一種抗氧劑168的高效合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種抗氧劑168的高效合成方法，具體地：將2，4-二叔丁基苯酚與催化劑加入容器內(nèi)，然后將二甲苯和三氯化磷的混合液緩慢加入，升溫至50~60℃，反應(yīng)2~5h；所述催化劑為4-二甲氨基吡啶與三乙胺的混合物；然后將反應(yīng)液升溫至130~160℃，反應(yīng)1.5~5h，減壓蒸餾出氯化氫與二甲苯；然后冷卻至90℃，加入異丙醇，攪拌0.5~1.5h后冷卻至室溫，抽濾、干燥即得到抗氧劑168。本發(fā)明采用4-二甲氨基吡啶和三乙胺混合作為催化劑，催化劑用量低，效果好，工藝簡單，產(chǎn)品收率高，可以達到97%以上（以三氯化磷計），且純度高，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。本發(fā)明可用于抗氧劑168的合成。
【專利說明】一種抗氧劑168的高效合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及抗氧劑的合成方法，特別涉及一種抗氧劑168的高效合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]抗氧劑168，化學(xué)名:三[2.4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯，CASN0.31570_04_4，熔程:183?186°C，密度:1.03g/cm3。外觀為白色結(jié)晶狀粉末，無味，無毒，揮發(fā)性低，不溶于水，微溶于醇類，溶于各種烴類溶劑。
[0003]抗氧劑168是一種性能優(yōu)異的亞磷酸酯抗氧劑，是樹脂加工中不可缺少的熱穩(wěn)定齊U，能有效地防止加工過程中鹵化氫的產(chǎn)生，從而大大減少了對模具的腐蝕，并能分解在聚合物降解中形成的氫過氧化物而起到良好的增效作用。是目前國際上通用的亞磷酸酯類輔助抗氧劑之一，具有良好的耐水解性，耐高溫，揮發(fā)性小，抗萃取性強，并能顯著提高制品的光穩(wěn)定性。同時，抗氧劑168也是目前比較安全的熱穩(wěn)定添加劑，其己獲美國FDA批準，德國、瑞士、日本、意大利等國也己準許用于接觸食品的制品中?？寡鮿?68作為亞磷酸酯類輔助抗氧劑，廣泛應(yīng)用于PP、HDPF、LLDPF、LDPF、ABS和聚碳酸酯等制品加工中。特別適用于各種聚烯烴的加工過程中，聚烯烴在加工過程中，由于熱、氧及切變的影響，會使聚烯烴產(chǎn)生降解或交聯(lián)。無論是降解還是交聯(lián)都會給聚烯烴的力學(xué)性能造成不可挽回的結(jié)果，損壞制品的外觀及性能?？寡鮿?68的加入，可使聚烯烴鏈的降解或交聯(lián)在加工中減少。特別是該產(chǎn)品與受阻酚類主抗氧劑配合使用，能夠有效地提高聚烯烴類樹脂的加工穩(wěn)定性、耐熱穩(wěn)定性、色澤改良性和耐侯性，有良好的協(xié)同效應(yīng)，是亞磷酸酯類輔助抗氧劑的主流品種，應(yīng)用廣泛，具有良好的發(fā)展前景。
[0004]抗氧劑168最早是由瑞士 Ciba-Geigy公司開發(fā)并商業(yè)化生產(chǎn)。隨著聚烯烴工業(yè)和塑料高溫加工成型市場的迅速發(fā)展對亞磷酸酯類抗氧劑的需求量日益增大，國內(nèi)市場需求量大約為140(Tl600t/a，且不斷增長。目前我國研究生產(chǎn)抗氧劑168產(chǎn)品的單位有10多家，但大都規(guī)模較少，產(chǎn)率較低。如中油集團蘭化公司1990年就開始生產(chǎn)抗氧劑168，但是原料一直依賴進口，用自產(chǎn)原料，始終存在產(chǎn)品熔點達不到產(chǎn)品質(zhì)量要求，且產(chǎn)品收率較低的問題。
[0005]目前，抗氧劑168的合成方法主要是以2，4_二叔丁基苯酚和三氯化磷做為原料，在堿性催化劑的作用下生成目標產(chǎn)物三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯。以往的生產(chǎn)工藝都是采用單一催化劑，其催化效率低，反應(yīng)溫度高，純度低，收率低(90%左右)。如專利文獻CN 102485728 A公開了一種抗氧化劑168，由下列原料按照如下的重量配比制成:2，4- 二叔丁基苯酚500-800份、三氯化磷150-200份、吡啶5_10份，所得的產(chǎn)品收率僅在90%以上。
[0006]中國專利文獻CN 101798325B公開了一種具有穩(wěn)定性能抗氧劑產(chǎn)品的制備方法，以2，4- 二叔丁基苯酚、三氯化磷為原料，有機胺化合物為催化劑，有機溶劑為反應(yīng)溶劑，酯化反應(yīng)制備三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯結(jié)晶產(chǎn)物，即抗氧劑粗產(chǎn)品；反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)釜中加入有機溶劑，使抗氧劑結(jié)晶產(chǎn)物完全溶解在有機溶劑中，加入適量的三乙胺，與產(chǎn)品混合物中殘存的HC1反應(yīng)，生成三乙胺鹽酸鹽結(jié)晶物，加入助濾劑，熱過濾除去固體物三乙胺鹽酸鹽、有機胺催化劑鹽酸鹽，減壓蒸餾除去有機溶劑，結(jié)晶產(chǎn)物用低碳脂肪醇溶劑洗滌，得到具有穩(wěn)定性能的抗氧劑產(chǎn)品。但由于采用單一催化劑，效果不夠好，雖然產(chǎn)率也很高，但產(chǎn)物的純度不高，導(dǎo)致后期對產(chǎn)物的純化要求較高，工藝流程較長，生產(chǎn)成本較聞。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種抗氧劑168的高效合成方法，且工藝簡單。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題的解決方案是:提供一種抗氧劑168的高效合成方法，包含如下步驟:
①、將2，4-二叔丁基苯酚與催化劑加入容器內(nèi)，然后緩慢加入二甲苯和三氯化磷的混合液，升溫至5(T60°C，反應(yīng)2?5h ;所述催化劑為4- 二甲氨基吡啶與三乙胺的混合物；
②、將步驟①中得到的反應(yīng)液升溫至13(T16(TC，反應(yīng)1.5飛h，減壓蒸餾出氯化氫與二甲苯；
③、將步驟②中減壓蒸餾后的反應(yīng)液冷卻至90°C，加入異丙醇，攪拌0.5?1.5h后冷卻至室溫，抽濾、干燥即得到抗氧劑168。
[0009]進一步地，所述催化劑的量為2，4- 二叔丁基苯酚質(zhì)量的5%_7%。更進一步地，所述催化劑中，4-二甲氨基吡啶與三乙胺的質(zhì)量比為4:6-6:4。
[0010]進一步地，所述2，4-二叔丁基苯酚與三氯化磷的摩爾比為3.1:1。
[0011]進一步地，所述二甲苯與三氯化磷的質(zhì)量比為5:1-7:1。
[0012]本發(fā)明的有益效果是:本發(fā)明通過以2，4-二叔丁基苯酚和三氯化磷為原料，采用4_ 二甲氨基吡啶和三乙胺混合作為催化劑，催化劑用量低，效果好，工藝簡單，產(chǎn)品收率高，可以達到97%以上(以三氯化磷計)且純度高，具有良好的工業(yè)化生產(chǎn)前景。本發(fā)明可用于抗氧劑168的合成。

【具體實施方式】
[0013]以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的構(gòu)思及產(chǎn)生的技術(shù)效果進行清楚、完整的描述，以充分地理解本發(fā)明的目的、特征和效果。顯然，所描述的實施例只是本發(fā)明的一部分實施例，而不是全部實施例，基于本發(fā)明的實施例，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的其他實施例，均屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0014]以下實施例中，各化學(xué)試劑的純度為99%，其中原材料均采用國產(chǎn)產(chǎn)品，如北京極易化工生產(chǎn)的2，4- 二叔丁基苯酚，安徽省蕭縣三氯化磷有限公司生產(chǎn)的三氯化磷。
[0015]實施例1
①、將252.15g 2，4_ 二叔丁基苯酚，5.7g 4-二甲氨基吡啶和8.5g三乙胺加入到500ml三口燒瓶內(nèi)，然后將387g 二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液緩慢加入，升溫至50。。，反應(yīng) 5h ；
②、將步驟①中得到的反應(yīng)液升溫至160°C，反應(yīng)1.5h，減壓蒸餾出氯化氫與二甲苯；
③、將步驟②中減壓蒸餾后的反應(yīng)液冷卻至90°C，加入異丙醇，攪拌lh后冷卻至室溫，抽濾、干燥得255.2g抗氧劑168，收率98.6%(以三氧化磷為基準計算收率)，熔點為184.5?185.3°C，純度為 99.7%。
[0016]實施例2
①、將252.15g 2，4_ 二叔丁基苯酚，8.8g 4-二甲氨基吡啶和8.8g三乙胺加入到500ml三口燒瓶內(nèi)，然后將276g 二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液緩慢加入，升溫至60。。，反應(yīng) 2h ；
②、將步驟①中得到的反應(yīng)液升溫至130°C，反應(yīng)5h，減壓蒸餾出氯化氫與二甲苯；
③、將步驟②中減壓蒸餾后的反應(yīng)液冷卻至90°C，加入異丙醇，攪拌lh后冷卻至室溫，抽濾、干燥得254.9g抗氧劑168，收率98.5%(以三氧化磷為基準計算收率)，熔點為184.3?185.2°C，純度為 99.8%。
[0017]實施例3
①、將252.15g 2，4-二叔丁基苯酚，8.5g 4-二甲氨基吡啶和5.7g三乙胺加入到500ml三口燒瓶內(nèi)，然后將332g 二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液緩慢加入，升溫至55°C，反應(yīng) 3.5h ;
②、將步驟①中得到的反應(yīng)液升溫至145°C，反應(yīng)3.5h，減壓蒸餾出氯化氫與二甲苯；
③、將步驟②中減壓蒸餾后的反應(yīng)液冷卻至90°C，加入異丙醇，攪拌lh后冷卻至室溫，抽濾、干燥得253.4g抗氧劑168，收率97.9%(以三氧化磷為基準計算收率)，熔點為184.Γ185.4°C，純度為 99.7%。
[0018]以上對本發(fā)明的較佳實施方式進行了具體說明，但本發(fā)明創(chuàng)造并不限于所述實施例，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神的前提下還可作出種種的等同變型或替換，這些等同的變型或替換均包含在本申請權(quán)利要求所限定的范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種抗氧劑168的高效合成方法,其特征在于,包含如下步驟: ①、將2，4-二叔丁基苯酚與催化劑加入容器內(nèi)，然后緩慢加入二甲苯和三氯化磷的混合液，升溫至5(T60°C，反應(yīng)2?5h ;所述催化劑為4- 二甲氨基吡啶與三乙胺的混合物； ②、將步驟①中得到的反應(yīng)液升溫至13(T160°C，反應(yīng)1.5?5h，減壓蒸餾出氯化氫與二甲苯； ③、將步驟②中減壓蒸餾后的反應(yīng)液冷卻至90°C，加入異丙醇，攪拌0.5?1.5h后冷卻至室溫，抽濾、干燥即得到抗氧劑168。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述催化劑的量為2，4-二叔丁基苯酚質(zhì)量的5%-7%。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于:所述4-二甲氨基吡啶與三乙胺的質(zhì)量比為4:6-6:4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:所述2，4-二叔丁基苯酚與三氯化磷的摩爾比為3.1:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成方法，其特征在于:二甲苯與三氯化磷的質(zhì)量比為5:1-7:1。
【文檔編號】C07F9/145GK104370956SQ201410573874
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月24日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月24日
【發(fā)明者】金良文, 曾建平, 嚴燕 申請人:江門市德眾泰工程塑膠科技有限公司