一種保幼激素類似物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及殺蟲劑領(lǐng)域，尤其涉及一種保幼激素類似物(包含S-烯蟲酯和S-烯蟲乙酯)的制備方法。本發(fā)明一種保幼激素類似物的制備方法，包括下列步驟：A.向反應(yīng)容器內(nèi),加入原料(2E,4E)-11-R-3,7,11-三甲基-2,4-十二碳二烯酸(R為氫或甲氧基)，有機堿催化劑,以及有機溶劑，開啟攪拌；B.滴加焦碳酸酯的有機溶劑(與步驟A有機溶劑相同)溶液；C.滴加完畢，0～30℃反應(yīng)0～3h；D.加入水中止反應(yīng)，反應(yīng)液分相，分出有機相；E.減壓濃縮，蒸餾得到產(chǎn)品。所述步驟也可以在焦碳酸酯和有機強堿催化劑互換加入順序的條件下進行。本發(fā)明，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)品純度高，收率高，發(fā)明路線綠色，安全，環(huán)保，工業(yè)化前景好。
【專利說明】一種保幼激素類似物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及殺蟲劑領(lǐng)域，尤其涉及一種保幼激素類似物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 保幼激素類似物3-烯蟲酯（化學(xué)名稱（2￡，4￡)-11-甲氧基-3,7，11-三甲 基-2, 4-十二碳二烯酸異丙酯）和S-烯蟲乙酯（化學(xué)名稱（2E，4E)-3, 7, 11-三甲 基-2, 4-十二碳二烯酸乙酯），屬于昆蟲生長調(diào)節(jié)劑，為新型、綠色、環(huán)保、無毒、無殘留的生 物化學(xué)農(nóng)藥。與傳統(tǒng)依靠毒性殺蟲的產(chǎn)品不同，保幼激素通過調(diào)節(jié)昆蟲體內(nèi)的生長激素，使 之不能羽化為成蟲，達到滅蟲的效果。產(chǎn)品可應(yīng)用于病媒生物（蚊、蠅、蠓等生物）、煙草甲、 儲糧害蟲、紅火蟻、跳蚤、燕蚊等害蟲的消殺和防治。其合成方法主要有Reformatiskii、胂 葉立德、格式反應(yīng)等方法。
[0003] 加拿大專利文獻CA1054628A1公開了一種保幼激素類似物S-烯蟲酯的制備方法。 用四烷基鈦酸酯與11-甲氧基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸在高達200°C的反應(yīng) 溫度下合成得到（2E，4E) 11-甲氧基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸異丙酯，副產(chǎn)物 為（2Z, 4E) 11-甲氧基-3, 7, 11-二甲基-2, 4-十二碳二烯酸異丙酯（以下簡稱S-烯蟲酯 異構(gòu)體）。高達200°C的反應(yīng)溫度及含金屬離子鈦的酯化試劑四烷基鈦酸酯，都極易引起反 應(yīng)過程中S-烯蟲酯異構(gòu)體副產(chǎn)物的產(chǎn)生，該S-烯蟲酯異構(gòu)體無生物活性，對蚊，蠅等靶標(biāo) 害蟲無藥效。反應(yīng)后體系中殘留的有機鈦酸鹽去除也較繁瑣，反應(yīng)液需先用溶劑稀釋，用硫 酸洗滌后再用羥基乙酸，碳酸鉀溶液分別洗滌，以確保鈦酸鹽去除干凈再濃縮除去洗滌步 驟額外加入的溶劑，得到最終產(chǎn)品，操作步驟繁瑣，損失收率，工業(yè)化產(chǎn)生的有機污水量大， 工藝不環(huán)保，污水處理成本高。
[0004] CliveA. Henrick 等在 the journal of organic chemistry 雜志 1975 年第 40 卷 第 1 期Stereoselective synthesis of alkyl(2E, 4E)-and(2Z, 4E)-3, 7, Il-trimethyl-2, 4-dodecadienoates. Insect growth regulators with juvenile hormone activity 一文 中用（2E，4E) 11-甲氧基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸與S0C12反應(yīng)得到酰氯，再 與異丙醇反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，但是制備過程復(fù)雜，得到物質(zhì)產(chǎn)率和含量都不高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明旨在研究一種新型的，反應(yīng)過程巧妙，反應(yīng)條件溫 和，雜質(zhì)生成小，反應(yīng)收率高的制備保幼激素類似物S-烯蟲酯（化學(xué)名稱（2E，4E)-11-甲 氧基-3, 7, 11-二甲基-2, 4-十二碳二烯酸異丙酯）和S-烯蟲乙酯（化學(xué)名稱 (2E，4E)-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸乙酯）的方法。
[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案：
[0007] -種保幼激素類似物的制備方法，包括下列步驟：
[0008] △?向反應(yīng)容器內(nèi)，加入原料細，4￡)-11-1?-3,7，11-三甲基-2,4-十二碳二烯酸 (R為氫或甲氧基），有機堿催化劑，以及有機溶劑，開啟攪拌；
[0009] B.滴加焦碳酸酯的有機溶劑（與步驟A有機溶劑相同）溶液；
[0010] C?滴加完畢，0?30°C反應(yīng)0?3h ;
[0011] D.加入水中止反應(yīng)，反應(yīng)液分相，分出有機相；
[0012] E?減壓濃縮，蒸餾得到產(chǎn)品。
[0013] 其中原料（2￡，4￡)-11-1?-3,7，11-三甲基-2,4-十二碳二烯酸，當(dāng)1?為氫時，其 化學(xué)名稱為（2E，4E)-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸，當(dāng)R為甲氧基時，其化學(xué)名稱 (2E，4E)-11-甲氧基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸；
[0014] 所述步驟也可以在焦碳酸酯和有機堿催化劑互換加入順序的條件下進行。
[0015] 作為進一步的改進，所述保幼激素類似物為S-烯蟲酯或S-烯蟲乙酯；其中，S-烯 蟲酯化學(xué)名稱為（2E, 4E)_11_甲氧基-3, 7, 11-二甲基-2, 4-十二碳二烯酸異丙酯，S-烯 蟲乙酯的化學(xué)名稱為（2E，4E)-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸乙酯。
[0016] 作為進一步的改進，所述（2E，4E) -11-甲氧基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯 酸異丙酯制備方法為：
[0017] A?向反應(yīng)容器內(nèi)加入原料（2E，4E)-11-甲氧基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二 烯酸，有機堿催化劑，以及有機溶劑，開啟攪拌。
[0018] B.滴加焦碳酸二異丙酯的有機溶劑（與步驟A有機溶劑相同）溶液。
[0019] C?滴加完畢，0?30°C反應(yīng)0?3h。
[0020] D.加入水中止反應(yīng)，反應(yīng)液分相，分出有機相。
[0021] E.減壓濃縮，蒸餾得到產(chǎn)品。
[0022] 所述步驟也可以在焦碳酸二異丙酯和有機堿催化劑互換加入順序的條件下進 行；
[0023] 在各個步驟中，所述各個物質(zhì)的用量為：
[0024] 所述有機堿催化劑和（2E，4E)-11-甲氧基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸 物質(zhì)的量之比為〇. 1?1 :1 ;
[0025] 所述步驟A中有機溶劑體積用量為：每l_20mL有機溶劑中含（2E，4E)-11-甲氧 基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸Ig ;
[0026] 所述步驟B中，焦碳酸二異丙酯的有機溶劑溶液中有機溶劑用量為：每l_5mL有 機溶劑中含焦碳酸二異丙酯Ig ;
[0027] 在互換加入順序后，所述步驟B中，有機堿催化劑溶液中有機溶劑用量為：每 l_5mL有機溶劑中含有機堿催化劑Ig ;
[0028] 所述焦碳酸二異丙酯和（2E, 4E)_11_甲氧基_3, 7, 11-二甲基_2, 4_十二碳二烯 酸物質(zhì)的量的比1?2:1 ;
[0029] 所述水和整個反應(yīng)體系內(nèi)含的有機溶劑體積比為0. 1?1 :1。
[0030] 所述制備（2E，4E)-11-甲氧基-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸異丙酯的化 學(xué)反應(yīng)方程式為：

【權(quán)利要求】
1. 一種保幼激素類似物的制備方法，包括下列步驟： A. 向反應(yīng)容器內(nèi)，加入（2E，4E)-ll-R-3,7，ll-三甲基-2,4-十二碳二烯酸，有機堿催 化劑， 以及有機溶劑，開啟攪拌； B. 滴加焦碳酸酯的有機溶劑溶液； C. 滴加完畢，0?30°C反應(yīng)0?3h ; D. 加入水中止反應(yīng)，反應(yīng)液分相，分出有機相； E. 減壓濃縮，蒸餾得到產(chǎn)品； 其中，步驟B中所述有機溶劑與步驟A中所述有機溶劑相同； (2E，4E)-ll-R-3,7，ll-三甲基-2,4-十二碳二烯酸中R為氫或甲氧基； 焦碳酸酯為焦碳酸二乙酯或焦碳酸二異丙酯。
2. 如權(quán)利要求1所述保幼激素類似物的制備方法，其特征在于，所述保幼激素類似物 為S-烯蟲酯或S-烯蟲乙酯；其中，S-烯蟲酯化學(xué)名稱為（2E，4E)-ll-甲氧基-3,7，ll-三 甲基-2, 4-十二碳二烯酸異丙酯，S-烯蟲乙酯的化學(xué)名稱為（2E，4E)-3, 7, 11-三甲 基-2, 4-十二碳二烯酸乙酯。
3. 如權(quán)利要求1所述保幼激素類似物的制備方法，其特征在于，所述 (2E，4E)-ll-R-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸的R為甲氧基，所述焦碳酸酯為焦碳酸 二異丙酯，得到的產(chǎn)物為S-烯蟲酯。
4. 如權(quán)利要求1所述保幼激素類似物的制備方法，其特征在于，所述 (2E，4E)-ll-R-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸的R為氫，所述焦碳酸酯為焦碳酸二乙 酯，得到的產(chǎn)物為S-烯蟲乙酯。
5. 如權(quán)利要求1所述保幼激素類似物的制備方法.其特征在于，所述有機堿催化劑與 (2E，4E)-ll-R-3, 7, 11-2, 4-十二碳二烯酸物質(zhì)的量之比為0· 1?1 :1 ; 所述步驟A中加入的有機溶劑用量為：每l-20mL有機溶劑中含 (2E，4E)-ll-R-3,7，ll-三甲基-2,4-十二碳二烯酸lg; 所述步驟B中，焦碳酸酯的有機溶劑溶液中有機溶劑用量為：每l-5mL有機溶劑中含 焦碳酸酯lg ; 所述焦碳酸酯和（2E，4E)-ll-R-3, 7, 11-三甲基-2, 4-十二碳二烯酸物質(zhì)的量的比 1 ?2:1 ; 所述水和整個反應(yīng)體系含的有機溶劑體積比為0. 1?1 :1。
6. 如權(quán)利要求1所述保幼激素類似物的制備方法，其特征在于，所述有機堿催化劑為 含氮原子的堿。
7. 如權(quán)利要求6所述保幼激素類似物的制備方法，其特征在于，所述含氮原子的堿為 4_二甲氨基吡陡、4-吡咯烷基吡陡、吡陡、三乙胺中的至少一種。
8. 如權(quán)利要求1所述保幼激素類似物的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為與水 不互溶的有機溶劑。
9. 如權(quán)利要求8所述保幼激素類似物的制備方法，其特征在于，所述與水不互溶的有 機溶劑為甲苯、四氫呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、異丙醇、己烷、環(huán)己烷中的至少一種。
10. 如權(quán)利要求1或5所述保幼激素類似物的制備方法，其特征在于，所述步驟也可以 在焦碳酸酯和有機堿催化劑互換加入順序的條件下進行；在互換加入順序后，所述步驟B 中，有機堿催化劑溶液中有機溶劑和有機堿催化劑用量為：每l_5mL有機溶劑中含有機堿 催化劑lg。
【文檔編號】C07C69/734GK104276946SQ201410522775
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月30日
【發(fā)明者】蘇 衡, 王加高, 李海燕, 申傳偉 申請人:常州勝杰化工有限公司