一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及綠色稀土有機(jī)發(fā)光材料，尤其是一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料及其制備方法。其特點(diǎn)是：分子式為C10H16Tb2KNO19，并且具有如下結(jié)構(gòu)特征：1)以KTb2(NTA)(ox)2(H2O)5為結(jié)構(gòu)單元，通過氨基三乙酸和草酸混合配體橋連成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；2)屬于單斜晶系，空間群為P2(1)/m，晶胞參數(shù)為：α＝γ＝90°，β＝100.682(3)°。本發(fā)明的稀土配位聚合物綠色熒光材料顏色艷麗且穩(wěn)定性好，可以在空氣中長時(shí)間放置不變質(zhì)，具有很好的水穩(wěn)定性。
【專利說明】一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料及其 制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及綠色稀土有機(jī)發(fā)光材料，尤其是一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合 物綠色熒光材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 自從1987年美國Tang等在有機(jī)電致發(fā)光（OEL)研究上取得突破性進(jìn)展以來，OEL 被譽(yù)為21世紀(jì)的平板顯示技術(shù)，已成為國際研究的熱點(diǎn)之一。近年來，關(guān)于有機(jī)發(fā)光材料 的研究越來越引起人們的興趣。與無機(jī)發(fā)光材料相比，有機(jī)發(fā)光材料具有更高的發(fā)光效率 和更寬的發(fā)光顏色選擇范圍，并且具有容易大面積成膜的優(yōu)越性。近年來，對于高性能有機(jī) 綠光器件的研究，都是通過優(yōu)化器件的結(jié)構(gòu)或者使用高性能主體材料來實(shí)現(xiàn)，并且現(xiàn)有有 機(jī)綠色發(fā)光材料的合成工藝復(fù)雜、成本高。因此，開發(fā)新型的發(fā)光效率高、色度高、壽命長和 穩(wěn)定性好的有機(jī)綠光材料具有重要的研究意義。
[0003] 近年來，稀土配合物由于其理論發(fā)光效率高（可達(dá)100% )、色純度高（半峰寬 <10nm)、更有利于單色光顯示器等優(yōu)點(diǎn)受到有機(jī)發(fā)光材料研究者的青睞。稀土配合物作為 一類光學(xué)活性物質(zhì)，特別是作為高效發(fā)光物質(zhì)早就被人們所認(rèn)識。1942年，Weissman研 究了稀土有機(jī)配合物的發(fā)光現(xiàn)象，并指出，紫外光激發(fā)稀土有機(jī)配合物，通過有效的分子內(nèi) 能量傳遞過程，可將有機(jī)配體激發(fā)態(tài)的能量傳遞給稀土離子的發(fā)射能級，從而極大地提高 稀土離子的特征熒光發(fā)射。并且，稀土配位聚合物同時(shí)含有稀土金屬離子和有機(jī)配體，t匕 純的有機(jī)配體具有更好的穩(wěn)定性。通過選擇有機(jī)配體，調(diào)整共軛體系等途徑可以對其發(fā)光 的顏色、強(qiáng)度、熒光壽命和效率進(jìn)行調(diào)控，從而獲得高性能有機(jī)綠光材料。如P.Gamez和 J.Reedijk課題組選擇稀土硝酸鹽與剛性芳香羧酸在溶劑熱的條件下制備了稀土配位聚 合物發(fā)光材料（BlackC.A.;CostaJ.S.;FuW.T.;MasseraC.;Roubeau0·;TeatS.J.; AromiG.；GamezP.andReedijkJ. , 3-Dlanthanidemetal-organicframeworks:Stru cture,photoluminescence,andmagnetism,InorganicChemistry, 48(2009) 1062-1068)； WangZ.等人利用2, 5-吡啶二酸和癸二酸與稀土鹽合成出一系列稀土配位聚合物， 并對其熒光性能進(jìn)行表征（WangZ.;BaiF.Y.;XingY.H.;XieY.;GeM.F.;Niu S.Y. ,Synthesisandluminescentpropertiesofthefirstseriesoflanthanide complexesbasedonsebacateand2, 5-pyridinedicarboxylate,InorganicaChimica Acta, 363(2010)669-675)。然而，目前，對混合柔性羧酸配體構(gòu)筑的稀土配位聚合物熒光材 料的報(bào)道非常少，色度高、穩(wěn)定性好的稀土配位聚合物綠光材料仍然有待進(jìn)一步開發(fā)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的之一是提供一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料， 該綠色熒光材料顏色艷麗且穩(wěn)定性好，可以在空氣中長時(shí)間放置不變質(zhì)；
[0005] 本發(fā)明的目的之二是提供一種上述綠色熒光材料的制備方法。
[0006] -種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料，其特別之處在于：分子式 為CltlH16Tb2KNO19，并且具有如下結(jié)構(gòu)特征：
[0007] 1)以KTb2(NTA) (Ox)2(H2O)5為結(jié)構(gòu)單元，其中NTA代表氨基三乙酸，ox代表草酸， 通過氨基三乙酸和草酸混合配體橋連成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；
[0008] 2)屬于單斜晶系，空間群為P2⑴/m，晶胞參數(shù)為：β= 6.3008(3)A， 6= 10.0212(6)A，C= 16.0417(9)A，a=Y=90。，β=100. 682(3)。；
[0009] 3)化合物的不對稱單元中含有兩個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的鋱離子、一個(gè)鉀離子、一個(gè)草 酸根、1/2個(gè)氨基三乙酸陰離子和5/2個(gè)配位水分子，并且Tbl、Tb2和K的占有率都是1/2; [0010]4)每個(gè)氨基三乙酸配體橋連四個(gè)相鄰的Tb(III)離子構(gòu)成了平行于ab平面的二 維層，二維層又被草酸配體沿b軸連接，構(gòu)成了三維骨架結(jié)構(gòu)；
[0011] 5)在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，存在著沿a軸方向的一維孔道，鋱離子、氨基三乙酸和草酸 配體構(gòu)成一維孔道的外墻，而鉀離子和配位水分子填充在孔道內(nèi)。
[0012] 步驟5)的這個(gè)三維結(jié)構(gòu)中的一維孔道可容納溶劑體積為150-170A3，占整個(gè)單 胞體積的15%。
[0013] 步驟5)的填充在孔道內(nèi)的K(H2O)2.5單元被草酸配體配位連接形成一種沿c軸方 向的[Κ(οχ) 2 (H2O) 2.5]層，其中ox代表草酸。
[0014] 一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料的制備方法，其特別之處在 于，包括如下步驟：
[0015] 1)混合攪拌：將Tb(NO3)3 ·6Η20、氨基三乙酸、草酸和水以一定的物質(zhì)的量比混合， 然后在室溫下攪拌2-5小時(shí)；
[0016]2)調(diào)節(jié)pH值：將步驟1)得到的混合物用酸和堿溶液調(diào)節(jié)pH值在2-6之間；
[0017] 3)加熱：將步驟2)得到的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填 充度為60-80 %，密封，將其放入120-180°C烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下，加熱晶化3-5天；關(guān) 閉烘箱電源，逐漸冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜即得到無色透明的塊狀晶體；
[0018] 4)洗滌及干燥：將步驟3)得到的無色透明塊狀晶體用蒸餾水洗滌1-3次，然后在 溫度40-80°C的條件下干燥3-6h，即可得到含氨基三乙酸和草酸混合配體的三維鋱配位聚 合物綠色熒光材料。
[0019] 步驟1)中將Tb(NO3)3 · 6H20、氨基三乙酸、草酸和水以物質(zhì)的量比 0· 5-1:1:1:800-1000 的比例混合。
[0020] 步驟2)中酸和堿溶液是指濃度為Ι-lOmol/L的稀鹽酸和l-20mol/L的氫氧化鉀 溶液。
[0021] 步驟3)中具體是在溫度為120°C的烘箱中加熱5天，或者在溫度為180°C的烘箱 中加熱3天。
[0022] 步驟4)中干燥是指在溫度為50°C的烘箱中干燥4h，或者在溫度為70°C的烘箱中 干燥3h。
[0023]本發(fā)明的有益效果如下：1)本發(fā)明的稀土配位聚合物綠色熒光材料顏色艷麗且 穩(wěn)定性好，可以在空氣中長時(shí)間放置不變質(zhì)。2)本發(fā)明的稀土配位聚合物材料是在水熱條 件下得到的，具有很好的水穩(wěn)定性，這一點(diǎn)較大多數(shù)已有的熒光材料更為優(yōu)越；3)本發(fā)明 的稀土配位聚合物以混合柔性羧酸為配體合成，晶體結(jié)構(gòu)新穎、獨(dú)特。4)本發(fā)明以低成本的 氨基三乙酸和草酸為原料，采用水熱法合成，合成反應(yīng)對環(huán)境友好，簡單易行，陳本低，產(chǎn)率 高，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；5)本發(fā)明所制備的含混合羧酸配體的稀土配位聚合物綠色熒 光材料單色性較好，可應(yīng)用于電致發(fā)光領(lǐng)域，如發(fā)光二極管中的綠色應(yīng)用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0024] 圖1為實(shí)施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物綠色熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)中稀 土金屬Tbl的配位環(huán)境圖；
[0025] 圖2為實(shí)施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物綠色熒光材料的晶體結(jié)構(gòu)中稀 土金屬Tb2的配位環(huán)境圖；
[0026] 圖3為實(shí)施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物綠色熒光材料的三維結(jié)構(gòu)圖；
[0027] 圖4為實(shí)施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物綠色熒光材料的紅外光譜圖；
[0028] 圖5為實(shí)施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物綠色熒光材料的固態(tài)熒光發(fā)射 光譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明提供了一種綠色稀土有機(jī)發(fā)光材料的制備方法。本發(fā)明提供的綠色稀土有 機(jī)發(fā)光材料是一種三維稀土配位聚合物，分子式為CltlH16Tb2KNO19，其結(jié)構(gòu)特征如下：
[0030] 1)以KTb2(NTA) (〇Χ)2(Η20)5(ΝΤΑ=氨基三乙酸，OX=草酸）為結(jié)構(gòu)單元，通過氨 基三乙酸和草酸混合配體橋連成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；
[0031] 2)屬于單斜晶系，空間群為P2⑴/m，晶胞參數(shù)為：fl= 6.3008(3)A， 6 = 10_0212(6)A，C= 16·0417(9)A，a=Y= 90。，β= 100. 682 (3)。。
[0032] 3)化合物的不對稱單元中含有兩個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的鋱離子、一個(gè)鉀離子（Tbl、 Tb2和K的占有率都是1/2)、一個(gè)草酸根、1/2個(gè)氨基三乙酸陰離子和5/2個(gè)配位水分子；
[0033] 4)每個(gè)氨基三乙酸配體從四個(gè)方向橋連四個(gè)相鄰的Tb(III)離子構(gòu)成了平行于 ab平面的二維層，二維層又被草酸配體沿b軸連接，構(gòu)成了三維骨架結(jié)構(gòu)；
[0034] 5)在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，存在著沿a軸方向的一維孔道，鋱離子、氨基三乙酸和草酸 配體構(gòu)成一維孔道的外墻，而鉀離子和配位水分子填充在孔道內(nèi)。這個(gè)三維孔結(jié)構(gòu)可容納 溶劑體積大約是160A3,占整個(gè)單胞體積的15%。另外，填充在孔道內(nèi)的K(H2O) 2.5單元被 草酸配體配位連接形成一種沿C軸方向的[K(ox) 2 (H2O) 2.5](ox=草酸）層。
[0035] 制備方法包括如下步驟：
[0036] 1)混合攪拌：將Tb(NO3)3 ·6Η20、氨基三乙酸、草酸和水以一定的物質(zhì)的量比混合， 然后在室溫下攪拌大約三小時(shí)；
[0037] 2)調(diào)節(jié)pH值：將步驟1)得到的混合物用酸和堿溶液調(diào)節(jié)pH值在2-6之間；
[0038] 3)加熱：將步驟2)得到的混合物裝入25ml帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜 中，填充度為80%，密封，將其放入120-180°C烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下，加熱晶化3-6天。 關(guān)閉烘箱電源，逐漸冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜即得到無色透明的塊狀晶體；
[0039] 4)洗滌及干燥：以步驟3)得到的無色透明塊狀晶體用蒸餾水洗滌1-3次，然后再 溫度40-80°C的條件下干燥3-6h，即可得到含氨基三乙酸和草酸混合配體的三維鋱配位聚 合物綠色熒光材料；
[0040] 5)本制備方法所得目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率在70 %左右；
[0041] 6)該產(chǎn)物在水中穩(wěn)定存在。
[0042] 本發(fā)明涉及一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料及其制備方 法。本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的有機(jī)綠色發(fā)光材料制備成本高和產(chǎn)率低的問題。本發(fā)明的一 種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料的分子式為CltlH16Tb2KNO19，化學(xué)式為 [KTb2 (NTA) (ox) 2 (H2O) 5]n，其中NTA和ox分別為脫去三個(gè)質(zhì)子的氨基三乙酸和脫去兩個(gè)質(zhì) 子的草酸。該配位聚合物材料的制備方法為：一、攪拌混合；二、調(diào)節(jié)PH值；三、加熱；四、洗 滌及干燥。本發(fā)明采用水熱合成法，對環(huán)境友好，簡單易行，成本低，產(chǎn)率高，易于大規(guī)模工 業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明的一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色發(fā)光材料可應(yīng)用于有機(jī)發(fā) 光材料制備領(lǐng)域。
[0043] 下面通過實(shí)施例來對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限 于實(shí)施例表述的范圍。
[0044] 實(shí)施例1:
[0045] [KTb2 (NTA) (ox) 2 (H20) 5]η的制備方法一：
[0046]將Tb(NO3) 3 · 6Η20 (0· 33g，0· 76mmol)、氛基三乙酸（0· 20g，Immol)、草酸（0· 13g, lmmol)和水（15mL)以物質(zhì)的量比0· 76:1:1:833的比例混合，用lmol/L的稀鹽酸和lmol/ L的氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)pH值為2,然后在室溫下攪拌三小時(shí)。
[0047] 將得到的混合物裝入25mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為 80%，密封，將其放入170°C烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下，加熱晶化三天。關(guān)閉烘箱電源，逐漸 冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜即得到無色透明的塊狀晶體；將得到的晶體用蒸餾水洗滌3次，然 后在溫度40°C的條件下干燥4h，即可得到含氨基三乙酸和草酸混合配體的三維鋱配位聚 合物綠色熒光材料。
[0048] 將所得晶體在SiemensSMARTC⑶衍射儀上，用石墨單色化的鑰靶MoKa射線 (λ=0.71073A)，以ω掃描方式在293(2)K溫度下收集衍射數(shù)據(jù)。單晶結(jié)構(gòu)解析用 SHELXTL-97程序完成。利用直接法確定金屬原子位置，然后用差值函數(shù)法和最小二乘法求 出全部非氫原子坐標(biāo)，并且對非氫原子進(jìn)行各向異性修正，得到該發(fā)明的配位聚合物熒光 材料的結(jié)構(gòu)為[KTb2(NTA)(0X)2(H2O)5]η。
[0049] 下表1為該配位聚合物的主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)。圖1-3為根據(jù)測定結(jié)果由常用晶體 作圖軟件作出的結(jié)構(gòu)圖。圖4為該配位聚合物用KBr壓片，在400-4000cm-l范圍內(nèi)使用 BrukerTensor27紅外光譜儀測得的紅外光譜圖。
[0050] 下表1為實(shí)施例1所得含混合羧酸的稀土配位聚合物綠色熒光材料的主要晶體學(xué) 數(shù)據(jù)；
[0051]表1
[0052]

【權(quán)利要求】
1. 一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料，其特征在于：分子式為 CltlH16Tb2KNO19，并且具有如下結(jié)構(gòu)特征： 1) 以KTb2 (NTA) (〇X)2 (H2O)5為結(jié)構(gòu)單元，其中NTA代表氨基三乙酸，ox代表草酸，通過 氨基三乙酸和草酸混合配體橋連成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)； 2) 屬于單斜晶系，空間群為P2⑴/m，晶胞參數(shù)為：《 = 6.3008(3) A， 10.0212(6) A，C= 16.0417(9) A，a = Y = 90。，@ = 100.682(3)。； 3) 化合物的不對稱單元中含有兩個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的鋱離子、一個(gè)鉀離子、一個(gè)草酸根、 1/2個(gè)氨基三乙酸陰離子和5/2個(gè)配位水分子，并且Tbl、Tb2和K的占有率都是1/2 ; 4) 每個(gè)氨基三乙酸配體橋連四個(gè)相鄰的Tb(III)離子構(gòu)成了平行于ab平面的二維層， 二維層又被草酸配體沿b軸連接，構(gòu)成了三維骨架結(jié)構(gòu)； 5) 在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，存在著沿a軸方向的一維孔道，鋱離子、氨基三乙酸和草酸配體 構(gòu)成一維孔道的外墻，而鉀離子和配位水分子填充在孔道內(nèi)。
2. 如權(quán)利要求1所述的一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料，其特征 在于：步驟5)的這個(gè)三維結(jié)構(gòu)中的一維孔道可容納溶劑體積為150-170 A3,占整個(gè)單胞 體積的15%。
3. 如權(quán)利要求1所述的一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料，其特征 在于：步驟5)的填充在孔道內(nèi)的K(H2O)2.5單元被草酸配體配位連接形成一種沿c軸方向 的[K(Ox)2(H2O)2 5]層，其中ox代表草酸。
4. 一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料的制備方法，其特征在于，包 括如下步驟： 1) 混合攪拌：將Tb (NO3)3 WH2CK氨基三乙酸、草酸和水以一定的物質(zhì)的量比混合，然后 在室溫下攪拌2-5小時(shí)； 2) 調(diào)節(jié)pH值：將步驟1)得到的混合物用酸和堿溶液調(diào)節(jié)pH值在2-6之間； 3) 加熱：將步驟2)得到的混合物裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度 為60-80%，密封，將其放入120-180°C烘箱內(nèi)，在自生壓力作用下，加熱晶化3-5天；關(guān)閉烘 箱電源，逐漸冷卻至室溫，打開反應(yīng)釜即得到無色透明的塊狀晶體； 4) 洗滌及干燥：將步驟3)得到的無色透明塊狀晶體用蒸餾水洗滌1-3次，然后在溫度 40-80°C的條件下干燥3-6h，即可得到含氨基三乙酸和草酸混合配體的三維鋱配位聚合物 綠色熒光材料。
5. 如權(quán)利要求4所述的一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料的制 備方法，其特征在于：步驟1)中將Tb(NO3)3 ? 6H20、氨基三乙酸、草酸和水以物質(zhì)的量比 0? 5-1:1:1:800-1000 的比例混合。
6. 如權(quán)利要求4所述的一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料的制備 方法，其特征在于：步驟2)中酸和堿溶液是指濃度為1-lOmol/L的稀鹽酸和l-20mol/L的 氫氧化鉀溶液。
7. 如權(quán)利要求4所述的一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料的制 備方法，其特征在于：步驟3)中具體是在溫度為120°C的烘箱中加熱5天，或者在溫度為 180°C的烘箱中加熱3天。
8.如權(quán)利要求4所述的一種含混合羧酸的三維稀土配位聚合物綠色熒光材料的制備 方法，其特征在于：步驟4)中干燥是指在溫度為50°C的烘箱中干燥4h，或者在溫度為70°C 的烘箱中干燥3h。
【文檔編號】C07F19/00GK104342125SQ201410576652
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】楊慶鳳, 薛屏, 王曉中, 李鵬, 姜紅梅, 胡明昕 申請人:寧夏大學(xué)