥基基團(tuán)；.RCO-O-,其中R基是d-Q烷基、被一個或兩個相同或不同的C,-C4烷基被取代的氨基，所述烷基任選地?cái)y帶至少一個羥基，所述烷基可能與跟其連接的氮原子形成包含5-7鏈節(jié)的雜環(huán)，該雜環(huán)是飽和或不飽和的，任選地被取代，和任選地包含至少一個其他的與氮相同或不同的雜原子；RO-CO-,其中R基是d-C4烷基，該烷基任選地?cái)y帶至少一個、羥基;、。、'。'，、、'曰仏^。，、！。'！氧代基(oxo)或硫代氧代基(thioxo)取代；-"芳基"基團(tuán)表示縮合或非縮合的單-或多環(huán)基基團(tuán)，其包含6-22個碳原子，并且其中至少一個環(huán)是芳環(huán)；優(yōu)選地芳基是苯基、聯(lián)苯基、萘基、茚基、蒽基或四氬萘基；-"二芳基烷基"表示包含，在烷基的同一個碳原子上，兩個芳基的基團(tuán)，所述芳基是相同或不同的，如二苯基甲基或1,1-二苯基乙基。-"雜芳基"表示縮合或非縮合的單-或多環(huán)基團(tuán)，任選地是陽離子的，包括5-22個鏈節(jié)，l-6個選自氮原子、氧原子、石克原子和竭原子的雜原子，并且其中至少一個環(huán)是芳環(huán)；優(yōu)選地，雜芳基選自吖咬基、苯并咪唑基、苯并雙三唑基、苯并他唑基、苯并噠嗪基、苯并喹啉基、苯并p塞峻基、苯并三峻基、苯并p惡峻基、p比咬基、四唑基、二氫p塞峻基、咪唑并吡咬基(imidazopyridinyle)、咪唑基、。引咪基、異會啉基、萘并咪唑基、萘并嘈、唑基、萘并吡唑基、嗜二唑基、哺、唑基、哺哇并p比咬基、吩。秦基、酚"惡唑基(phenooxazolyle)、p比。秦基、p比口坐基、pyrilyle、p比口坐基三口坐基(pymzoyltriazyle)、p比"定基、p比"定并咪唑基、p比咯基、p奎啉基、四唑基、多二唑基、蓬唑基、p塞唑并口比咬基、噻唑基咪唑基、硫代吡喃基(thiopyrylyle)、三唑基、站噸基和它們的4安鹽;-"二雜芳基烷基"表示包含，在烷基的同一個碳原子上，兩個雜芳基的基團(tuán)，所述雜芳基是相同或不同的，如二呋喃基曱基、i,i-二呋喃基乙基、二吡咯基曱基、二噻吩基甲基；-"環(huán)基"是縮合或非縮合的、單-或多環(huán)的非芳環(huán)烷基基團(tuán)，其包含5-22個碳原子和可以包含1個至多個不飽和度(insaturations);特別地該環(huán)基是環(huán)己基；-"空間位阻環(huán)"基團(tuán)是取代或未被取代的、芳族或非芳族的、由于空間效應(yīng)或限制而產(chǎn)生位阻的環(huán)狀基團(tuán)，其包含6-14個鏈節(jié)，其可以是橋接的(pon");作為位阻基團(tuán)，可以提到雙環(huán)[l丄0]丁烷、茶基如1,3，5-三曱基苯基、1，3，5-三-叔丁基苯基、1,3,5-異丁基苯基、1，3，5-三甲基曱硅烷基苯基和金剛烷基；-"雜環(huán)基或雜環(huán)"是縮合或非縮合的、單-或多環(huán)的非芳基，其包含5-22個鏈節(jié)和包含1-6個選自氮、氧、；克和硒原子的雜原子；-"烷基基團(tuán)"是直鏈或支鏈的d-C,6烴基，優(yōu)選地是d-C8烴基；-用于烷基基團(tuán)的措辭"任選地被取代"意思指所述烷基可以被一個或多個選自以下的基團(tuán)取代i)羥基、ii)C廠C4烷氧基、iii)?；被?、iv)氨基，其任選地被一個或兩個相同或不同的d-C4烷基取代，所述烷基可以與攜帶它們的氮原子形成雜環(huán)，該雜環(huán)包含5-7個鏈節(jié)和任選地包含其他的與氮相同或不同的雜原子；v)或季銨基團(tuán)-N+R，R"R"，，M-,其中R，、R"和R"，是相同或不同的，表示氫原子或C廣Q烷基基團(tuán)，或-N+R，R，，R，，，形成雜芳基如咪唑銻，其任選地被C,-C4烷基取代，M-表示相應(yīng)的有機(jī)酸、無機(jī)酸或卣化物的平衡離子。-"烷氧基"是烷基-氧基或烷基-O-基團(tuán)，其中烷基是直鏈或支鏈的C廣d6烴基，優(yōu)選地是d-Cs烴基；-"烷硫基"是烷基-S-基團(tuán)，其中烷基是直鏈或支鏈的Crd6烴基，優(yōu)選地是CrC8烴基；當(dāng)烷硫基任選地被取代，這表示該烷基任選地如上所定義地一皮取代；-限定數(shù)值范圍大小的限值被包括在所述數(shù)值范圍之內(nèi)；-"有機(jī)或無機(jī)酸的鹽"更特別地選自源自以下酸的鹽i)鹽酸HCl;ii)氫溴酸HBr;iii)硫酸H2S04;iv)烷基磺酸Alk-S(0)2OH如曱基磺酸和乙基磺酸；v)芳基磺酸Ar-S(0)2OH如苯磺酸和曱苯磺酸；vi)檸檬酸；vii)琥珀酸；viii)酒石酸；ix)乳酸；x)烷氧基亞磺酸Alk-O-S(O)OH，如曱氧基亞磺酸和乙氧基亞磺酸；xi)芳氧基亞磺酸，如曱苯氧基亞石黃酸和苯氧基亞磺酸；xii)磷酸H3P04;xiii)乙酸CH3COOH;xiv)三氟曱磺酸CF3S03H和xv)四氟硼酸HBF4;-"陰離子平衡離子"是與染料的陽離子電荷結(jié)合的陰離子或陰離子基團(tuán)；更特別地該陰離子平衡離子選自i)卣離子如氯離子和溴離子；ii)硝酸根；iii)磺酸根，包括C廣C6烷基磺酸根Alk-S(0)2CT如甲基磺酸根或曱磺酸根(mesylate)和乙基磺酸根；iv)芳基磺酸根Ar-S(0)20—如苯磺酸根和曱苯基磺酸根或曱苯磺酸根(tosylate);v)檸檬酸根；vi)琥珀酸根；vii)酒石酸根；viii)乳酸根；ix)烷基亞硫酸根Alk-O-S(O)CT如曱基亞硫酸根和乙基亞硫酸根；x)芳基亞硫酸根Ar-O-S(O)CT如苯亞硫酸根和曱苯亞硫酸根；xi)烷基硫酸根Alk-0-S(0)2CT如曱基硫酸根和乙基硫酸根；xii)芳基硫酸根Ar-0-S(0)20-，xiii)磷酸根；xiv)乙酸根；xv)三氟甲基磺酸根(triflate);和xvi)硼酸根如四氟硼酸根。式(I)或(II)的熒光染料是能夠吸收UV射線或具有在250和800nm之間波長范圍內(nèi)的Xabs的可見光射線并且能夠在該可見光范圍中再發(fā)射在400和800nm之間的發(fā)射波長X6m的化合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的焚光化合物是在可見光區(qū)中能夠吸收在400和800nm之間的Xabs并且在可見光區(qū)中再發(fā)射在400和800nm之間的X細(xì)的染料。更優(yōu)選地，這些具有式(I)(II)的熒光染料是能夠吸收在420nm和550nm之間的Xabs并且在可見光區(qū)中再發(fā)射在470和600nm之間的的染料。本發(fā)明這些式(II)的熒光化合物，其包含可以根據(jù)Y的性質(zhì)和介質(zhì)的pH以共價(jià)-S-Y或離子-S-Y+形式存在的官能團(tuán)SY。本發(fā)明的一種特別的實(shí)施方式涉及具有SY官能團(tuán)的式(II)硫醇熒光染料，其中，Y代表氫或堿金屬。有利地，Y代表氬原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個特定的實(shí)施方式，在前述式(II)中，Y是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的保護(hù)基團(tuán)，如在以下/>開物中描述的那些"ProtectiveGroupsinOrganicSynthesis",T.W.Greene,JohnWilley&Sons出版社，NY,1981，第193-217頁；"ProtectingGroups",P.Kocienski,Thieme,第3版，2005,第5章。特別地當(dāng)Y表示硫醇官能的保護(hù)基團(tuán)時，Y選自以下基團(tuán)(d-C4)烷基羰基(C,-C4)烷基硫代羰基(d-C4)烷氧基羰基(c]-co烷氧基硫代羰基(C,-C4)烷硫基硫代羰基(二)(C,-C4)(烷基)氨基羰基；■(二)(C,-Q)(烷基)氨基硫代羰基；芳基羰基如苯基羰基；芳基氧基羰基-芳基(Q-CO烷氧基羰基(二)(d-C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；(C廣C4)(烷基)芳基氨基羰基；羧基；'S(V;M+，M+表示堿金屬如鈉或鉀，或沒有式(II)的M，和M+;.任選地被取代的芳基如苯基、二苯并環(huán)庚基或1,3,5-環(huán)庚三烯基(1,3,5-cycloheptatri^nyle),任選被取代的雜芳基；特別地包括陽離子或非陽離子雜芳基，其包含1-4個雜原子i)包含5、6或7個鏈節(jié)的單環(huán)，如呋喃基(furanyle)或呋喃基(furyle)，吡咯基(pyrrolyle)或吡咯基(pyrryle)、苯硫基或噻吩基、吡唑基、嚅唑基、喁唑鎩、異哺唑基、異嚅唑鎩、噻唑基、噻唑f翁、異噻唑基、異噻唑fl、1，2，4-三唑基、1,2，4-三唑魯翁、1,2，3-三唑基、1,2,3-三唑f翁、1,2,4-哺哇基、1,2，4J惡唑鎩、1，2,4畫噻二唑基、1，2,4-參二哇錄、他喃鋒(pyrylium)、硫代吡啶基、吡啶鎩、嘧啶基、嘧啶鋪、吡嗪基、吡嗪錸、噠嗪基、噠嗪鋒、三嗪基、三嗪鋝、四嗪基、四嗪鋝、氮雜蒎(az印ine)、氮雜蒎thiepinium、咪唑基、咪唑鎩；ii)包含8-11個鏈節(jié)的雙環(huán)基，如吲哚基、二氫吲哚鎩、苯并咪唑基、苯并咪唑鐲'、苯并"惡唑基、苯并哺唑tl、二氫苯并《、唑啉基(dihydrobenzoxazolinyle)、苯并口塞峻基、苯并口塞哇錄、吡啶并咪唑基、吡啶并咪唑絲、噻吩并環(huán)庚二烯基，這些單環(huán)或雙環(huán)基團(tuán)任選地被一個或多個基團(tuán)(如(CrQ)烷基，例如甲基，或多囟代(C-C4)烷基,'例如三氟曱基)取代。iii)或下面三環(huán)ABC:其中，兩個環(huán)A、^任選地包含雜原子，和環(huán)i是具有5、6或7個鏈節(jié)的環(huán)，特別地具有6個鏈節(jié)和包含至少一個雜原子，例》口口底口定基(pyp6ridyle)或p比喃基；任選地被取代的雜環(huán)烷基，其任選地是陽離子，該雜環(huán)烷基尤其表示飽和或部分飽和的、具有5、6或7個鏈節(jié)、包含l-4個選自氧、疏和氮的雜原子單環(huán)基團(tuán)，如二/四氫呋喃基、二/四氫硫代苯基、二/四氫吡咯基、二/四氬吡喃基、二/四/六氫碌"戈吡喃基、二氬吡啶基、哌嗪基、哌啶基、四曱基哌啶基、嗎啉基、二/四/六氫吖庚因基(az^)inyle)或二/四氫嘧啶基，這些基團(tuán)任選地:故一個或多個基團(tuán)(如(CrCO烷基、氧代基(oxo)或硫代氧代基)取代；或雜環(huán)表示以下基團(tuán)其中R，c、R，d、R，e、R，f、R，g和R，h,是相同或不同的，表示氫原子或(C廠C4)烷基，或兩個基團(tuán)R's與R'h和/或R"與R'f形成氧代基或硫代基、或R，g與R，e—起形成環(huán)烷基；v表示l-3之間的整數(shù)，包括端值；優(yōu)選地，R，、R，h表示氫原子；An'表示平衡離子；異硫脲f翁-C(NR，cR，d)=N+R，eR，f;An，其中R，c、R，d、R，R,f,是相同或不同的，表示氫原子或(d-C4)烷基；優(yōu)選地，R'e-R'f表示氫原子；和An-表示平衡離子；異硫脲-C(NR，cR，d)=NR，e;其中R，c、R，d和R，e如上面所定義；任選地被取代的(二)芳基(CrQ)烷基，如9-蒽基甲基、苯基曱基或二苯基曱基，其任選地被一個或多個特別地選自以下的基團(tuán)取代(C廣Q)烷基、(d-C4)烷氧基(如曱氧基)、羥基、(d-CO烷羰基和(二)(d-C4)(烷基)氨基，如二曱基氨基；任選地被取代的(二)雜芳基(d-C4)烷基，該雜芳基基團(tuán)尤其是陽離子或非陽離子的、包含5或6個鏈節(jié)和l-4個選自氮、氧和硫的雜原子的單環(huán)雜芳基，如吡咯基、呋喃基、苯硫基、吡啶基、吡啶基-N-氧化物如4-吡啶基-或2-吡啶基-N-氧化物、吡喃鋪(pyrylium)、吡啶銻、或三溱基，其任選地被一個或多個基團(tuán)(如烷基，特別地是甲基)取代，有利地該(二)雜芳基(C廣C4)烷基是(二)雜芳基曱基或(二)雜芳基乙基；CR1112113,其中R1、112和RS是相同或不同的，表示卣原子或選自以下的基團(tuán)-(C廣C0烷基；-(C廣C4)烷氧基；-任選地被取代的芳基，如任選地被一個或多個基團(tuán)(如，(CrC4)烷基、(C-C4)烷氧基或羥基)取代的苯基；-任選地被取代的雜芳基，如苯硫基、呋喃基、吡咯基、吡喃基、吡。定基，任選地被(CrC4)烷基取代；-PCZ1)!^1!^2!^3,其中R"和R，2，是相同或不同的，表示羥基、(d-C4)烷氧基或烷基，R，s表示羥基或(CVC4)烷氧基和Z'表示氧或;克原子；-空間位阻環(huán)基如金剛烷基；和.任選地被取代的烷氧基(C廣C4)烷基，如曱氧基曱基(MOM)、乙氧基乙基(EOM)和異丁氧基曱基。根據(jù)一個特定的實(shí)施方式，式(II)被保護(hù)的硫醇熒光染料包含基團(tuán)Y,其是i)具有5或6個鏈節(jié)的芳族陽離子單環(huán)雜芳基，其包含l-4個選自氧、硫和氮的雜原子，如喁唑鎩、異嚅唑鎩、噻唑鋒、異噻唑錸、1，2，4-三唑錄、1，2，3-三唑鎩、1，2，4-"惡唑鎩、1,2,4-噻二唑錄、吡喃銻Cpyrylium)、吡啶f'l、嘧啶鍵、吡嗪基、吡嗪鋪、噠嗪fl、三嗪鎩、四漆t(yī)翁、oxaz爸pinium、thi6pinyle、thi6pinium或咪哇錄；ii)含有8-11個鏈節(jié)的陽離子雙環(huán)雜芳基，如二氫吲哚鎩(indolinium)、苯并咪唑餘\苯并喁唑絲或苯并p塞唑fl,這些單環(huán)或雙環(huán)雜芳基任選地被一個或多個基團(tuán)(如，烷基例如曱基，或多卣代(C]-C4)烷基例如三氟曱基)取代；iii)或以下的雜環(huán)基團(tuán)其中，R"和R，d，是相同或不同的，表示氳原子或(CrC4)烷基；優(yōu)選地，R，c-R，d表示(d-C4)烷基如曱基；和An—表示平衡離子。特別地，Y表示選自以下的基團(tuán)嚅唑鎩、異嗝唑錫、噻唑鎩、異噻唑銻、1，2,4-三唑鎩、1,2，3-三唑鎩、1，2,4-嗜唑鋝、1,2,4-噻二唑爭翁、吡喃絲、吡啶fl、嘧啶鋪、吡嗪鎩、噠嗪鎩、三嗪鎩、咪唑fl、苯并咪唑鎩、苯并嚅唑f翁和苯并噻唑鋪，這些基團(tuán)任選地被一個或多個(C,-C4)烷基，尤其是曱基取代。特別地，Y表示堿金屬或保護(hù)基，如>(C廣CO烷基羰基，如曱基羰基或乙基羰基；>芳基羰基如苯基羰基；>(d-C4)烷氧基羰基；>芳基氧基羰基；>芳基(d-C4)烷氧基羰基；>(二)(C廣C4)(烷基)氨基羰基如二甲基氨基羰基；>(d-C4)(烷基)芳基氨基羰基；>任選地被取代的芳基，如苯基；>具有5或6個鏈節(jié)的單環(huán)雜芳基，如咪唑基或吡啶基；>具有5或6個鏈節(jié)的陽離子單環(huán)雜芳基，如吡喃鋝(pyrylium)、吡啶fl、嘧啶鎩、吡嗪鋪、噠嗪鋝、三嗪鎩或咪唑鎩；這些基團(tuán)任選地被一個或多個相同或不同的(d-C4)烷基(如曱基)取代；>具有8-11個鏈節(jié)的陽離子雙環(huán)雜芳基，如苯并咪唑鎩或苯并噁唑f翁；這些基團(tuán)任選地被一個或多個相同或不同的(C,-C4)烷基(如曱基)取代；>具有以下式的陽離子雜環(huán)基MeAn>異硫脲鋪(isothiouronium)陽C(NH2^N+H2;An-;>異硫脲-C(NH2)^NH;>S(V，M+,其中M+表示堿金屬如鈉或鉀，或沒有式(II)的M，和M+。本發(fā)明的熒光染料舉例來說，尤其可以提及下列化合物<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula>其中M，，可相同或不同，表示陰離子平衡離子。通式(ir')的受保護(hù)的硫醇染料是在兩個步驟中合成的。第一階段在于根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的方法制備未保護(hù)的硫醇染泮牛(n，)，侈'J^口,"77z/o/s"wc/orgam.ciS"w/力.flfes","77n'oc_ya""^sZsc^/z/oc"腦to,Ullmann，sEncyclopaedia,Wiley-VCH,Weinheim,2005。另外，第二階段在于根據(jù)本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的普通方法保護(hù)硫醇官能團(tuán)，以生產(chǎn)通式(II，，)的受保護(hù)的硫醇染料。對于保護(hù)硫醇染料的硫醇官能團(tuán)-SH舉例來說，可以提及在書籍中4是及的方法"尸n9fe"/veGVow/^(9rgam'c5y"f/zeszV'，T.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.,NY,1981，pp.193-217;'7Vo/ec""gOow/w''，P.Kocienski,Thieme，3rded.，2005,chap.5。這一方法能夠由一種方法來舉例說明，該方法i)在于通過攜帶二硫化物官能團(tuán)-s-s-的兩個-發(fā)色團(tuán)熒光染料如(r)的還原生成式(II-H)硫醇熒光染料和ii)在于，根據(jù)普通方法，使(II-H)硫醇官能團(tuán)與反應(yīng)物2Y，R反應(yīng)進(jìn)行保護(hù)，以便獲得通式(II，)的受保護(hù)的硫醇熒光染料。該硫醇化合物(II-H)也可以被堿金屬或堿土金屬M(fèi)et*金屬化，以使得產(chǎn)生式(II，，)硫醇鹽(thiolate)熒光染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中，Y，代表硫醇官能保護(hù)基團(tuán)；Me浐代表堿金屬或堿土金屬，特別地鈉或鉀，其可理解為當(dāng)金屬是堿土金屬時，包括硫醇鹽-S—官能的2發(fā)色團(tuán)可以與一個金屬2+結(jié)合。其中Rg，R'g，Rh,R'h,R,,R','m,n,G,Ta和M，如以上所定義；Y，表示硫醇官能保護(hù)基團(tuán)；和R表示親電子試劑離去基團(tuán)(groupepartantnucWofuge)，例如曱磺酸根，甲苯磺酸根，三氟曱磺酸根或面素。根據(jù)另一個可能性，根據(jù)在以上提及的書籍中所述的程序當(dāng)中的一種程序所制備的用以上定義的保護(hù)基團(tuán)Y，保護(hù)的硫醇化合物(b)，該保護(hù)的硫醇化合物包括至少一個親核的官能團(tuán)，能夠與足夠量(優(yōu)選等摩爾量)的"反應(yīng)活性熒光發(fā)色團(tuán)"或包含此類"反應(yīng)活性熒光發(fā)色團(tuán)"(a)進(jìn)行反應(yīng)。換句話說，(a)包括親電子官能團(tuán)，以便形成E共價(jià)鍵，這能夠在制備通式(n，，，)熒光染料中以示意方式顯示如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>其中Rg，R'g，Rh，R，h,Ri,R，i,m，n，G，Y，和m如以上所定義；Wm表示親核基團(tuán)；￡表示親電子基團(tuán)；S表示在用親核試劑攻擊親電子試劑之后生成的鍵。舉例來說，基于親電子試劑與親核試劑的縮合可以產(chǎn)生的共價(jià)鍵2被列在下表中<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>還可以使用包括如上所定義的Y，基團(tuán)的硫醇反應(yīng)物Y，-SH，它的親核SH官能團(tuán)能夠與在相對于被熒光發(fā)色團(tuán)(a')攜帶的鹵素原子而言的a位上的碳原子進(jìn)行反應(yīng)，以便得到通式(II，)的受保護(hù)的硫醇焚光染料其中Rg，R，g,Rh,R，h,Ri，R,i,Ta,m，n,G,Y，，(II，)和M，如以上所定義，和Hal表示親電子(nucWofuge)卣素原子如溴，硤或氯。更具體地說，親電子離去基團(tuán)可以被硫脲基團(tuán)(S^C(NRR)NRR)取代，以產(chǎn)生異硫脲f翁(isothiuroniums)。例如，如果該硫脲基團(tuán)是硫代咪唑啉鎩(P)，則反應(yīng)路線是下列路線其中Rg,R,g,Rh，R，h,Rj，R，i,R，c，R，d，Ta,Arf，m，n,G,和M，如以上所定義。根據(jù)另一個替換方案，有可能通過使用包括熒光發(fā)色團(tuán)(a')和硫咪唑啉(b，)的卣化物來生產(chǎn)咪唑啉中間體，以便在用R-Gp進(jìn)行烷基化之后生產(chǎn)式(n"，，)熒光染料，其中R表示烷基和Gp表示離去基團(tuán)如卣素(例如氯，溴，碘)或曱磺酸根或曱苯磺酸根基團(tuán)。28一種替換方案是使用代替包括熒光發(fā)色團(tuán)(a')的卣化物，另外可以使用包括另一種類型的產(chǎn)電子試劑如曱苯磺酸根或曱磺酸根的發(fā)色團(tuán)。根據(jù)另一種可能性，某些受保護(hù)的硫醇熒光染料(n，")能夠通過受保護(hù)的硫醇化合物與攜帶兩個活化羧酸官能團(tuán)的化合物按照常規(guī)方法反應(yīng)(例如，與石灰二亞胺(carbodiimide)或與亞碌^酰氯的反應(yīng))來獲得。所得到的產(chǎn)物(d)接著與帶有親核官能團(tuán)的熒光發(fā)色團(tuán)(c)進(jìn)行反應(yīng)，例如伯或仲胺類型，或脂肪族醇類型RV、lnM''R"i(el迎其中Rg，R，g,Rh,R,h,Ri，R，i，R，c,R，d,An-,m,n,G,M,,￡，iVw和(II"，)如以上所定義。一種合成的替換方案是將前述途徑和第一種途徑組合，即，使用兩當(dāng)量親核反應(yīng)物(C)與二親電子反應(yīng)物二硫化物(i),可以是在縮合后產(chǎn)生二發(fā)色團(tuán)二硫化物產(chǎn)物(I"),可以是將產(chǎn)物(I")經(jīng)受還原，以使得形成雜環(huán)熒光硫醇染料，反過來，可以是被保護(hù)以使得形成被保護(hù)的硫醇熒光染料(n，，，)，或者被堿金屬金屬化以得到金屬化的雜環(huán)硫醇熒光染料(n"，Metal乂。2根據(jù)另一種可能性，某些受保護(hù)的式(ir，，)硫醇熒光染料能夠通過包含由Y，基團(tuán)保護(hù)的硫醇基團(tuán)和先活化為親電子離去基團(tuán)(d，)(例如曱磺酸根，曱苯磺酸根，三氟曱磺酸根或卣素)的羥基的化合物與苯乙烯基吡啶發(fā)色團(tuán)(c，)反應(yīng)來獲得。30<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中，Rg,R，g，Rh，R，h,Ri，R，i，An-,Ta,m,n，G,M，，￡，和(II，，，)如上所定義。舉例來說，含有受保護(hù)的硫醇基團(tuán)的化合物含有親電子離去基團(tuán)R,例如曱磺酸根、甲苯磺酸根或三氟曱磺酸根，它能夠經(jīng)歷來自被苯乙烯基焚光發(fā)色團(tuán)攜帶的胺的親核攻擊另一種備選方案來自于卣素用作在可以被伯胺官能團(tuán)(例如被苯乙烯基熒光發(fā)色團(tuán)攜帶)取代的硫醇化合物上的親電子離去基團(tuán)根據(jù)另一種可能性，根據(jù)本發(fā)明的通式(n)的硫醇熒光染料可通過包括以上定義的硫醇基團(tuán)Y和親電子基團(tuán)(f)的化合物與包括親核基團(tuán)的吡啶鋪化合物的反應(yīng)來獲得。舉例來說，當(dāng)G表示氧或硫原子時的醛、酮或硫醛或硫酮可以與"活化亞甲基"如烷基吡啶鎩(e)之間縮合，以產(chǎn)生〉C二C〈乙烯鍵。這一反應(yīng)通常稱作"Knoevenagel"縮合。該術(shù)語"活化的亞甲基類，，用來指優(yōu)選相對于吡啶錄基團(tuán)在2-位或4-位上包含亞曱基Rj-CH2-的那些(§1其中，Rg,R，g，Rh,R，h,Ri,R，i,Ta,G,G，，m,n,Y和M,如上所定義和G表示氧或硫原子或NRa基團(tuán)，其中Ra表示氫原子或烷基。對于用于上述方法中的操作條件的其它細(xì)節(jié)參考下列書籍Jt/vace<i6Vgam.cC/zem/s/ry,"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,4thed.JohnWilley&Sons,1992orT.W.Greene"尸nfec"ve所形成的硫醇熒光染料可通過使用普通保護(hù)基團(tuán)對-SH硫醇的保護(hù)而被轉(zhuǎn)化成-SY，保護(hù)的硫醇熒光染料。該硫醇熒光染料也能夠使用本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的普通方法來金屬化，如在Jdwmc^/Ogam'cC7ze脂i/^，"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,4thed.JohnWilley&Sons,NY,1992中描述的那些。保護(hù)的硫醇染料能夠通過普通途徑實(shí)施去保護(hù)，如在書籍"iVofec/7,veOowpOgam'c5y滋e^",T.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.，NY，1981;"iVofec"wg0ow/7s"，P.Kocienski,Thieme,3rded.,2005中描述的那些。起始反應(yīng)物是可從市場上買得到的或可通過本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的普通方法荻得。舉例來說，有可能合成反應(yīng)物(r)使用兩個當(dāng)量的吡啶衍生物1和包含兩個離去基團(tuán)Gp的一當(dāng)量二硫化物反應(yīng)物以得到可依次縮合的具有兩當(dāng)量化合物f的二吡啶錢二硫化物鹽3,乂人而形成(I，)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中，Gp代表親電子離去基團(tuán)，例如甲磺酸根，甲苯磺酸根，三氟曱磺酸根或卣素。前述羧酸化合物(r)的平衡離子Gp-可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法(特別地，離子交換樹脂)使用具有其它性質(zhì)的M，平衡離子替換。通式(I)的二對稱的二硫化物染料能夠在單個步驟中通過未保護(hù)的硫醇熒光染料與被Y，保護(hù)的硫醇熒光染料反應(yīng)來合成，從而形成通式(I)的二硫化物染料。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula>其中Rg，R，g，R,，g,R，，，g，Rh,R，h，R，，h,R，"h,Ri,R，i，R，，i，R，，，i，G,G，，m,m，，n,n，，Ta,Tb和M，如以上所定義；Y，表示為lL醇官能團(tuán)保護(hù)基團(tuán)。對于用于上述方法中的操作條件的其它細(xì)節(jié)，參見書籍y^wmcec/Ogwz'cC7e脂'Wry，"Reactions,MechanismsandStructures",J.March,4thed.JohnWilley&Sons,NY，1992或T.W.Greene'7Vo/ec"veOo，所形成的硫醇熒光染料通過使用普通保護(hù)基團(tuán)對-SH硫醇的保護(hù)而被轉(zhuǎn)化成-SY，保護(hù)的硫醇熒光染料。該硫醇熒光染料也能夠使用本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員已知的普通方法來金屬化，如在/WwmcedCVg鼎/cC7ze/m'Wr_y，"Reactions,MechanismsandStructures",丄March,4thed.JohnWilley&Sons,NY,1992中描述的那些。保護(hù)的硫醇染料能夠通過普通途徑實(shí)施去保護(hù)，如在書籍"尸rofec"》eOow/^z>(9rg"m'c/5yw/ze^",T.W.Greene,JohnWilley&Sonsed.,NY,1981;"尸n^e"zVgGVow;w"，P.Kocienski,Thieme，3rded.,2005中描述的那些。本發(fā)明的組合物含有通式(I)或(II)的至少一種熒光染料。除通式(I)或(II)的至少一種熒光染料存在之外，本發(fā)明的組合物還含有還原劑。這一還原劑可以選自硫醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或硫羥乳酸，這些碌b醇的鹽，膦，亞碌u酸氫鹽，亞碌iJ菱鹽，5危基乙酸，和它們的酯(尤其單巰基乙酸甘油酯)，以及好i^甘油。這一還原劑也可以選自硼氫化物和它們的衍生物，例如硼氫化物、氰基硼氫化物或三乙酰氧基硼氫化物或三曱氧基硼氫化物的鹽鈉鹽，鋰鹽，鉀鹽，4丐鹽，季銨(四曱.基銨，四乙基銨，四正丁基銨或千基三乙基銨)鹽；兒茶酚硼烷。能夠用于本發(fā)明中的染料組合物一般含有相對于組合物總重量而言0.001%-50%的用量的通式(1)或(11)的熒光染料。優(yōu)選，這一含量是在0.005%-20%(重量)之間，和甚至更優(yōu)選在0.01%-5%(重量)之間，相對于組合物的總重量。該染料組合物也可含有附加的直接染料。這些直接染料，例如，選自中性，酸性或陽離子硝基苯直接染料，中性，酸性或陽離子偶氮直接染料，四氮雜五次甲基(tetraazapentamethine)染泮+,中性，酸性或陽離子醌，尤其蒽醌染料，吖溱直接染料，三芳基甲烷直接染料，靛胺(indoamine)直接染料和自然直接染料。在自然直接染料之中，可以提到指甲花醌，胡桃醌，茜素，紫紅素，胭脂紅酸，胭脂酮酸，紅紫剖精，原兒茶醛(protocatechaldehyde),靛青，靛紅，酸性黃，小刺青霉素和芽菜定(apigenindin)。也可以使用含有這些天然染料的提取物或煎熬浸出液，和尤其膏狀劑或指曱花型提取物。該染料組合物可以含有通常用于染色角蛋白纖維的一種或多種氧化顯色>5威和/或一種或多種成色劑。在氧化顯色堿之中，可以提到對-苯二胺，雙苯基亞烷基二胺，對-氨基苯酚，雙-對氨基苯酚，鄰-氨基苯酚，雜環(huán)堿，和它們的加成鹽。在這些成色劑之中，尤其可以提及間-苯二胺，間-氨基苯酚，間-聯(lián)苯酚，萘成色劑，雜環(huán)成色劑，和它們的加成鹽。成色劑各自一般以染料組合物總重量的0.001%-10%(重量)，優(yōu)選0.005%-6%(重量)的量存在。在染料組合物中存在的氧化顯色堿一般各自以染料組合物總重量的0.001%-10%(重量)之間，優(yōu)選0.005%-6%(重量)之間的量存在。一般，能夠用于本發(fā)明中的氧化顯色堿和成色劑的加成鹽尤其選自與酸的加成鹽，如鹽酸鹽，氫溴酸鹽，硫酸鹽，檸檬酸鹽，琥珀酸鹽，酒石酸鹽，乳酸鹽，曱苯磺酸鹽，苯磺酸鹽，磷酸鹽和乙酸鹽，和與堿的加成鹽，例如堿金屬如鈉或鉀，氨水，胺類或烷醇胺的氳氧化物。適合于染色的介質(zhì)，也稱作染料載體，是一般由水或由水和至少一種有機(jī)溶劑的混合物組成的化妝品用介質(zhì)。對于有機(jī)溶劑，例如可以提及C廣C4低級鏈烷醇，如乙醇和異丙醇；多元醇和多元醇醚，如2-丁氧基乙醇，丙二醇，丙二醇單甲醚，二甘醇單乙醚，二甘醇單甲醚，以及芳族醇如千醇或苯氧基乙醇，和它們的混合物。溶劑，當(dāng)它們存在時，優(yōu)選是以lwt。/。-40wt。/。之間，相對于染料組合物的總重量，和更優(yōu)選以5wt。/。-30。/。(重量)之間的比例存在。根據(jù)一種替換方案，本發(fā)明包含一種能還原角蛋白二硫化物鍵的還原劑。該還原劑如上所定義的。如陰離子:陽離子，:離子，兩親性2兩性離子表面活性S或它們的混合物，陰離子，陽離子，非離子的，兩親性或兩性離子聚合物，或它們的共混物，無機(jī)或有機(jī)增稠劑，和尤其陰離子，陽離子，非離子35的和兩親性的結(jié)合聚合物增稠劑，抗氧化劑，滲透劑，多價(jià)螯合劑，香料，緩沖劑，分散劑，調(diào)理劑，例如改性或未改性的，揮發(fā)性或非揮發(fā)性的聚硅氧烷，如氨基聚硅氧烷，成膜劑，神經(jīng)酰胺，防腐劑，不透明劑或?qū)щ娋酆衔铩Ｒ陨现鷦?，對于它們中的每一種，一般以相對于該組合物重量的0.01%-20%(重量)的量存在當(dāng)然，本領(lǐng)域中的那些技術(shù)人員需要注意選擇這一或這些可能的附加化合物，要求與根據(jù)本發(fā)明的染料組合物固有地相關(guān)的理想性能沒有或基本上沒有被所設(shè)想的添加損害。染料組合物的pH—般在大約3和14之間，和優(yōu)選在大約5和11之間。它利用通常用于角蛋白纖維的染色中的酸化或堿化試劑或利用普通的緩沖體系被調(diào)節(jié)到所需值。在酸化劑之中，例如可以^是及無才幾或有才幾酸，如鹽酸，正磷酸，硫酸，羧酸類，例如乙酸，酒石酸，4寧檬酸或乳酸，或^黃酸。在堿化試劑之中，例如提及氨水，堿金屬^_酸鹽，烷醇胺如單-,二-和三乙醇胺，以及它們的書f生物，氫氧化鈉或氫氧化鉀和以下通式(Y)的化合物/Ra2NWa"NR"\Ra3(Y)其中Wa是任選被羥基或C廣C4烷基取代的亞丙基殘基；Ral,Ra2，Ra3和Ra4,它們可相同或不同，表示氫原子，C廣Q烷基或d-Q羥烷基基團(tuán)。該染料組合物可以是各種形式，如液體，乳油或凝膠的形式，或呈現(xiàn)適合于染色角蛋白纖維和尤其頭發(fā)的任何其它形式。根據(jù)本發(fā)明的方法中的特定實(shí)施方案，在含有通式(I)或(II)的至少一種焚光染料的組合物的應(yīng)用之前還原劑用作預(yù)處理劑。這一還原劑可以選自石危醇，例如半胱氨酸，高半胱氨酸或斬。羥乳酸，這些石克醇的鹽，膦，亞碌u酸氫鹽，亞碌,酸鹽，巰基乙酸和它的酯(尤其單巰基乙酸甘油酯)，以及石克甘油。這一還原劑也可以選自硼氫化物和它們的書f生物，例如硼氫化物、氰基硼氫化物或三乙酰氧基硼氫化物或三曱氧基硼氬化物的鹽鈉鹽，鋰鹽，鉀鹽，釣鹽，季銨(四曱基銨，四乙基銨，四正丁基銨，千基三乙基銨)鹽；兒茶酚硼烷。用如上所述的還原劑，這一預(yù)處理可以是較短時間，尤其0.1秒-30分鐘，優(yōu)選1分鐘-15分鐘。根據(jù)另一種方法，包括通式(I)或(II)的至少一種熒光染料的組合物還含有以上定義的至少一種還原劑。這一組合物然后應(yīng)用于頭發(fā)。當(dāng)通式(II)的硫醇熒光染料包括硫醇官能團(tuán)保護(hù)基團(tuán)Y時，本發(fā)明的方法可通過旨在就地恢復(fù)SH官能團(tuán)的去保護(hù)步驟來進(jìn)行。舉例來說，有可能通過如下調(diào)節(jié)pH,用Y保護(hù)基團(tuán)使S-Y官能團(tuán)去保護(hù)<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>該去保護(hù)步驟也能夠在頭發(fā)預(yù)處理步驟例如頭發(fā)的還原預(yù)處理中進(jìn)行。根據(jù)一種替換方案，該還原劑在使用時被添加到含有通式(I)或(II)的至少一種熒光染料的染料組合物中。在染色方法中，另一種替換方案是與還原劑同時應(yīng)用通式(I)或(II)的熒光染料。根據(jù)本發(fā)明的方法，包含式(i)或(n)至少一種熒光染料的組合物還包含至少一種如上所定義的還原劑。該組合物施用于頭發(fā)。根據(jù)另一種替換方案，在含有通式(i)或(ii)的至少一種熒光染料的組合物的應(yīng)用之后，還原劑被用于后處理。對于如上所述的還原劑，用還原劑的后處理的時間是短的，例如0.1秒至30分鐘，優(yōu)選1分鐘至15分鐘。根據(jù)特定的實(shí)施方案，還原劑是如上所述的硫醇或硼氫化物型的試劑。本發(fā)明的特定實(shí)施方案涉及一種方法，其中通式(i)或(n)的熒光染料在沒有還原劑，沒有預(yù)處理還原劑或后處理還原劑的情況下直接應(yīng)用于頭發(fā)。用氧化劑的處理可以任選地組合?？梢允褂迷诒绢I(lǐng)域中常用的任何類型的氧化劑。因此，它可以選自過氧化氫，過氧化脲，堿金屬溴酸鹽，過酸鹽如過硼酸鹽和過硫酸鹽，以及酶，其中可以提及過氧化物酶，2-電子氧化還原酶如尿酸酶和4-電子氧化酶如漆酶。過氧化氬的使用是特別優(yōu)選的。該氧化劑能夠在含有通式(I)或(II)的至少一種熒光染料的組合物的應(yīng)用之前或之后被應(yīng)用于纖維上。根據(jù)本發(fā)明的染料組合物的應(yīng)用一般是在環(huán)境溫度下進(jìn)行的。然而，它可以在20。C到180。C范圍的溫度下進(jìn)行。本發(fā)明的主題還是多腔室設(shè)備或染色試劑盒，其中第一腔室含有包括通式(I)或(II)的至少一種熒光染料的染料組合物和第二腔室含有還原劑，該還原劑能夠還原角蛋白材料的二硫化物官能團(tuán)。這些腔室中的一個也可含有直接染料或氧化染料類型的一種或多種其它染料。本發(fā)明還涉及多腔室設(shè)備，其中第一腔室含有包括通式(I)或(II)的至少一種熒光染料的染料組合物；第二腔室含有能夠還原角蛋白材料的二硫化物鍵的還原劑；和第三腔室含有氧化劑?；蛘?，染色裝置包括裝有具有通式(II)的至少一種受保護(hù)硫醇熒光染料的染料組合物的第一腔室和裝有含有能去保護(hù)被保護(hù)的硫醇以游離該硫醇的試劑的第二腔室。以上提及的設(shè)備中的每一種可以裝有將所需混合物輸送到頭發(fā)上的器件，例如在專利FR2586913中描述的設(shè)備。下面的實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明，但在性質(zhì)上不限制本發(fā)明。下面實(shí)施例的硫醇熒光染料完全通過普通的光譜方法和光譜測定方法來表征。實(shí)施例合成實(shí)施例實(shí)施例1:1，1'{二硫烷二基雙[乙烷-2，1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4,1-二基]}雙(2-{@)-2-[4-(二曱基氨基)苯基]乙烯基}吡啶牽翁)四溴化物[l]的合成合成途徑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage39</formula>程序階段1:l-(4-溴代丁基)-2-曱基-口比啶爭翁溴化物的合成稀釋在50ml乙酸異丙基酯(iPrOAc)中的12.5ml2-曱基吡啶(2畫picoline)滴力口到106mll,4-二澳丁坑和100mliPrOAc中。該反應(yīng)介質(zhì)回流12小時。將200ml乙酸乙酯(EtOAC)加入到預(yù)先冷卻至室溫的該反應(yīng)混合物中，過濾所得到的沉淀物，然后干燥。將得到的粉末溶于100ml水中，用丁醇萃取。濃縮丁醇相，然后加入100mlEtOAC至殘留物中，過濾所得到的沉淀物，然后干燥?；厥盏玫降?0.9g棕色4分末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的產(chǎn)物相符。階段2:1,1'{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，1-二基]}雙(2-甲基吡啶錄)四溴化物的合成將80mllN氳氧化鈉(NaOH)加入到溶于50ml水中的四甲基胱胺二鹽酸鹽中。該混合物被濃縮至干燥。將殘留物懸浮于150ml二氯曱烷中。過濾所得沉淀。將濾液濃縮至干燥。在加入3次50ml甲苯后將所得油狀物濃縮?；厥盏玫?.3g四甲基胱胺。將3.51g四曱基胱胺和10.9gl_(4-溴代丁基)-2-曱基吡啶鎩溴化物80。C下攪拌混合在50mlN-曱基吡咯烷酮(N-me勿lpyrrolidi腿e)(NMP)中48小時。停止加熱；分離所得樹膠狀物(gomme)，并除去懸浮物。將該樹膠狀物溶于150ml異丙醇(iPrOH)中，并在80。C下攪拌。冷卻后，過濾所得沉淀，用50mliPrOH洗3次，然后在P2Os存在下真空干燥?；厥盏玫?.6g白色粉末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的產(chǎn)物相符。階段3:1,1'{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，1-二基]}雙(2-{(￡)-2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基}吡啶鎩)四溴化物[l]的合成在室溫下，將0.36g的4-二曱基氨基苯曱醛在2ml異丙醇和250pl吡咯烷的溶液攪拌10分鐘，然后在加入143乙酸后攪拌20分鐘。將懸浮于2ml異丙醇中的lg1，1'{二硫烷二基雙[乙烷-2，1-二基(二甲基氨(ammonio)丁烷-4，l-二基]》雙(2-曱基吡啶f翁)四溴化物加入反應(yīng)介質(zhì)中，在室溫下持續(xù)攪拌48小時。將50ml乙酸乙酯加入混合物中，過濾所得沉淀，使用150ml乙酸乙酯洗，然后干燥。回收得到1.08g橙色粉末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的化合物[1]相符。RMN1H(400MHz,MeOH-dO2.08(m，8H),3.04(s,12H)，3.23(s,12H),3.44(m,4H)，3,62(m,4H)'3.77(m,4H),4.82(m,4H),6.72(d,4H),7.23(d,2H),7.61(t，2H),7.76(d,4H),7.79(d,2H),8.23(t,2H)，8.30(d,2H),8.76(d,2H).實(shí)施例2:1,1'{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4,1-二基]}雙(2-{(￡)-2-(3,4，5-三曱氧基苯基)乙烯基]吡啶鎩}四溴化物[2]的合成合成途徑<formula>formulaseeoriginaldocumentpage41</formula>程序階段1:l-(4-溴代丁基)-2-曱基-p比啶鎩溴化物的合成稀釋在50ml乙酸異丙基酯(iPrOAc)中的12.5ml2-曱基吡咬(2-picoline)滴力口到106ml1，4-二溴丁》克牙口100mliPrOAc中。該反應(yīng)介質(zhì)回流12小時。將200ml乙酸乙酯(EtOAC)加入到該反應(yīng)混合物中，該反應(yīng)混合物被預(yù)先冷卻至室溫，過濾所得到的沉淀物，然后干燥。將得到的粉末溶于100ml水中，用丁醇萃取。濃縮丁醇相，然后加入100mlEtOAC至殘留物中，過濾所得到的沉淀物，然后干燥?；厥盏玫降?0.9g棕色粉末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的產(chǎn)物相符,而且純。階段2:1，1'{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基(二甲基氨(ammonio)丁烷_4,1-二基]}雙(2_曱基吡啶f翁)四溴化物的合成將80ml1N氫氧化鈉(NaOH)加入到11.16g溶于50ml水中的四曱基胱胺二鹽酸鹽中。該混合物被濃縮至干燥。將殘留物懸浮于150ml二氯曱烷中。過濾所得沉淀。將濾液濃縮至干燥。在加入3次50ml曱苯后將所得油狀物濃縮?；厥盏玫?.3g四曱基胱胺。將3.51g四曱基胱胺和10.9gl-(4-溴代丁基)-2-曱基吡啶錢溴化物80。C下攪拌混合在50mlN-曱基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)(NMP)中48小時。停止加熱；分離所得樹膠狀物，并除去懸浮物。將該樹膠狀物溶于150ml異丙醇(iPrOH)中，并80。C下攪拌。冷卻后，過濾所得沉淀，用50mliPrOH洗3次，然后在P205存在下真空干燥?；厥盏玫?.6g白色粉末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的產(chǎn)物相符。階段3:1，1'{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，1-二基]}雙(2-{@)-2-(3，4，5-三曱氧基苯基)乙烯基]吡啶爭翁}四溴化物[2])的合成在室溫下，將0.47g的3,4，5-三曱氧基苯曱醛，2ml異丙醇和205pl吡咯烷攪拌IO分鐘，然后在加入143(il乙酸至介質(zhì)后攪拌20分鐘。將懸浮于2ml異丙醇中的lg1，1'{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基(二甲基氨(ammonio)丁烷-4,l-二基])雙(2-曱基吡啶f翁)四溴化物加入反應(yīng)介質(zhì)中。在室溫下攪拌3天后，將50ml乙酸乙酯加入混合物中，過濾所得沉淀，使用50ml乙酸乙酯洗，然后干燥。回收得到1.3g粉末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的產(chǎn)物相符。LCMS:質(zhì)量峰m/z=217,對應(yīng)于tetracation。X眼x414nm。實(shí)施例3:1，1'{二硫烷二基雙[乙烷-2，1-二基(二甲基氨(ammonio)丁烷-4,1-二基]}雙(2-{(￡)-2-{4-[雙(2-羥基乙基)氨基]苯基}乙烯基]他啶鎩}四溴化物[3]的合成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage43</formula>[3]程序階段1:l-(4-溴代丁基)-2-曱基-p比啶f翁溴化物的合成稀釋在50ml乙酸異丙基酯(iPrOAc)中的12.5ml2-曱基吡咬(2-picoline)滴力口到106ml1,4-二溴丁烷和100mliPrOAc的乙酸酯中。該反應(yīng)介質(zhì)加熱回流12小時。將200ml乙酸乙酯(EtOAC)加入到該反應(yīng)混合物中，該反應(yīng)混合物被預(yù)先冷卻至室溫，過濾所得到的沉淀物，然后干燥。將得到的粉末溶于100ml水中，用丁醇萃取。濃縮丁醇相，然后加入100mlEtOAC至殘留物中，過濾所得到的沉淀物，然后干燥。回收得到的20.9g棕色粉末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的產(chǎn)物相符,而且純。階段2:1,1'{二硫烷二基雙[乙烷-2,1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4,1-二基]}雙(2-曱基吡啶錢)四溴化物的合成將80mllN氫氧化鈉(NaOH)加入到11.16g溶于50ml水中的四曱基胱胺二鹽酸鹽中。該混合物被濃縮至干燥。將殘留物懸浮于150m1二氯曱烷中。過濾所得沉淀。將濾液濃縮至干燥。在加入3次50ml曱苯后將所得油狀物濃縮?；厥盏玫?.3g四曱基胱胺。將稀釋的3.51g四甲基胱胺和10.9gl-(4-溴代丁基)-2-甲基吡啶銻溴化物80。C下攪拌混合在50mlN-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)(NMP)中48小時。停止加熱；分離所得樹膠狀物，并除去懸浮物。將該樹膠狀物溶于150ml異丙醇(iPrOH)中，并8(TC下攪拌。冷卻后，過濾所得沉淀，用50mliPrOH洗3次，然后在P2Os存在下真空干燥。回收得到9.6g白色粉末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的產(chǎn)物相符。階段3:1,1'{二硫烷二基雙[乙烷-2，1-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，l-二基]〉雙(2-((E)-2-(4-[雙(2-羥基乙基)氨基]苯基)乙烯基]。比啶爭翁}四溴化物[3])的合成將420mg的4-[雙(2-羥基乙基)氨基]苯甲醛和826mgl，l'(二硫烷二基雙[乙烷-2，l-二基(二曱基氨(ammonio)丁烷-4，l-二基]》雙(2-曱基吡啶鎩)四溴化物懸浮于5ml異丙醇中，使化合物至70。C。加入134]ul吡咯烷并保持70。C下攪拌3小時30分鐘，然后冷卻。油狀物冷卻后分離沉降。分離懸浮物并用5ml熱異丙醇洗2次，取入5ml甲醇中，所得到的混合物被倒入200ml叔丁基曱基醚中。過濾沉淀物，然后真空干燥?；厥盏玫?89mg黑色粉末。分析結(jié)果顯示其與所要得到的產(chǎn)物相符。LCMS:質(zhì)量峰m/z=222,對應(yīng)于tetracation。入腿450腿。實(shí)施例4:2-((E)-2-[4-(二甲基氨基)苯基]乙烯基卜l-H-[二甲基(2-硫烷乙基)氨(ammonio)]丁基)吡啶錫二溴化物[4]的合成2-{(￡)-2-[4-(二曱基氨基)苯基]乙烯基}-1-{4-[二曱基(2-硫烷乙基)氨(ammonio)]丁基V比啶f翁鹽(4]的合成將110mg化合物[l]溶于10ml水/乙醇混合物(v/v1/1)中。將60mg(2eq.)3-[雙(2-羧基乙基)膦基]丙酸鹽酸鹽水合物.在lml水中的溶液和21mg(4eq.)碳酸氫鈉在lml水中的溶液加入到上述混合物中。在惰性氣氛40。C下攪拌30分鐘后，分析結(jié)果顯示上述混合物包含絕大部分所要得到的產(chǎn)物[4]。LC-MS分析LC-DAD(400-700nm)柱WatersXTerraMSC185|am(4.6x50)mm合成路線:45流動相A:水+0.1%甲酸/B:乙腈線性梯度T(min)A%/B%:0min95/5;8min0/100流動速率1ml/min才全測UVdiodearray入=400-700nm停留時間t=3.2min相對純度〉95%MS(ESI+)m/z=193對應(yīng)于所要得到的產(chǎn)物[4]質(zhì)量雙陽離子(dication)峰HRMS(ESI+)m/z=192.6270("C^HmMN^S,Am/m:-0.09ppm)。染色實(shí)施例實(shí)施例1:染色方法-化合物[l]制備組合物A二硫化物染料[l]10-3mol%芐醇4g聚乙二醇60E6g羥乙基纖維素0.7g在含有65%MA的水溶液中的烷基聚葡糖苷4.5g軟化水qs100g制備組合物B巰基乙酸1M氫氧化鈉qspH8.5軟化水qs100g使用時，將組合物A(9ml)和B(lml)混合，然后室溫下將得到的混合物施用于一縷的1g的色調(diào)深度4的暗色頭發(fā)作用30分鐘(在15分鐘之后這一縷頭發(fā)被翻轉(zhuǎn)和再浸漬)。這一縷頭發(fā)然后用流水漂洗，然后干燥，觀察到如此處理的頭發(fā)亮度色調(diào)深度4的這一縷頭發(fā)變得在視覺上比未處理的對照一縷頭發(fā)更光亮。實(shí)施例2:染色方法-化合物[2]染色方法將10ml合成實(shí)施例的化合物[4]新鮮溶液施用于放置于碗的底部的一縷的1g的色調(diào)深度4的頭發(fā)，在室溫下作用30分鐘(在15分鐘之后這一縷頭發(fā)被翻轉(zhuǎn)和再浸漬)。這一縷頭發(fā)然后用流水漂洗，然后干燥。千燥后，色調(diào)深度4的這一縷頭發(fā)變得在視覺上比未處理的對照一縷頭發(fā)更光亮。相對于相繼的洗發(fā)操作而言的保留性(Wmanence):將#4居染色實(shí)施例[1]或[4]如此處理過的頭發(fā)分成兩部分，一半頭發(fā)根據(jù)一個周期進(jìn)行5個相繼的洗發(fā)操作，該周期包括用水潤濕這一縷頭發(fā)，用普通洗發(fā)劑洗滌，用水漂洗，隨后干燥。在實(shí)施例洗發(fā)操作中，洗發(fā)劑泡沫和漂洗水沒有帶色。所觀察到的顏色被保存，增亮作用在所處理的頭發(fā)上是被保持可見的。在5次洗滌之前和之后一縷頭發(fā)的顏色利用MINOLTACM2600D分光光度計(jì)，(發(fā)光體(illuminant)D65),在l^a承b系統(tǒng)中進(jìn)行評價(jià)。在該1^3*1*系統(tǒng)中，1^表示光亮度，3*指綠色/紅色色軸和1)*指藍(lán)色/黃色色軸。L的值越高，顏色越亮或越弱，相反地，L的值越低，顏色越深或更強(qiáng)烈。a+的值越高，色度越紅，以及"的值越高，色度越黃。在TH4染色和洗滌的兩縷頭發(fā)之間的著色的變化是根據(jù)以下方程式測量的(AE):AE=V(L*-L0*)2+(a*-a0*)2+(b*-b。*)247在這一方程式中，L*,3*和"表示在染色之前測量的值，以及L0*，a^和b^表示在染色(或洗發(fā))之前測量的值?！鱁的值越大，在HT4—縷頭發(fā)和著色的一縷頭發(fā)之間在顏色上的差異越大。具有HT4的一縷頭發(fā)施用熒光染料的處理△E根據(jù)本發(fā)明施用化合物l后6.65根據(jù)本發(fā)明施用化合物l后，并相繼5次洗發(fā)操作后7.40在以上表中的結(jié)果表明，在進(jìn)行5次洗發(fā)操作之后顏色變化是非常小的。因此，對于頭發(fā)的著色和增亮效果實(shí)際上保持無變化，這顯示了本發(fā)明染料對洗發(fā)的非常好的耐受性。^射卓潛果.'根據(jù)本發(fā)明的組合物的增亮有效性和該組合物相對于相繼的洗發(fā)操作而言的保留率是作為頭發(fā)反射率的函數(shù)來表達(dá)的。這些反射率與色調(diào)深度HT4的一縷未處理頭發(fā)的反射率進(jìn)行比較。利用KONIKA—MINOLTACM2600d分光光度計(jì)(spectrophotocolorimeter)裝置，并且在頭發(fā)用400-700納米的波長范圍內(nèi)的可見光輻射之后，測量反射率。在使用時和在5次洗發(fā)操作后，用化合物l處理的發(fā)縷<image>imageseeoriginaldocumentpage48</image>首先需要指出的是，用根據(jù)本發(fā)明的組合物處理過的一縷頭發(fā)的反射率大于未處理頭發(fā)的反射率。處理過的一縷頭發(fā)因此好象是更光冗o首先需要指出的是，用根據(jù)本發(fā)明的組合物處理過的具有HT4的一縷頭發(fā)的反射率在5次洗發(fā)后變化非常小。因此，對于頭發(fā)的著色和增亮效果實(shí)際上保持無變化，這顯示了本發(fā)明染料對洗發(fā)操作的非常好的耐受性。權(quán)利要求1.如下通式(I)或(II)的熒光染料有機(jī)或無機(jī)酸鹽，它們的旋光異構(gòu)體、幾何異構(gòu)體，和溶劑化物如水合物；在通式(I)或(II)中G和G’，它們相同或不同，表示-NRcRd或C1-C6烷氧基，其任選被取代；Rc和Rd，它們相同或不同，表示氫原子，芳基(C1-C4)烷基或任選被取代的(C1-C6)烷基；Rg，R’g，R”g，R”’g，Rh，R’h，R”h和R”’h，它們相同或不同，表示氫原子，鹵素原子，氨基，二(C1-C4)烷基氨基，氰基，羧基，羥基，三氟甲基，酰基氨基，C1-C4烷氧基，C2-C4(多)羥基烷氧基，(C1-C4)烷基羰氧基(C1-C4)烷氧基羰基或(C1-C4)烷基羰基氨基，?；被?，氨基甲?；?C1-C4)烷基磺酰基氨基，氨基磺?；?，或任選被選自(C1-C12)烷氧基，羥基，氰基，羧基，氨基和二(C1-C4)烷基氨基中的基團(tuán)取代的(C1-C16)烷基，或與氨基的氮原子攜帶的兩個烷基一起形成包含5-7個的環(huán)中原子數(shù)且任選地包含與氮原子相同或不同的另一個雜原子的雜環(huán)；R’i，R”i，R”’i和R”’’i，它們相同或不同，表示氫原子或(C1-C4)烷基；Ta和Tb，它們相同或不同，表示·或銨基團(tuán)-N+(R)(Ro)-，其中R和Ro，它們相同或不同，表示氫原子，C1-C4烷基或C1-C4羥烷基，或芳基(C1-C4)烷基，·或含有特別是兩個雜原子、尤其兩個氮原子和包含尤其5-7個的環(huán)中原子數(shù)的優(yōu)選單環(huán)的陽離子型雜環(huán)烷基或雜芳基，如咪唑鎓、吡啶鎓或吡咯烷鎓，其任選被C1-C4烷基取代，例如被甲基取代；m，m’，n和n′，它們相同或不同，表示在0和6之間的整數(shù)，其中m+n和m’+n’，表示在1和10之間的整數(shù)，包括端值；M’，相同或不同表示陰離子平衡離子；Y表示i)氫原子；ii)堿金屬；iii)堿土金屬；iv)銨基團(tuán)N+RαRβRγRδ或磷鎓基團(tuán)P+RαRβRγRδ，其中Rα，Rβ，Rγ和Rδ，它們相同或不同，表示氫原子或(C1-C4)烷基；或v)硫醇官能化的保護(hù)基團(tuán)；以理解的是，當(dāng)通式(I)或(II)的化合物含有其它陽離子部分時，它與一種或多種陰離子平衡離子相結(jié)合，使得通式(I)或(II)實(shí)現(xiàn)電中性。2.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(II)的熒光染料，其中Y表示氬原子或堿金屬。3.根據(jù)權(quán)利要求1的通式(II)的熒光染料，其中Y表示保護(hù)基團(tuán)4.根據(jù)前述權(quán)利要求的通式(II)的熒光染料，其中Y表示選自以下基團(tuán)的保護(hù)基團(tuán)>(C,-C4)烷基羰基；>(d-C4)烷疏基羰基；>(C,-C4)烷氧基羰基；>(C,-C4)烷氧基硫羰基；>(C,-CO烷基硫-硫羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基硫羰基；>芳基羰基；>芳氧基羰基；>芳基(CrQ)烷氧基羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；>(d-C4)(烷基)芳基氨基羰基；>羧基；>S(V;M+,其中M+表示堿金屬或通式(II)的M，以及M+不存在；>任選取代的芳基；>任選取代的雜芳基；>任選取代的雜環(huán)烷基，任選陽離子性的；>異硫脲鏡-C(NR，CR，d)^N+R，eR，f;An-,其中R"，R，d，R,e和R，f，它們相同或不同，表示氫原子或烷基；An—表示陽離子平衡離子；>異硫脲-C(NR，CR，d)二NR，e;其中R，c,R，d和R，e如以上所定義；>任選取代的(二)芳基烷基；>任選取代的(二)雜芳基烷基；>CR"R，2R，3,其中R，1，R，2和R，3,它們相同或不同，表示卣素原子或選自下列的基團(tuán)烷基；烷氧基；任選取代的芳基；任選取代的雜芳基；P(Z"R，"R"211，，3，其中R，"和R，，2,它們相同或不同，表示羥基，烷氧基或烷基，R，"表示羥基或烷氧基和Z1表示氧或硫原子；>位阻環(huán)狀基團(tuán)，如金剛烷基；和>任選取代的烷氧基(C,-Q)烷基。5.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的熒光染料，其中Y表示堿金屬或選自以下的保護(hù)基團(tuán)>(CrC0烷基羰基；>芳基羰基；>(C,-C4)烷氧基羰基；>芳氧基羰基；>芳基(C,C4)烷氧基羰基；>(二)(CrC4)(烷基)氨基羰基；>(c廣C4)(烷基)芳基氨基羰基；>任選取代的芳基；>5-或6-元單環(huán)雜芳基；>8-至ll-元陽離子二環(huán)雜芳基;>以下通式的陽離子雜環(huán)>異硫脲f翁-C(NH2)二N+H2;Aif;>異硫脲-C(NH2)-NH;和>S(V;M+，其中M+表示堿金屬或通式(II)的M，和M+不存在。6.根據(jù)上述權(quán)利要求任何一項(xiàng)的熒光染料，其為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>M，，相同或不同，表示陰離子平衡離子。7.染料組合物，它包括在合適化妝品用介質(zhì)中的在權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)中定義的通式(I)或(II)的突光染料。8.染料組合物，它包括在合適的化妝品用介質(zhì)中的在權(quán)利要求1-6的任何一項(xiàng)中定義的通式(I)或(II)的至少一種熒光染料和至少一種還原劑。9.根據(jù)前述權(quán)利要求的染料組合物，其中還原劑選自半胱氨酸，高半胱氨酸，^L羥乳酸，這些石克醇的鹽，膦，亞石克酸氫鹽，亞石克酸鹽，巰基乙酸，和它們的酯，硼氫化物和它們的衍生物，鈉鹽，鋰鹽，鉀鹽，鉀鹽，季銨鹽；和兒茶酚硼烷。10.根據(jù)權(quán)利要求7-9中任何一項(xiàng)的組合物，其中通式(I)或(II)的熒光染料是以相對于組合物總重量的0.001%-50%重量之間的量存在。11.角蛋白物質(zhì)的染色方法，其中將如在權(quán)利要求7-10任一項(xiàng)中所定義的染料組合物施用在這些物質(zhì)上，其中在任選地存在還原劑求1-6中定義的式(I)或(II)的熒光染料，其中該還原劑還原角蛋白材料二硫化物鍵。12.根據(jù)前述權(quán)利要求的染色方法，其中在施用熒光染料的同時施用還原劑。13.根據(jù)前述權(quán)利要求11的染色方法，其中，當(dāng)式(II)的硫醇熒光染料包含保護(hù)基團(tuán)Y時，在施用之前有去保護(hù)步驟。14.根據(jù)權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的角蛋白物質(zhì)染色方法，特征在于這些角蛋白物質(zhì)是具有小于或等于6的色調(diào)深度深色的角蛋白纖維。15.才艮據(jù)前述^l利要求11,13-14任一項(xiàng)的染色方法，其中在施用硫醇焚光染料之前或之后施用還原劑。16.根據(jù)權(quán)利要求11-15任一項(xiàng)的方法，其中組合物包含氧化劑。17.根據(jù)權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的方法，包括附加步驟，其在于將氧化劑施用在角蛋白纖維上。18.多腔室設(shè)備，其中第一腔室含有包括在權(quán)利要求1-6中定義的熒光染料的染料組合物，和第二腔室含有能夠還原角蛋白材料的二硫化物鍵的還原劑。19.根據(jù)前述權(quán)利要求的設(shè)備,.包括含有氧化劑的第三腔室。20.根據(jù)權(quán)利要求1-6中定義的熒光染料用于染色暗色人角蛋白纖維的用途。21.根據(jù)前述權(quán)利要求的用途，用于增亮暗色角蛋白纖維。22.根據(jù)前述權(quán)利要求20或21的用途，其特征在于這些角蛋白纖維具有小于6的色調(diào)深度。全文摘要本發(fā)明涉及包括插入的亞烷基鏈、原吡啶鎓基團(tuán)和外部陽離子電荷的硫醇/二硫化物熒光染料，和涉及使用該組合物的染色方法，該方法對角蛋白材料，尤其角蛋白纖維，尤其人角蛋白纖維如該頭發(fā)，具有增亮效果。本發(fā)明類似地涉及新型硫醇熒光染料和涉及它在增亮角蛋白材料上的用途。這一組合物有可能獲得對暗色角蛋白纖維的特別耐久的和可見光增亮的效果。文檔編號C09B23/14GK101506312SQ200780018664公開日2009年8月12日申請日期2007年3月23日優(yōu)先權(quán)日2006年3月24日發(fā)明者A·格里夫斯,N·多布雷斯申請人:萊雅公司