專利名稱：石油環(huán)烷酸的精制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石油環(huán)烷酸的精制方法，具體地說是采用尿素—水—石油醚為絡(luò)合體系，分離環(huán)烷酸中的脂肪酸，得到脫脂環(huán)烷酸并聯(lián)產(chǎn)橡膠及塑料助發(fā)泡劑的方法。
精制環(huán)烷酸用途甚廣，可用于制備環(huán)烷酸鹽，如Cu、Ni、Zn、Ca等環(huán)烷酸鹽及環(huán)烷酸的有機衍生物類，如環(huán)烷酸脂或聚氧乙烯酯類等精細化工產(chǎn)品。這些產(chǎn)品大多要求所用原料進行精制，如要求環(huán)烷酸中的脂肪酸含量盡可能低等，因而必須對含有脂肪酸的環(huán)烷酸進行精制以脫除脂肪酸。傳統(tǒng)的工藝方法是采用尿素—乙醇(或甲醇)絡(luò)合體系脫除脂肪酸(化工產(chǎn)品手冊，有機化工原料上冊，P635，化學(xué)工業(yè)出版社，1982年)，也可以采用尿素—四氯化碳、或鹵代烷烴、或醇類、酮類、硝基苯、或某些芳烴等絡(luò)合體系、(SU212244，CN1058954A)。現(xiàn)有技術(shù)的不足在于，使用某些鹵代物時，毒性大，溶劑回收等工藝復(fù)雜，環(huán)境污染嚴重，要求過程及設(shè)備具有良好的密封性；使用低碳醇、酮時，或者絡(luò)合物顆粒過細，難以過濾，或者產(chǎn)物色深味臭，需再次蒸餾，不利操作，產(chǎn)物顏色安定性差；最重要的不足仍在于形成的絡(luò)合物需要加水加熱分解，濃縮尿素以回收尿素，循環(huán)使用，這種方法不僅回收率低，而且濃縮尿素溶液時，生成較多的縮二脲，影響了尿素質(zhì)量，不利于絡(luò)合及循環(huán)使用，從而增加尿素單耗，且廢尿素溶液量多，三廢處理困難。此外，大量副產(chǎn)品的脂肪酸仍需特殊加工處理，制成合格的脂肪酸產(chǎn)品，或其它最終產(chǎn)品，后序加工工藝長，副產(chǎn)脂肪酸市場需求少，利用也較困難。
本發(fā)明的目的在于提供一種尿素—水—石油醚為絡(luò)合物體系脫脂精制環(huán)烷酸的方法。該方法產(chǎn)生的球粒固體絡(luò)合物經(jīng)簡單工藝或經(jīng)適當調(diào)配輔助成分，可以轉(zhuǎn)化為橡膠塑料助發(fā)泡劑，而不采用傳統(tǒng)的尿素絡(luò)合物熱分解回收尿素，副產(chǎn)脂肪酸半成品的工藝，從而大大簡化了精制工藝，減輕了三廢污染，顯著地增加了經(jīng)濟效益。
本發(fā)明所說的用尿素成球絡(luò)合脫除脂肪酸精制環(huán)烷酸的方法包括(1)絡(luò)合反應(yīng)首先將待精制的環(huán)烷酸與石油醚于10～15℃混合均勻，然后將40～80℃飽和尿素水溶液在8～40分內(nèi)，最好是10～30分內(nèi)緩慢地滴加到上述混合物中，此時，絡(luò)合物在攪拌下逐漸成球，滴加完畢，于0～50℃，繼續(xù)攪拌1～8小時，生成0.5～8毫米的顆粒，最好是15～35℃，反應(yīng)2～4小時，生成2～6毫米的固體顆粒。其工藝參數(shù)如下尿素對脂肪酸重量比為1.5～10.0∶1，最好是2.0～4.0∶1；尿素對水重量比為1.5～10.0∶1，最好是2.0～6.0∶1；石油醚對環(huán)烷酸重量比為1.0～3.0∶1，最好是1.5～2.0∶1；(2)用常規(guī)方法進行過濾、分離、用1～2倍于環(huán)烷酸體積的石油醚洗滌絡(luò)合物1～4次，最好是2～3次，然后進行干燥、研細、或調(diào)配輔助成分如硬脂酸、水楊酸、硬脂酸鈣、碳酸鈣或氧化鋅等制得不同性能的橡膠塑料助發(fā)泡劑。
(3)將濾液與洗滌的溶劑合并，在26～101.3KPa下進行蒸餾，回收石油醚，并得到脫脂精制環(huán)烷酸。
本發(fā)明的其它工藝數(shù)據(jù)為絡(luò)合物成熟時間為1～6小時，最好是2～4小時；干燥絡(luò)合物時，干燥箱殘壓為15～50KPa，最好是20～30KPa；干燥時間4～8小時，最好是5～6小時；干燥溫度為40～60℃。
本發(fā)明所說的原料待精制環(huán)烷酸為不同分子大小的粗環(huán)烷酸、餾分環(huán)烷酸，最好是經(jīng)過減壓蒸餾的或脫油、脫色的半精制環(huán)烷酸，尤其適用于高脂肪酸含量的粗環(huán)烷酸原料，以利于保證塑料橡膠助發(fā)泡劑的質(zhì)量。
本發(fā)明所說的待精制環(huán)烷酸中脂肪酸含量為1～50m％。
本發(fā)明所說的石油醚的沸程范圍為60～90℃、90～120℃、120～150℃，洗滌絡(luò)合物用石油醚餾分范圍最好與絡(luò)合反應(yīng)用石油醚相同。
本發(fā)明所述方法不用添加其它的助絡(luò)合劑，諸如醇、酮等。而是直接利用待精制環(huán)烷酸自身作為助絡(luò)合劑，石油醚作助溶劑，順利地進行絡(luò)合反應(yīng)，并有效地脫除脂肪酸。
本發(fā)明的一個重要特征是在絡(luò)合體系中，尿素與脂肪酸生成的絡(luò)合物成球形，具有一定的強度，有利于過濾，大大地降低了過濾過程的壓力降，控制好絡(luò)合物球粒，也有助于過濾、洗滌。
由本發(fā)明所述方法得到的脫脂精制環(huán)烷酸收率達98m％以上，脂肪酸含量＜1m％。


圖1描繪了本發(fā)明工藝流程圖，圖2描繪了已有技術(shù)CN1058954A所述的工藝流程圖。比較圖1和圖2，可以看出，用本發(fā)明所述方法脫脂精制環(huán)烷酸具有工藝簡單、減輕三廢污染，提高經(jīng)濟效益等特點。圖3描繪了用本發(fā)明所述方法聯(lián)產(chǎn)的絡(luò)合物作為橡膠助發(fā)泡劑與傳統(tǒng)的配方在小型橡膠硫化成型發(fā)泡裝置上進行評價(模壓海綿制品試驗)時發(fā)泡質(zhì)量的對比情況。圖3左邊為本發(fā)明助發(fā)泡劑發(fā)泡質(zhì)量；右邊為現(xiàn)有技術(shù)“小蘇打＋明礬粉”助發(fā)泡劑發(fā)泡質(zhì)量。由圖3可以看出，由本發(fā)明所述方法聯(lián)產(chǎn)的助發(fā)泡劑發(fā)孔細小，孔徑均勻，發(fā)泡質(zhì)量較好，可以取代傳統(tǒng)的“小蘇打＋明礬粉”的配方。
下面的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明。
實例1在有攪拌的3立升的三口瓶內(nèi)加入600克安慶石油化工總廠生產(chǎn)的經(jīng)過減壓蒸餾脫油脫色后的餾分環(huán)烷酸，其粗酸值192毫克KOH/克，純酸值220毫克KOH/克，含脂肪酸(包括正構(gòu)烴)26m％，加入沸程為90～120℃，市售石油醚900克，置于冷水浴中，攪拌維持三口瓶內(nèi)的絡(luò)合母液溫度10～15℃，于30分鐘內(nèi)緩慢滴加濃度為67m％的尿素溶液820克，并繼續(xù)攪拌2.5小時，絡(luò)合物細粒逐漸增大，呈2～6毫米的球粒，絡(luò)合完畢，過濾分離絡(luò)合物顆粒及絡(luò)合母液，用90～120℃沸程的石油醚洗滌絡(luò)合物兩次，每次加入石油醚350毫升，洗滌濾液與絡(luò)合母液合并后進行常壓蒸餾，回收溶劑，并得到脫脂環(huán)烷酸435克，收率98m％，脂肪酸含量(含少量中性油)＜1m％，粗酸值187.8毫克KOH/克，純酸值219.1毫克KOH/克，固體絡(luò)合物經(jīng)洗滌后于40～60℃，20KPa下真空干燥5小時，得到667克白色顆粒，凈收率95m％。經(jīng)研磨為＞60目顆粒，作為橡膠助發(fā)泡劑。此絡(luò)合物白色粉末，經(jīng)小型橡膠硫化成型發(fā)泡裝置上評價(模壓海綿制品試驗)表明，此種絡(luò)合物粉末屬于含氮型助發(fā)泡劑，能明顯地改善發(fā)泡質(zhì)量，減少主發(fā)泡劑用量，縮短硫化時間，取代現(xiàn)在常用的“小蘇打＋明礬粉”的配方，發(fā)泡質(zhì)量改善情況見圖3。
實例2在有攪拌的3立升三口瓶內(nèi)，裝入南京棲霞山樹脂廠生產(chǎn)的粗環(huán)烷酸600克，其粗酸值185毫克KOH/克，純酸值228毫克KOH/克脂肪酸含量(包括正構(gòu)烴)32m％，加入市售的60～90℃餾程石油醚900克，置于冷水浴中，攪拌維持絡(luò)合母液溫度至10～15℃后于30分鐘內(nèi)緩慢滴加720克濃度為67m％的尿素溶液，此時，絡(luò)合母液溫度逐漸上升至約35℃，細粒絡(luò)合物在攪拌作用下逐漸成球，滴加完畢，繼續(xù)攪拌2.5小時，球粒增大至約2～6毫米，絡(luò)合完畢，過濾分離絡(luò)合物與絡(luò)合母液，用60～90℃沸程的石油醚洗滌絡(luò)合物兩次，每次用量500毫升，將洗滌液與絡(luò)合母液合并，常壓蒸餾回收石油醚，得到脫脂粗環(huán)烷酸402克，收率98.5m％，粗酸值180.8毫克KOH/克，純酸值220毫克KOH/克，然后在30KPa下進行減壓蒸餾，得到360克脫脂精制環(huán)烷酸，收率89.6m％，粗酸值195毫克KOH/克，純酸值225毫克KOH/克。脂肪酸含量＜1m％，中性油和少量殘渣約占10.4m％。所得絡(luò)合物經(jīng)洗滌后，于40～60℃真空干燥5小時，真空殘壓為26.6KPa，然后研磨成粒度＞60目的粉末，得到638克略帶棕色的粉末，可以作為一種橡膠塑料助發(fā)泡劑。
實例3取600克廣石化提供的2#石油酸為原料，其粗酸值155毫克KOH/克，純酸值218毫克/克，脂肪酸含量6m％，水份1.8m％經(jīng)減壓蒸餾，得到140.4克輕餾分(150～165℃/0.7KPa)和429克主餾分(165～210℃/0.7kpa)，前者按照傳統(tǒng)酸皂化分油方法回收部分輕餾分酸37克與主餾分酸合并共466克，其粗酸值190毫克KOH/克，純酸值218毫克KOH/克，作為本實例原料，并按實例1所述方法進行成球絡(luò)合脫除脂肪酸，得脫脂環(huán)烷酸437克，收率93.8m％，其粗酸值193毫克KOH/克，純酸值220毫克KOH/克，脂肪酸含量＜0.05m％，水份0.1m％，另外，還有180克尿素脂肪酸絡(luò)合物(干劑)再添加9克市售硬脂酸鈣可以作為橡膠塑料助發(fā)泡劑。
表1列舉了實例1、2、3所得的脫脂精制環(huán)烷酸的理化性能，由表1可以看出，用本發(fā)明所述方法脫脂精制的環(huán)烷酸收率達到98m％以上，脂肪酸含量＜1m％。
表權(quán)利要求
1.一種用尿素絡(luò)合成球脫除脂肪酸精制環(huán)烷酸的方法，其特征在于采用尿素—水—石油醚為絡(luò)合體系，在脫脂精制環(huán)烷酸的同時，還能聯(lián)產(chǎn)橡膠塑料助發(fā)泡劑，其工藝過程包括(1)絡(luò)合反應(yīng)首先將待精制環(huán)烷酸與石油醚于10～15℃混合均勻，然后將尿素水溶液在8～40分鐘內(nèi)緩慢地滴加到上述混合物中，生成的絡(luò)合物在攪拌下逐漸成球，滴加完后，于0～50℃繼續(xù)攪拌1～8小時，生成0.5～8毫米的球形顆粒與液相分離開來，其工藝參數(shù)為尿素對脂肪酸重量比＝1.5～10.0∶1；尿素對水重量比＝1.5～10.0∶1；石油醚對環(huán)烷酸重量比＝1.0～3.0∶1；(2)按常規(guī)方法進行過濾、分離，用1～2倍于環(huán)烷酸體積的石油醚洗滌絡(luò)合物1～4次，干燥、研細、或補充其它輔助成分制得橡膠塑料助發(fā)泡劑；(3)將濾液與洗滌液合并，用蒸餾方法回收石油醚，并得到精制脫脂環(huán)烷酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所說的精制方法，其特征在于(1)所說的待精制環(huán)烷酸為粗環(huán)烷酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所說的精制方法，其特征在于(1)所說的待精制環(huán)烷酸為經(jīng)過減壓蒸餾或脫油、脫色處理過的半精制環(huán)烷酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所說的精制方法，其特征在于(1)所說的待精制環(huán)烷酸中脂肪酸含量為1～50m％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所說的精制方法，其特征在于(1)所說的石油醚的沸程范圍為60～90℃、90～120℃、120～150℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所說的精制方法，其特征在于(1)所說的工藝條件為尿素對脂肪酸重量比為2.0～4.0∶1；尿素對水重量比為2.0～6.0∶1；石油醚對環(huán)烷酸重量比為1.5～2.0∶1；絡(luò)合溫度為15～35℃；絡(luò)合物固體顆粒為2～6毫米；絡(luò)合時間為2～4小時；尿素溶液滴加時間為10～30分。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所說的精制方法，其特征在于(2)所說的輔助成分為硬脂酸、水楊酸、硬脂酸鈣、碳酸鈣或氧化鋅等。
全文摘要
一種從石油環(huán)烷酸中脫除脂肪酸(簡稱脫脂酸)的精制方法，其特征是采用尿素-水-石油醚為絡(luò)合體系，使石油環(huán)烷酸中的脂肪酸與尿素生成球粒固體絡(luò)合物，將絡(luò)合物從液相環(huán)烷酸中分離出來，達到脫除脂肪酸的目的。絡(luò)合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥等步驟轉(zhuǎn)化為橡膠塑料助發(fā)泡劑。將濾液與洗滌溶液合并，用蒸餾方法回收溶劑，得到脫脂精制環(huán)烷酸，其收率達98％以上，脂肪酸含量＜1m％。該方法具有工藝簡單、減輕三廢污染、尿素不回收、聯(lián)產(chǎn)橡膠塑料助發(fā)泡劑、提高經(jīng)濟效益等特點。
文檔編號C07C51/42GK1122323SQ94103538
公開日1996年5月15日 申請日期1994年4月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月22日
發(fā)明者阮濟之, 項愛琴, 周蘭文 申請人:中國石油化工總公司石油化工科學(xué)研究院