一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑及其制備方法，催化劑以重量組分計(jì)包括：溴化鈉0.5-1份，NiCl21-4份，氧化鎂2-5份，碳酸鉀0.8-2份，活性炭5-10份，聚碳酸酯1-5份，二氧化鋯0.5-1份，乙醇5-10份，聚丙烯酰胺1-5份，去離子水8-15份；制備方法為先將氧化鎂、碳酸鉀與聚碳酸酯在一定溫度下攪拌混合得到混合物一；然后將二氧化鋯、溴化鈉、NiCl2、聚丙烯酰胺和去離子水加入到混合物一中，攪拌均勻并升溫反應(yīng)后降至室溫，得混合物二；再將活性炭和乙醇加入到混合物二中，在一定真空度條件下升溫反應(yīng)后，降溫過濾得到固體沉淀；最后將固體沉淀烘干、燒結(jié)后降溫，清洗、烘干即可。
【專利說明】一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑及其制備方法，屬于化工催化劑 制備領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 二氟乙酰乙酸乙酯是一種重要的醫(yī)藥化工中間體，其合成工藝的應(yīng)用具有非常重 要的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值，目前國內(nèi)外已經(jīng)對其合成方法以及應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)的研究報(bào)道，但是 目前合成二氟乙酰乙酸乙酯主要是通過二氟乙酸乙酯與乙酸乙酯反應(yīng)得到二氟乙酰乙酸 乙酯，其中采用乙醇鈉作為催化劑，采用這種方法進(jìn)行反應(yīng)時(shí)間一般需要4-5小時(shí)，反應(yīng)周 期較長，產(chǎn)品收率能達(dá)到70%左右，而反應(yīng)后體系中存在的乙醇需要通過共沸去除，這就為 工業(yè)化生產(chǎn)帶來了不便，同時(shí)需要對回收的乙醇進(jìn)行處理，不僅增加了生產(chǎn)成本，同時(shí)也為 大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)帶來了安全隱患。因此需要進(jìn)行進(jìn)一步研究，開發(fā)出一種比較高效并且 應(yīng)用方便的催化劑。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于為了克服以上現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種二氟乙酰乙酸乙酯 合成用催化劑，能夠進(jìn)一步縮短反應(yīng)時(shí)間，提高產(chǎn)品收率，同時(shí)方便從最終產(chǎn)品的體系中去 除。
[0004] 本發(fā)明是通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)的： 一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，以重量組分及包括：溴化鈉0. 5-1份，NiCl2l-4 份，氧化鎂2-5份，碳酸鉀0. 8-2份，活性炭5-10份，聚碳酸酯1-5份，二氧化鋯0. 5-1份， 乙醇5-10份，聚丙烯酰胺1-5份，去離子水8-15份。
[0005] 所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，可以優(yōu)選為以重量組分及包括：溴化鈉 0. 6-1份，NiCl22-4份，氧化鎂3-5份，碳酸鉀1-1. 5份，活性炭6-9份，聚碳酸酯2-4份，二 氧化鋯0. 6-1份，乙醇6-8份，聚丙烯酰胺3-5份，去離子水10-13份。
[0006] -種以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟一，按照重量份稱取各組分； 步驟二，將氧化鎂、碳酸鉀與聚碳酸酯在70-80°C下攪拌混合10-20分鐘，得到混合物 步驟三，將二氧化鋯、溴化鈉、NiCl2、聚丙烯酰胺和去離子水加入到步驟二制備得到的 混合物一中，升溫至50-60°C，攪拌20-30分鐘，然后升溫至80-90°C，保溫15-30分鐘，降至 室溫，得到混合物二； 步驟四，將活性炭和乙醇加入到步驟三得到的混合物二中，在真空度為〇. 02-0. 05MPa條件下升溫至50-60°C，保持40-50分鐘，降至室溫，過濾得到固體沉淀； 步驟五，將步驟四得到的固體沉淀烘干，并在700-800°C下燒結(jié)，燒結(jié)后降溫，用去離子 水清洗干凈，烘干即可。
[0007] 進(jìn)一步地，所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，步驟三中二氧化 鋯粒徑可以為100-200目。
[0008] 更進(jìn)一步地，所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，步驟四中活性 炭的粒徑可以為40-80目。
[0009] 更進(jìn)一步地，所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，步驟五中燒結(jié) 時(shí)間可以為2-4小時(shí)。
[0010] 本發(fā)明提供的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑能夠很好的催化二氟乙酸乙酯與 乙酸乙酯反應(yīng)得到二氟乙酰乙酸乙酯，與常規(guī)催化劑催化反應(yīng)相比，能夠大大縮短反應(yīng)時(shí) 間，提高產(chǎn)品收率，簡化反應(yīng)處理流程，適合大規(guī)模應(yīng)用。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 實(shí)施例1 一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，以重量組分及包括：溴化鈉0. 5份，NiCl2I份， 氧化鎂2份，碳酸鉀0. 8份，活性炭（40目）5份，聚碳酸酯1份，二氧化鋯(粒徑100目）0. 5 份，乙醇5份，聚丙烯酰胺1份，去離子水8份。
[0012] 以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟一，按照重量份稱取各組分； 步驟二，將氧化鎂、碳酸鉀與聚碳酸酯在70°C下攪拌混合10分鐘，得到混合物一； 步驟三，將二氧化鋯、溴化鈉、NiCl2、聚丙烯酰胺和去離子水加入到步驟二制備得到的 混合物一中，升溫至50°C，攪拌20分鐘，然后升溫至80°C，保溫15分鐘，降至室溫，得到混 合物二； 步驟四，將活性炭和乙醇加入到步驟三得到的混合物二中，在真空度為〇. 〇5MPa條件 下升溫至50°C，保持4分鐘，降至室溫，過濾得到固體沉淀； 步驟五，將步驟四得到的固體沉淀烘干，并在700°C下燒結(jié)2小時(shí)，燒結(jié)后降溫，用去離 子水清洗干凈，烘干即可。
[0013] 實(shí)施例2 一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，以重量組分及包括：溴化鈉0. 6份，NiCl22份， 氧化鎂3份，碳酸鉀1份，活性炭（40目）6份，聚碳酸酯2份，二氧化鋯(粒徑120目）0. 6 份，乙醇6份，聚丙烯酰胺3份，去離子水10份。
[0014] 以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟一，按照重量份稱取各組分； 步驟二，將氧化鎂、碳酸鉀與聚碳酸酯在75°C下攪拌混合12分鐘，得到混合物一； 步驟三，將二氧化鋯、溴化鈉、NiCl2、聚丙烯酰胺和去離子水加入到步驟二制備得到的 混合物一中，升溫至50°C，攪拌25分鐘，然后升溫至82°C，保溫18分鐘，降至室溫，得到混 合物二； 步驟四，將活性炭和乙醇加入到步驟三得到的混合物二中，在真空度為〇. 〇3MPa條件 下升溫至52°C，保持45分鐘，降至室溫，過濾得到固體沉淀； 步驟五，將步驟四得到的固體沉淀烘干，并在730°C下燒結(jié)2小時(shí)，燒結(jié)后降溫，用去離 子水清洗干凈，烘干即可。
[0015] 實(shí)施例3 一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，以重量組分及包括：溴化鈉0. 8份，NiCl23份， 氧化鎂4份，碳酸鉀1. 2份，活性炭（40目）8份，聚碳酸酯3份，二氧化鋯(粒徑150目）0. 8 份，乙醇7份，聚丙烯酰胺4份，去離子水12份。
[0016] 以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟一，按照重量份稱取各組分； 步驟二，將氧化鎂、碳酸鉀與聚碳酸酯在78°C下攪拌混合15分鐘，得到混合物一； 步驟三，將二氧化鋯、溴化鈉、NiCl2、聚丙烯酰胺和去離子水加入到步驟二制備得到的 混合物一中，升溫至60°C，攪拌25分鐘，然后升溫至86°C，保溫25分鐘，降至室溫，得到混 合物二； 步驟四，將活性炭和乙醇加入到步驟三得到的混合物二中，在真空度為〇. 〇4MPa條件 下升溫至60°C，保持46分鐘，降至室溫，過濾得到固體沉淀； 步驟五，將步驟四得到的固體沉淀烘干，并在780°C下燒結(jié)3小時(shí)，燒結(jié)后降溫，用去離 子水清洗干凈，烘干即可。
[0017] 實(shí)施例4 一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，以重量組分及包括：溴化鈉1份，NiCl24份，氧 化鎂5份，碳酸鉀1. 5份，活性炭（60目）9份，聚碳酸酯4份，二氧化鋯(粒徑180目）1份， 乙醇8份，聚丙烯酰胺5份，去離子水13份。
[0018] 以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟一，按照重量份稱取各組分； 步驟二，將氧化鎂、碳酸鉀與聚碳酸酯在80°C下攪拌混合20分鐘，得到混合物一； 步驟三，將二氧化鋯、溴化鈉、NiCl2、聚丙烯酰胺和去離子水加入到步驟二制備得到的 混合物一中，升溫至55°C，攪拌30分鐘，然后升溫至88°C，保溫28分鐘，降至室溫，得到混 合物二； 步驟四，將活性炭和乙醇加入到步驟三得到的混合物二中，在真空度為〇. 〇2MPa條件 下升溫至60°C，保持45分鐘，降至室溫，過濾得到固體沉淀； 步驟五，將步驟四得到的固體沉淀烘干，并在800°C下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)后降溫，用去離 子水清洗干凈，烘干即可。
[0019] 實(shí)施例5 一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，以重量組分及包括：溴化鈉1份，NiCl24份，氧 化鎂5份，碳酸鉀2份，活性炭（80目）10份，聚碳酸酯5份，二氧化鋯(粒徑200目）1份，乙 醇10份，聚丙烯酰胺5份，去離子水15份。
[0020] 以上所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，包括以下步驟： 步驟一，按照重量份稱取各組分； 步驟二，將氧化鎂、碳酸鉀與聚碳酸酯在80°C下攪拌混合20分鐘，得到混合物一； 步驟三，將二氧化鋯、溴化鈉、NiCl2、聚丙烯酰胺和去離子水加入到步驟二制備得到的 混合物一中，升溫至60°C，攪拌30分鐘，然后升溫至90°C，保溫30分鐘，降至室溫，得到混 合物二； 步驟四，將活性炭和乙醇加入到步驟三得到的混合物二中，在真空度為〇. 〇5MPa條件 下升溫至60°C，保持50分鐘，降至室溫，過濾得到固體沉淀； 步驟五，將步驟四得到的固體沉淀烘干，并在800°C下燒結(jié)4小時(shí)，燒結(jié)后降溫，用去離 子水清洗干凈，烘干即可。
[0021] 性能測試： 在二氟乙酸乙酯與乙酸乙酯反應(yīng)得到二氟乙酰乙酸乙酯的反應(yīng)中加入以上實(shí)施例制 備得到的催化劑，同時(shí)以常規(guī)的加入乙醇鈉為催化劑進(jìn)行的反應(yīng)作為對照例，在50°c條件 下，使用相同量的反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，分別對產(chǎn)物收率、純度、反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行測試，結(jié)果見表 1〇
[0022] 表1實(shí)施例1-5與對照例制備得到的催化劑性能測試

【權(quán)利要求】
1. 一種二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，其特征在于，以重量組分及包括：溴化鈉 0. 5-1份，NiCl2l-4份，氧化鎂2-5份，碳酸鉀0. 8-2份，活性炭5-10份，聚碳酸酯1-5份， 二氧化鋯0. 5-1份，乙醇5-10份，聚丙烯酰胺1-5份，去離子水8-15份。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑，其特征在于，以重量組分 及包括：溴化鈉〇. 6-1份，NiCl22-4份，氧化鎂3-5份，碳酸鉀1-1. 5份，活性炭6-9份，聚 碳酸酯2-4份，二氧化鋯0. 6-1份，乙醇6-8份，聚丙烯酰胺3-5份，去離子水10-13份。
3. -種權(quán)利要求1或2所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，其特征在 于，包括以下步驟： 步驟一，按照重量份稱取各組分； 步驟二，將氧化鎂、碳酸鉀與聚碳酸酯在70-80°C下攪拌混合10-20分鐘，得到混合物 步驟三，將二氧化鋯、溴化鈉、NiCl2、聚丙烯酰胺和去離子水加入到步驟二制備得到的 混合物一中，升溫至50-60°C，攪拌20-30分鐘，然后升溫至80-90°C，保溫15-30分鐘，降至 室溫，得到混合物二； 步驟四，將活性炭和乙醇加入到步驟三得到的混合物二中，在真空度為〇. 02-0. 05MPa 條件下升溫至50-60°C，保持40-50分鐘，降至室溫，過濾得到固體沉淀； 步驟五，將步驟四得到的固體沉淀烘干，并在700-800°C下燒結(jié)，燒結(jié)后降溫，用去離子 水清洗干凈，烘干即可。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟三中二氧化鋯粒徑為100-200目。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟四中活性炭的粒徑為40-80目。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二氟乙酰乙酸乙酯合成用催化劑的制備方法，其特征在于， 步驟五中燒結(jié)時(shí)間為2-4小時(shí)。
【文檔編號】C07C69/716GK104324739SQ201410481619
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月19日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月19日
【發(fā)明者】李海濤, 李恒濱 申請人:東營海納新材料有限公司