專利名稱：亞二甲苯基二異氰酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用亞二甲苯基二胺或其鹽與光氣反應制備亞二甲苯基二異氰酸酯的方法。
亞二甲苯二異氰酸酯在于化學、樹脂和涂料工業(yè)中作為生產(chǎn)聚亞胺酯類、聚脲類、聚異氰脲酸酯類材料的一種有用原料。
關(guān)于亞二甲苯基二異氰酸酯的制備曾報道過多種方法。
已經(jīng)公開通過有機胺與光氣反應制備異氰酸酯的方法，即所謂光氣化法。除此而外，還公開了其他方法，例如，在銅類催化劑存在下，帶氯甲基的芳香化合物與堿性氰酸鹽反應的方法[日本專利公開昭52-46042(1977)]和在催化量金屬存在下N-取代的甲酰胺被含氧氣體的氣相氧化方法[日本專利公開昭54-39018(1979)，與美國專利4207251和歐洲專利602屬同族專利]。
另外，使有機一級胺與光氣在惰性溶劑中反應制備異氰酸酯的光氣化法已為人所知。
在上述異氰酸酯的各種制法中，通過使光氣通過芳香胺、其碳酸鹽或其鹽酸鹽在溶劑中的懸浮液，使一級芳香胺能夠相對容易地轉(zhuǎn)化為高純度的芳香異氰酸酯。
另一方面，光氣與一級脂肪胺的反應通常要比與一級芳香胺的反應須要更長的時間;同時，正如文獻中所熟知的，由于有脫胺反應，得到氯衍生物副產(chǎn)物。
亞二甲苯基二胺屬于脂族二胺化合物。按照一般方法，使亞二甲苯基二胺與光氣反應制備亞二甲基二異氰酸酯，也會象制備其他脂族異氰酸酯那樣生成單異氰酸酯副產(chǎn)物。單異氰酸酯是氯的衍生物(以下稱作氯化雜質(zhì))，具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)
生成的氯化雜質(zhì)占的重量百分比通常是3-10%，有時達到20%，因此，相應地降低了所需產(chǎn)物的產(chǎn)量。
當亞二甲苯基二異氰酸酯含有氯化雜質(zhì)時，后者在由亞二甲苯基二異氰酸酯制備聚亞胺酯樹脂過程中，影響異氰酸酯基團與含有活潑氫化合物的反應。氯化雜質(zhì)抑制反應的進行，加速預聚物的凝膠化，進而對制得的聚亞胺酯樹脂的性質(zhì)產(chǎn)生不良影響。
除了氯化雜質(zhì)的沸點比相應的異氰酸酯低5-20℃外，通常二者在其他性質(zhì)上沒有什么差別。因此，亞二甲苯基二異氰酸酯的分離和純化需要特殊的操作工序，正如日本專利公開昭49-13786(1974)中所公開的。
在制備芳香異氰酸酯時，大都沒有發(fā)現(xiàn)上述氯化衍生物的生成;而在制備脂族異氰酸酯時則觀察到氯化衍生物的生成。
因此，為了盡可能地阻止雜質(zhì)的生成和提高分離及純化步驟的效率，提出過一些方法。舉例來說，這些方法包括(1)使亞二甲苯基二胺與光氣在120-160℃的溫度和0.5-10Kg/cm2G的壓力下反應以制備異氰酸酯的方法[日本專利公開昭42-179797(1967)，與美國專利340227和英國專利1162155屬同族專利];(2)在反應溫度從120-160℃，溶劑與原料胺的重量比從18/1到30/1，使亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為亞二甲苯基二異氰酸酯的方法(英國專利1086782)。
但是，這些方法具有需要大宗設備的缺點，因為反應要在壓力下進行并使用大量溶劑。大量溶劑導致了低的體積效率和很低的經(jīng)濟效益。因此，現(xiàn)有的制備方法從工業(yè)生產(chǎn)角度考慮不是令人滿意的。
本發(fā)明的目的在于抑制副產(chǎn)物的生成，也就是具有上述通式(Ⅰ)的氯化雜質(zhì)的生成，并提供工業(yè)生產(chǎn)效益好的通過亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽與光氣反應制備亞二甲苯基二異氰酸酯的方法。
發(fā)明人通過對亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽光氣化制備亞二甲苯基二異氰酸酯進行了大量研究。結(jié)果驚奇地發(fā)現(xiàn)，用酯作反應溶劑可制得含有很少量的氯化雜質(zhì)的亞二甲苯基二異氰酸酯。如此，完成了本發(fā)明。
就是說，本發(fā)明的一個方面在于以酯反應溶劑存在下，使亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽與光氣反應制備亞二甲苯基二異氰酸酯的方法。
本發(fā)明的方法中所用的亞二甲苯基二胺是間-亞二甲苯基二胺、對-亞二甲苯基二胺、鄰-亞二甲苯基二胺或這些異構(gòu)體各種比例的混合物。因此，除非下文另有所指，術(shù)語“亞二甲苯基二胺”包括上述幾種胺的任意一種，而且從這些胺制備的異氰酸酯指的是亞二甲苯基二異氰酸酯。
在本發(fā)明的方法中，亞二甲苯基二胺可以游離的胺或其鹽酸鹽形式作為原料。
本發(fā)明的方法有一個顯著的特點，就是亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽與光氣的反應在有酯反應溶劑存在下進行。
因此，游離的亞二甲苯基二胺可以用作與光氣反應的原料。亞二甲苯基二胺的鹽酸鹽也可以用作原料。另一方面，游離的亞二甲苯基二胺用作原料時，在反應體系中轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽，然后再與光氣反應。
本發(fā)明的方法的反應溶劑是酯。各種類型的酯都可以使用，但以脂肪酸酯和芳香羧酸酯為優(yōu)選。舉例來說，脂肪酸酯包括甲酸戊酯、乙酸正丁基酯、乙酸異丁基酯、乙酸正戊基酯、乙酸異戊基酯、乙酸甲基異戊基酯、乙酸甲氧基丁基酯、乙酸仲己基酯、乙酸-2-乙基丁基酯、乙酸-2-乙基己基酯、乙酸環(huán)己基酯、乙酸甲基環(huán)己基酯、乙酸苯基酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙酸乙酯、硬脂酸丁酯、乳酸丁酯和乳酸戊酯。芳香羧酸酯包括例如水楊酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯和苯甲酸甲酯。較優(yōu)選的酯是大氣壓下具有沸點從120℃到170℃的脂肪酸酯。為了避免由于過熱而引起的異氰酸酯分解最好使用這些酯。這些溶劑可以單獨使用也可以混合使用。
在本發(fā)明方法中，溶劑中最佳用量是溶劑與原料胺的重量比范圍從8/1到16/1。
當二者的重量比低于8/1時，大量胺的鹽酸鹽沉淀，導致反應混合物難于攪拌。反應當二者重量比超過16/1時，對反應速率幾乎沒有加速作用，并需要大量溶劑。因此，濃縮步驟的熱效率降低和工業(yè)體積效率的下降。
反應可以三種方法進行(1)在酯類溶劑中以游離的亞二甲苯基二胺為原料，使其與光氣反應;(2)在酯類溶劑中，以游離的亞二甲苯基二胺為原料，先與氯化氫氣體反應得到胺的鹽酸鹽，該鹽酸鹽再與光氣反應;(3)在酯類溶劑中，以亞二甲苯基二胺鹽酸鹽為原料，使其與光氣反應。
在上述反應方法(1)中，亞二甲苯基二胺與光氣的反應分兩步進行。第一步反應在溫度0-30℃下進行;第二步反應在溫度120-180℃下進行，優(yōu)選溫度是120-170℃，更優(yōu)選的溫度是130-150℃。
在上述反應方法(2)中，亞二甲苯基二胺先在酯類溶劑中與氯化氫氣體反應生成亞二甲苯基二胺鹽酸鹽。生成亞二甲苯基二胺鹽酸鹽步驟的溫度優(yōu)選的是30°或低于30℃。當溫度高于30℃時，易導致氯化雜質(zhì)的增加。溫度在30℃或低于30℃，甚至在0℃附近都能得到好的結(jié)果。雖然在更低的溫度下也能得到亞二甲苯基二胺鹽酸鹽，但是不利的，因為需要大量冷卻。在30℃或低于30℃形成鹽酸鹽效果好的原因尚不清楚，但可以認為這取決于亞二甲苯基二胺鹽酸鹽的溶解度和顆粒大小。
亞二甲苯基二胺鹽酸鹽與光氣的反應溫度是120-180℃，優(yōu)選溫度是120-170℃，更優(yōu)選的溫度是130-150℃。
最后，在上述方法(3)中，亞二甲基二胺鹽酸鹽作為原料與光氣在酯溶劑中反應。
反應溫度同上，即120-180℃，優(yōu)選溫度120-170℃，更優(yōu)選的溫度130-150℃。
上述任何一種方法中，如果光氣化反應在高于170℃下長時間地進行，產(chǎn)物亞二甲苯基二異氰酸酯熱穩(wěn)定性差導致其分解，并進而引起焦化成份的增加和產(chǎn)率的下降。當反應溫度升高時，生成的氯化雜質(zhì)，即氯甲基芐基異氰酸酯(下文縮寫為CBi)就增多。若反應溫度低于120℃，反應速度變得很慢，這也是不利的。
本發(fā)明的方法，反應通常在大氣壓下進行。為了提高反應速度和阻止CBi的生成，也可以在較高的壓力下制備異氰酸酯。
本發(fā)明方法有代表性的優(yōu)選方案在下文說明。
對應于上述反應方法(1)的實際步驟，例如，在一個裝有回流冷凝器、溫度計、光氣導入管和攪拌器的反應容器中，加入原料亞二甲苯基二胺，以酯作反應溶劑。在0℃左右將光氣導入懸浮料液中，反應混合物放置一段時間，再加熱到所要求的溫度以繼續(xù)和完成向異氰酸酯的轉(zhuǎn)化。
對應于上述反應方法(2)的實際步驟是以亞二甲苯基二胺為原料，轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽后再與光氣反應。例如，向反應容器中加入原料亞二甲苯二胺和反應溶劑酯，控制反應容器內(nèi)溫度在30℃或低于30℃，將規(guī)定量的氯化氫氣體鼓入懸浮料液中，以生成亞二甲苯基二胺鹽酸鹽。然后，反應混合物加熱到所要求的溫度，并引入光氣以完成向異氰酸酯的轉(zhuǎn)化。
對應于上述反應方法(3)的實際步驟，例如向反應容器中加入原料亞二甲苯基二胺鹽酸鹽和反應溶劑酯，于規(guī)定溫度下將光氣引入反應混合物以完成向異氰酸酯的轉(zhuǎn)化。
上述每種方法反應完成后，用氮氣吹除未反應的光氣和氯化氫，除去溶劑。蒸餾剩余物得到純的亞二甲苯基二異氰酸酯。
按照本發(fā)明的方法可以得到含極微量CBi的亞二甲苯基二異氰酸酯。因此，能使后處理步驟例如蒸餾純化簡化，并減少后處理步驟中由于熱變質(zhì)而引起的產(chǎn)品損失。因此，本發(fā)明的方法在工業(yè)上很有價值。
下面將通過實施例和比較實施例對本發(fā)明進行詳細地說明。
實施例1向裝有回流冷凝器、溫度計、光氣或氯化氫導入管和攪拌器的2L燒瓶內(nèi)，加入136.2g(1.0mole)原料間一亞二甲苯基二胺(下文縮寫為m-XDA)和1200g反應溶劑乙酸戊酯。
然后，在攪拌和冷卻下，將80g氯化氫氣體在2小時的時間內(nèi)通入燒瓶中。燒瓶內(nèi)溫度上升到60℃。將得到的混合物逐步加熱到135℃，以25g/hr的速率通入光氣。維持反應溫度135-140℃，反應持續(xù)15小時。
反應完成后，用氮氣吹除未反應的光氣和氯化氫，除去溶劑，剩余物在1-2mmHg的壓力下真空蒸餾。
得到間-二甲苯基二異氰酸酯(下面縮寫為m-XDi)172.7g，其含有0.8%(重量)的間-氯甲基芐基異氰酸酯(下面縮寫為m-CBi)。m-XDi產(chǎn)率為91.0%，每摩爾m-XDA生成0.76mol%CBi。
實施例2向與實施例1相同的反應燒瓶中，以與實施例1同樣的步驟加入m-XDA和乙酸戊酯，并將料液冷卻到5℃。
保持容器內(nèi)部溫度0-5℃，以200g/hr的速率通光氣3小時。繼續(xù)以20g/hr的速率通入光氣，并在加熱反應混合物到135℃。此后，維持容器內(nèi)部溫度135-140℃，使反應進行12小時。
反應完成后，用與實施例1相同的步驟進行后處理。得到m-XDi170.7g。純產(chǎn)物產(chǎn)率89.6%。m-XDi中含1.2%(重量)m-CBi，每摩爾m-XDA生成1.13mol%CBi。
實施例3和比較實施例1-3除了使用表1中列出的溶劑外，反應和后處理步驟同實施例1。研究了溶劑對m-CBi生成量的影響，結(jié)果見表1。
表1溶劑m-XDi(產(chǎn)率)m-CBi量(mol%/m-XDA)(mol%/m-XDA)實施例3乙酸己酯90.80.78比較鄰二氯苯87.73.55實施例1比較實1，3，5-施例2三甲基苯86.23.80比較實DMi50.815.4施例4注DMi是1，3-二甲基-2-咪唑啉酮實施例4向裝有回流冷凝器、溫度計、光氣或氯化氫導入管和攪拌器的2l反應燒瓶內(nèi)，加入136.2g(1.0mole)原料m-XDA和1200g反應溶劑乙酸戊酯。
然后，在攪拌和冷卻下，保持燒瓶內(nèi)溫度25-30℃，在2小時的時間內(nèi)向燒瓶內(nèi)通入80g氯化氫氣體，形成m-XDA的鹽酸鹽。再將反應混合物加熱到135℃。
溫度升高后，以25g/hr的速率通光氣于反應混合物中，并維持反應溫度135-140℃使反應進行15小時。
待反應完成，用氮氣吹除未反應的光氣和氯化氫，除去溶劑。剩余物在1-2mmHg壓力下進行真空蒸餾，得到173.3gm-XDi，其含有0.4%(重量)m-CBi。純m-XDi產(chǎn)率為91.7%，每摩爾m-XDA生成0.38mol%m-CBi。
實施例5-7和比較實施例4-5如同表1中說明的，除了使用的溶劑和鹽酸鹽形成的溫度外，其他反應和后處理步驟同實施例1。結(jié)果見表2。
表2溶劑鹽酸鹽形m-XDi產(chǎn)率m-CBi量成溫度(℃)(mol%/m-XDA)(mol%/m-XDA)實施例乙酸5戊酯0-591.20.40實施例乙酸6己酯25-3090.80.42實施例丙酸7丁酯25-3091.00.39比較實鄰二施例4氯苯50-5587.93.50比較實鄰二施例5氯苯25-3088.13.48
權(quán)利要求
1.一種制備亞二甲苯基二異氰酸酯的方法，該方法在酯溶劑存在下，亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽與光氣反應。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中酯是脂肪族酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中脂肪族酯的沸點是120-170℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中溶劑的量控制在溶劑與亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽的重量比從8/1到16/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞二甲苯基二胺與光氣的反應分兩步進行，第一步反應和第二步反應的溫度范圍分別是0-30℃和120-170℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞二甲苯基二胺與氯化氫氣體在30℃或低于30℃下反應，反應產(chǎn)物亞二甲苯基二胺鹽酸鹽再與光氣在120-170℃下反應。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中亞二甲苯基二胺鹽酸鹽與光氣在120-170℃下反應。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于制備亞二甲苯基二異氰酸酯的具有工業(yè)生產(chǎn)效益的改進方法。該方法用酯作溶劑，使亞二甲苯基二胺或其鹽酸鹽轉(zhuǎn)化為亞二甲苯基二異氰酸酯。
文檔編號C07C265/14GK1045578SQ9010142
公開日1990年9月26日 申請日期1990年2月23日 優(yōu)先權(quán)日1989年2月23日
發(fā)明者永田輝幸, 和田勝, 水田秀樹 申請人:三井東壓化學株式會社