一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方法：首先利用酸/有機溶劑組合的體系處理生物質(zhì)原料，使得木質(zhì)素、半纖維素與纖維素分離，并使半纖維素轉(zhuǎn)化成低聚木糖，使纖維素轉(zhuǎn)化成無定形纖維素；然后用水提取殘渣中低聚木糖，并使之轉(zhuǎn)化成糠醛利用；最后將主要含量為無定形纖維素的殘渣在酸性環(huán)境中通過快速變溫的方式，使無定形纖維素先轉(zhuǎn)化成5-HMF，再使5-HMF快速高效生成產(chǎn)物LA。本發(fā)明具有如下有益效果：獲得極高回收率/產(chǎn)率的糖、FF及LA，副反應(yīng)少，木質(zhì)素回收率高且化學(xué)結(jié)構(gòu)變化小，用水量少，反應(yīng)快速且對反應(yīng)器要求低，試劑均能被回收循環(huán)再用，綠色環(huán)保。
【專利說明】一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙 酸的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)的化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種利用含有半纖維素和纖維素的 生物質(zhì)分級處理，然后制備出糠醛和變溫法制備出乙酰丙酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)中含有大量的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，傳統(tǒng)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方式是將 生物質(zhì)解聚為糖類，然后發(fā)酵產(chǎn)乙醇，或者其他能源，現(xiàn)在國內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)糖 平臺的基礎(chǔ)上制備化學(xué)品更為經(jīng)濟適用。例如，半纖維素解聚獲得的木糖可制備糠醛 (Furfural，簡稱FF)，糠醛化學(xué)性質(zhì)活潑，是一種重要的有機化工產(chǎn)品，可以通過氧化、縮合 等反應(yīng)制取眾多的衍生物，廣泛適用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)；纖維素解聚獲得的葡 萄糖可制備5-輕甲基糠醒（5-hydroxymethylfurfural，簡稱5-HMF)，5-HMF制備高附加值 平臺化合物乙酰丙酸（Levulinicacid，簡稱LA)，LA可轉(zhuǎn)化為多種衍生物，如GVL、乙酰丙酸 乙酯、2-甲基四氫呋喃（汽油添加劑）、S -氨基乙酰丙酸（除草劑）、0 -乙?；┧?、 雙酚酸、1，4-戊二醇（聚合作用阻礙劑）等。
[0003]傳統(tǒng)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法，是將固體木質(zhì)纖維素解聚為小分子物質(zhì)，使其易于溶解 在水溶液、離子液體等各種溶劑，然后進行原位或非原位的均相或非均相催化反應(yīng)生成目 標產(chǎn)物。這種技術(shù)實施的難點在于：將固體木質(zhì)纖維素直接解聚往往需要強酸高溫高壓條 件，使得反應(yīng)路徑增加，難以高產(chǎn)率獲得目標燃料和/或化學(xué)品；另外，因為這些方法需要 對中間產(chǎn)物和/或目標產(chǎn)物進行必要的純化，其工業(yè)應(yīng)用受到嚴重阻礙，例如，高附加值化 學(xué)品乙酰丙酸通常由稀無機酸降解生物質(zhì)得到，無機酸就需要在下游過程中，例如加氫生 成戊內(nèi)酯（Gamma valerolactone，簡稱GVL)前去除，如果酸不移除，下游過程就很易受 到酸的影響，從而難以控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明提供一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方法， 具有比現(xiàn)有技術(shù)更高提取效率、生成副產(chǎn)物更少的效果。本方法中作為制備原料的生物質(zhì) 包括甘蔗渣、玉米芯、玉米秸桿、小麥秸桿、稻桿、甜高粱秸桿、桉木木屑等含有纖維素、半纖 維素和木質(zhì)素的農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物。
[0005]本發(fā)明首先利用酸/有機溶劑組合的體系處理生物質(zhì)原料，使得木質(zhì)素、半纖維 素與纖維素分離，并使半纖維素轉(zhuǎn)化成低聚木糖，使纖維素轉(zhuǎn)化成無定形纖維素；然后用水 提取殘渣中低聚木糖，并使之轉(zhuǎn)化成糠醛利用；最后將主要含量為無定形纖維素的殘渣在 酸性環(huán)境中通過快速變溫的方式，使無定形纖維素先轉(zhuǎn)化成5-HMF，再使5-HMF快速高效生 成產(chǎn)物LA。
[0006]本發(fā)明具體包括以下步驟：
[0007] 步驟一、生物質(zhì)的預(yù)處理：以生物質(zhì)為制備原料，在酸/有機溶劑體系中進行浸漬 或機械攪拌處理，使生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素分離，然后分離液相和殘渣；
[0008] 步驟二、糠醛的制備：用水清洗步驟一得到的殘渣，將水洗液加熱進行水解，使水 洗液中含有的低聚木糖轉(zhuǎn)化成為糠醛，通過蒸餾水解液回收糠醛；
[0009] 步驟三、乙酰丙酸的制備：將步驟二所得的殘渣進行酸水解處理：將步驟二所得 的殘渣與pH彡1. 5酸性水溶液混合置于耐壓反應(yīng)釜中，首先以使體系的溫度以8-50°C / min的速率提升至150°C -180°C，使體系保持150°C -180°C反應(yīng)20-90min ;然后使得體系溫 度快速（彡30s)升高10°C -30°C，使體系保持溫度反應(yīng)10_20min，使得無定形纖維素在相 對低溫的酸性環(huán)境中轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛，繼而在相對高溫的酸性體系中直接生成產(chǎn)物 乙酰丙酸。
[0010] 具體地，步驟一中所述的酸/有機溶劑為：其中，所述的酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、 硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種，均為分析純；所述的有 機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、1，4-丁二醇、異戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)中 的一種或幾種；酸和有機溶劑比例為v :vl:2-l:70 ;酸處理溫度：預(yù)冷-70°C ;酸處理時間： 45min-2h;有機溶劑浸泡時間：30min-lh。本步驟中選用的酸均為可以游離出氫離子、打斷 生物質(zhì)中三組分之間的鍵的作用，使半纖維素轉(zhuǎn)化為低聚木糖、使纖維素轉(zhuǎn)化為無定形態(tài) 同時使木質(zhì)素部分游離；選用的有機溶劑均為常用的提取木質(zhì)素的有機溶劑。其中，磷酸、 硫酸和鹽酸的價格和效果具有突出的優(yōu)勢，而丙酮和二氧六環(huán)具有價格低、易回收和效果 好的優(yōu)勢。
[0011] 步驟二中水和原料比例：30:1 (mL :g);水洗液加熱水解溫度為110-150°C。
[0012] 具體地，所述步驟三的酸性水溶液可以直接使用步驟二蒸餾過后的水解液，步驟 二的蒸餾過后水解液中仍含有步驟一殘余的酸。進一步地，若該酸性水溶液PH>1. 5,可通 過添加固體酸使得pH < 1. 5,固體酸添加量為占酸性水溶液0-1. 5%。所述固體酸包括但 不限于Amberlyst樹脂、沸石分子篩、Nafion樹脂中的一種或幾種。優(yōu)選為Amberlyst-15、 八11^61'1781：-70、23]\1-5、1123]\1-5、]^、橫化炭、絲光沸石、11型136丨3沸石、8111;1^〇113丨6-31^-15中 的一種或幾種。而Nafion樹脂中，如NafionRN50和Nafion SAC-13效果突出，但因Nafion樹 脂含氟，操作時需注意安全，因此本發(fā)明次要推薦。而使用酸性水溶液和固體酸共存的組合 作為水解催化劑，更有利于提高LA的產(chǎn)率。
[0013] 所述步驟三中可以重復(fù)以下步驟：使體系保持150°C -180°C反應(yīng)20-90min ;然后 使得體系溫度快速升高l〇°C-30°C，使體系保持溫度反應(yīng)10_20min。例如160°C反應(yīng)20min， 180°C反應(yīng) lOmin，再在 160°C反應(yīng) 20min，180°C反應(yīng) lOmin ;或者 170°C反應(yīng) 20min，180°C反 應(yīng) 10min，再在 150°C反應(yīng) 20min，180°C 反應(yīng) 10min。
[0014] 進一步地，所述步驟三的反應(yīng)體系在反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻后可添加有機溶劑萃 取LA，所述有機溶劑為能夠萃取LA的任何有機試劑及其組合。
[0015] 本發(fā)明的生物質(zhì)經(jīng)過步驟一處理后，木質(zhì)素基本被有機溶劑吸收，通過分離有機 溶劑，可以回收大部分的木質(zhì)素另作利用；殘渣部分，主要包括由半纖維素轉(zhuǎn)化的低聚木糖 和由纖維素轉(zhuǎn)化的無定形纖維素。步驟二，殘渣經(jīng)水洗后，低聚木糖轉(zhuǎn)移到水洗液中，同時 步驟一殘渣分離后殘余的酸也溶解到水洗液中，將水洗液加熱，低聚木糖可發(fā)生水解反應(yīng) 轉(zhuǎn)化為FF，然后蒸餾水洗液回收FF即可，蒸餾后的水洗液中基本只含有少量殘留的酸。步 驟三，經(jīng)過水洗后的殘渣主要成份為無定形纖維素（含量達90-99 % )，將水洗后的殘渣與 步驟二的蒸餾后水洗液混合，置于耐壓反應(yīng)器中，對反應(yīng)器進行快速變溫，使無定形纖維素 發(fā)生水解反應(yīng)。快速變溫水解方法，依據(jù)5-HMF和LA的動力學(xué)性質(zhì)不同（活化能，反應(yīng)速率 常數(shù)等）先在較低溫度反應(yīng)，控制反應(yīng)時間提高5-HMF的生成率，再快速升高到適合LA生 成的溫度，并保持適合LA生成的恰當時間，切斷絕大部分副產(chǎn)物的適宜生成溫度和時間， 使得絕大部分5-HMF的降解遵從主反應(yīng)路徑轉(zhuǎn)化成LA，達到提高LA的轉(zhuǎn)化率及控制副產(chǎn)物 的生成的目的。所述的快速變溫處理的溫控程序根據(jù)原料的量、預(yù)處理中具體使用的酸和 反應(yīng)中具體使用的固體酸存在差異。步驟三的無定形態(tài)纖維素去除了半纖維素和木質(zhì)素的 阻隔，并從結(jié)晶域和非結(jié)晶域混合的復(fù)雜類晶體結(jié)構(gòu)變?yōu)槭杷梢姿獾奈镔|(zhì)，因此在高溫 環(huán)境的酸解迅速，主反應(yīng)路徑明顯，生成的5-HMF在本發(fā)明的方法下可高效轉(zhuǎn)化為LA，LA在 本發(fā)明的方法下可迅速轉(zhuǎn)移并收集。利用本方法制備LA，5-HMF轉(zhuǎn)化成一份的LA同時也生 產(chǎn)一份的甲酸（Formic acid,簡稱FA)。利用有機溶劑萃取LA的同時，F(xiàn)A也一同被萃取。 [0016] 該發(fā)明可以獲得極高的糖回收率和很高的FF及LA產(chǎn)率，副反應(yīng)少，目標產(chǎn)物雜質(zhì) 率低，木質(zhì)素回收率高且化學(xué)結(jié)構(gòu)變化小，用水量少，反應(yīng)快速且對反應(yīng)器要求不高，生物 質(zhì)前處理所用試劑均被回收，綠色環(huán)保。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1為實施例的方法原理流程圖。

【具體實施方式】
[0018] 下面實施例中用到的酸均采用市售分析純產(chǎn)品。
[0019] 實施例1:
[0020] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0021] 10g玉米芯，用80mL分析純磷酸50°C攪拌浸漬處理60min，添加預(yù)冷丙酮300mL, 充分攪拌后置于離心機，4000rpm離心20min后分離上清。300mL蒸餾水水洗離心后殘渣并 過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于120°C高壓滅菌鍋水解反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后， 取出水解液進行蒸餾，冷卻后由液相色譜檢測可知FF產(chǎn)率為63%。除去了 FF和微量有機 溶劑的蒸餾后水解液共約280mL，含有少量的酸。蒸餾后的水洗液和水洗殘渣混合，置于 耐高壓管式反應(yīng)器，再加入Amberlyst-70(占反應(yīng)總加入液體量的1%，S卩l(xiāng)wt% )，反應(yīng)體 系pH彡1.5。耐高壓管式反應(yīng)器按以下步驟反應(yīng)：（1)置于300°C沙浴鍋l，5min內(nèi)升溫到 170°C，（2)置于170°C沙浴鍋2反應(yīng)60min，（3)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)lOmin，（4)置于 155°C沙浴鍋4反應(yīng)40min，（5)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)lOmin，（6)置于155°C沙浴鍋4反 應(yīng)20min，（7)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)lOmin。反應(yīng)生成的5-HMF轉(zhuǎn)化為LA和FA。反應(yīng) 結(jié)束后，迅速冷卻反應(yīng)液，并用乙酸乙酯萃取。用MgS04干燥有機混合物，減壓蒸發(fā)除去乙 酸乙酯和甲酸，LA產(chǎn)率為62. 7%。反應(yīng)器中酸溶液可蒸發(fā)水分后回收再利用。木質(zhì)素回收 率為70% (包括管式反應(yīng)器中的木質(zhì)素殘渣和丙酮中的木質(zhì)素）。磷酸回收率為77%。
[0022] 若預(yù)處理采用預(yù)冷1，4- 丁二醇，其余反應(yīng)工況及產(chǎn)糠醛、LA條件與預(yù)冷丙酮相 同，則FF產(chǎn)率61 %，LA產(chǎn)率59%，木質(zhì)素回收率77%，磷酸回收率71 %。
[0023] 若預(yù)處理采用預(yù)冷甲醇，其余反應(yīng)工況及產(chǎn)糠醛、LA條件與預(yù)冷丙酮相同，則FF 產(chǎn)率53%，LA產(chǎn)率43%，木質(zhì)素回收率72%，磷酸回收率70%。
[0024] 實施例2:
[0025] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0026] 10g蔗渣和80mL預(yù)冷濃鹽酸混合，形成一種均勻懸浮物，再在通風櫥中分幾次緩 慢加入20mL預(yù)冷濃硫酸，密封后置于磁力攪拌器，緩慢攪拌60min。添加預(yù)冷二氧六環(huán) 300mL，緩慢攪拌約30min，后置于離心機，4000rpm離心lOmin后分離上清。再用預(yù)冷二氧六 環(huán)200mL清洗一次，4000rpm離心lOmin后分離上清。兩次上清液可混合。300mL蒸饋水水 洗離心后所得殘渣并過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于ll〇°C高壓滅菌鍋水解反應(yīng) lh。反應(yīng)結(jié)束后，取出水解液進行蒸餾，冷卻后由液相色譜檢測可知FF產(chǎn)率為73%。蒸餾 后的水解液和水洗后殘漁混合，置于耐高壓管式反應(yīng)荃，反應(yīng)體系pH彡1. 5。耐高壓管式反 應(yīng)器按以下步驟反應(yīng)：（1)置于300°C沙浴鍋l，5min內(nèi)升溫到160°C，（2)置于160°C沙浴 鍋2反應(yīng)80min，（3)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)20min，⑷置于160°C沙浴鍋2反應(yīng)30min， (5)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)lOmin。反應(yīng)生成的5-HMF轉(zhuǎn)化為LA和FA。反應(yīng)結(jié)束后，迅 速冷卻反應(yīng)液，并用乙酸乙酯萃取。用MgS04干燥有機混合物，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯和甲 酸，LA產(chǎn)率為61%。反應(yīng)荃中酸溶液可回收再利用。木質(zhì)素回收率為53% (包括管式反 應(yīng)器中的木質(zhì)素殘渣，以及二氧六環(huán)的木質(zhì)素）。硫酸回收率為72%，鹽酸回收率為40%。
[0027] 實施例3:
[0028] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0029] 10g玉米秸桿，用80mL三氟乙酸50°C攪拌浸漬處理45min，添加預(yù)冷異丙醇 200mL，充分攪拌混勻后靜置lh置于離心機，4000rpm離心20min后分離上清。300mL蒸餾 水水洗離心后殘渣并過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于120°C高壓滅菌鍋水解反 應(yīng)80min。反應(yīng)結(jié)束后，取出水解液進行蒸饋,冷卻后由液相色譜檢測可知FF產(chǎn)率為61 %。 水解液蒸餾后，除去了 FF和微量有機溶劑，剩下少量的酸。蒸餾后的水洗液和水洗殘渣混 合，置于耐高壓管式反應(yīng)器，再加入HZSM-5(0. 7wt% )，反應(yīng)體系pH彡1.5。耐高壓管式反 應(yīng)器按以下步驟反應(yīng)：（1)置于300°C沙浴鍋l，5min內(nèi)升溫到170°C，（2)置于170°C沙浴 鍋2反應(yīng)60min，（3)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)20min，⑷置于160°C沙浴鍋4反應(yīng)20min， (5)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)lOmin。反應(yīng)生成的5-HMF轉(zhuǎn)化為LA和FA。反應(yīng)結(jié)束后，迅 速冷卻反應(yīng)液，并用乙酸乙酯萃取。用MgS04干燥有機混合物，減壓蒸發(fā)除去乙酸乙酯和甲 酸，LA產(chǎn)率為63%。采用蒸餾的方法回收水洗酸溶液中的三氟乙酸。木質(zhì)素回收率為56% (包括管式反應(yīng)器中的木質(zhì)素殘渣和異丙醇中的木質(zhì)素）。三氟乙酸回收率為67%。
[0030] 實施例4 :
[0031] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0032] 10g桉木屑，添加60mL三氟甲磺酸，密封后在通風櫥緩慢攪拌浸漬，15 °C處理 60min，添加預(yù)冷異戊醇300mL，充分攪拌混勻后靜置lh置于離心機，4000rpm離心20min 后分離上清。300mL蒸餾水水洗離心后殘渣并過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于 110°C高壓滅菌鍋水解反應(yīng)80min。反應(yīng)結(jié)束后，取出水解液進行蒸饋,冷卻后由液相色譜檢 測可知FF產(chǎn)率為64%。水解液蒸餾后，除去了 FF和微量有機溶劑，剩下少量的酸。蒸餾后 的水解液和水洗后殘渣混合，置于耐高壓管式反應(yīng)器，反應(yīng)體系pH彡1. 5。耐高壓管式反應(yīng) 器按以下步驟反應(yīng)：（1)置于300°C沙浴鍋l，5min內(nèi)升溫到160°C，（2)置于160°C沙浴鍋2 反應(yīng)90min，（3)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)20min，⑷置于155°C沙浴鍋4反應(yīng)30min，（5) 置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)lOmin。反應(yīng)生成的5-HMF轉(zhuǎn)化為LA和FA。反應(yīng)結(jié)束后，迅速冷 卻反應(yīng)液，緩慢小心添加甲基異丁基甲酮進行萃取。用18504干燥有機混合物，按餾出時間 不同分餾LA、FA和少量三氟甲磺酸，LA產(chǎn)率為57%。木質(zhì)素回收率為60% (包括管式反 應(yīng)器中的木質(zhì)素殘渣，以及異丙醇中的木質(zhì)素）。三氟甲磺酸回收率為51%。
[0033] 實施例5 :
[0034] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0035] 10g蔗渣，用80mL乙酸和10mL硝酸70°C攪拌浸漬處理2h，添加預(yù)冷正丁醇300mL， 充分攪拌混勻后靜置lh置于離心機，4000rpm離心20min后分離上清。300mL蒸餾水水洗 離心后殘渣并過濾。過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于150°C高壓反應(yīng)釜水解反應(yīng)1. 5h。 反應(yīng)結(jié)束后，取出水解液進行蒸饋，冷卻后由液相色譜檢測可知FF產(chǎn)率為51%。水解液蒸 餾后，除去了 FF和微量有機溶劑，剩下少量的酸。蒸餾后的水洗液和水洗殘渣混合，置于 耐高壓管式反應(yīng)器，再加入磺化炭（1. 5wt% )，反應(yīng)體系pH彡1. 5。耐高壓管式反應(yīng)器按 以下步驟反應(yīng)：（1)置于300°C沙浴鍋l，5min內(nèi)升溫到170°C，（2)置于170°C沙浴鍋2反 應(yīng)1. 5h，（3)置于180°C沙浴鍋3反應(yīng)20min，⑷置于160°C沙浴鍋4反應(yīng)40min，（5)置 于180°C沙浴鍋3反應(yīng)lOmin，（6)置于155°C沙浴鍋5反應(yīng)20min，（7)置于180°C沙浴鍋3 反應(yīng)lOmin。反應(yīng)生成的5-HMF轉(zhuǎn)化為LA和FA。反應(yīng)結(jié)束后，迅速冷卻反應(yīng)液，并用甲基 叔丁基醚萃取，將有機相用無水MgS0 4干燥，然后減壓蒸餾，收集不同餾分的LA、FA和乙酸。 LA產(chǎn)率為53%。反應(yīng)器中酸溶液可蒸發(fā)水分后回收再利用。木質(zhì)素回收率為67% (包括 管式反應(yīng)器中的木質(zhì)素殘渣和丙酮中的木質(zhì)素）。乙酸回收率為53%。
[0036] 表1不同固體酸種類的LA產(chǎn)率
[0037] 原料：10g蔗渣；產(chǎn)FF條件：150°C水解1.5h ;
[0038] 預(yù)處理條件，LA水解條件，LA萃取方法同上

【權(quán)利要求】
1. 一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方法，其特征在于首 先利用酸/有機溶劑組合的體系處理生物質(zhì)原料，使得木質(zhì)素、半纖維素與纖維素分離，并 使半纖維素轉(zhuǎn)化成低聚木糖，使纖維素轉(zhuǎn)化成無定形纖維素；然后用水提取殘渣中低聚木 糖，并使之轉(zhuǎn)化成糠醛利用；最后將主要含量為無定形纖維素的殘渣在酸性環(huán)境中通過快 速變溫的方式，使無定形纖維素先轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛，再使5-羥甲基糠醛快速高效生成 產(chǎn)物乙酰丙酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方 法，其特征在于包括以下步驟： 步驟一、生物質(zhì)的預(yù)處理：以生物質(zhì)為制備原料，在酸/有機溶劑體系中進行浸漬或機 械攪拌處理，使生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素分離，然后分離液相和殘渣； 步驟二、糠醛的制備：用水清洗步驟一得到的殘渣，將水洗液加熱進行水解，使水洗液 中含有的低聚木糖轉(zhuǎn)化成為糠醛，通過蒸餾水解液回收糠醛； 步驟三、乙酰丙酸的制備：將步驟二所得的殘渣與pH彡1. 5酸性水溶液混合置于耐壓 反應(yīng)釜中，首先以使體系的溫度以8-50°C /min的速率提升至150°C _180°C，使體系保持 150°C _180°C反應(yīng)20-90min ;然后使得體系溫度快速升高10°C _30°C，使體系保持溫度反應(yīng) 10-20min，得到產(chǎn)物乙酰丙酸。
3. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方 法，其特征是，步驟一中所述的酸/有機溶劑為：其中，所述的酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝 酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種；所述的有機溶劑選自甲醇、 乙醇、異丙醇、正丁醇、1，4-丁二醇、異戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)中的一種或幾種；酸 和有機溶劑比例為v:v = 1:2-1:70 ;酸處理溫度：預(yù)冷-70°C;酸處理時間：45min-2h ;有機 溶劑浸泡時間：30min-lh。
4. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方 法，其特征是，步驟二中水和原料比例：30:l(mL:g);水洗液加熱水解溫度為110-150°C。
5. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方 法，其特征是，所述步驟三中酸性水溶液直接使用步驟二蒸餾過后的水解液。
6. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方 法，其特征是，步驟三中酸性水溶液還可以添加固體酸，固體酸添加量為占酸性水溶液質(zhì)量 百分比0-1. 5wt%。
7. 如權(quán)利要求6所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方 法，其特征是，所述固體酸選自Amberlyst樹脂、沸石分子篩、Nafion樹脂中的一種或幾種。
8. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方 法，其特征是，所述步驟三的反應(yīng)體系在反應(yīng)結(jié)束后，體系冷卻后添加有機溶劑萃取乙酰丙 酸。
9. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和快速變溫法制備乙酰丙酸的方 法，其特征是，所述步驟三中可以重復(fù)以下步驟：使體系保持150°C _180°C反應(yīng)20-90min ; 然后使得體系溫度快速升高l〇°C -30°C，使體系保持溫度反應(yīng)10-20min。
【文檔編號】C07C51/00GK104292194SQ201410452890
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】袁振宏, 王瓊, 莊新姝, 亓偉, 譚雪松, 余強 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所