一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法：先利用酸/有機溶劑組合的體系處理生物質(zhì)原料，使得木質(zhì)素、半纖維素與纖維素分離，并使半纖維素轉(zhuǎn)化成低聚木糖，纖維素轉(zhuǎn)化成無定形纖維素；然后用水提取低聚木糖，并使之轉(zhuǎn)化成糠醛利用；最后將主要含無定形纖維素的殘渣進行兩步酸水解，先使殘渣中的無定形纖維素在第一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成5-HMF，再將5-HMF通入酸性環(huán)境的第二反應(yīng)器中，酸水解生成產(chǎn)物L(fēng)A。本發(fā)明具有如下有益效果：獲得極高回收率/產(chǎn)率的糖、FF及LA，副反應(yīng)少，木質(zhì)素回收率高且化學(xué)結(jié)構(gòu)變化小，用水量少，反應(yīng)快速且對反應(yīng)器要求低，試劑均能被回收循環(huán)再用，綠色環(huán)保。
【專利說明】一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及生物質(zhì)的化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域，具體涉及一種利用含有半纖維素和纖維素的 生質(zhì)分級處理，然后制備出糠醛和兩步法制備出乙酰丙酸的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 生物質(zhì)中含有大量的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素，傳統(tǒng)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方式是將 生物質(zhì)解聚為糖類，然后發(fā)酵產(chǎn)乙醇，或者其他能源，現(xiàn)在國內(nèi)外的研究發(fā)現(xiàn)在生物質(zhì)糖 平臺的基礎(chǔ)上制備化學(xué)品更為經(jīng)濟適用。例如，半纖維素解聚獲得的木糖可制備糠醛 (Furfural，簡稱FF)，糠醛化學(xué)性質(zhì)活潑，是一種重要的有機化工產(chǎn)品，可以通過氧化、縮合 等反應(yīng)制取眾多的衍生物，廣泛適用于合成塑料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)；纖維素解聚獲得的葡 萄糖可制備5-輕甲基糠醒（5-hydroxymethylfurfural，簡稱5-HMF)，5-HMF制備高附加值 平臺化合物乙酰丙酸（Levulinic acid,簡稱LA), LA可轉(zhuǎn)化為多種衍生物，如GVL、乙酰丙 酸乙酯、2-甲基四氫呋喃（汽油添加劑）、氨基乙酰丙酸（除草劑）、0-乙?；┧帷?雙酚酸、1，4-戊二醇（聚合作用阻礙劑）等。
[0003] 傳統(tǒng)的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法，是將固體木質(zhì)纖維素解聚為小分子物質(zhì)，使其易于溶解 在水溶液、離子液體等各種溶劑，然后進行原位或非原位的均相或非均相催化反應(yīng)生成目 標(biāo)產(chǎn)物。這種技術(shù)實施的難點在于：將固體木質(zhì)纖維素直接解聚往往需要強酸高溫高壓條 件，使得反應(yīng)路徑增加，難以高產(chǎn)率獲得目標(biāo)燃料和/或化學(xué)品；另外，因為這些方法需要 對中間產(chǎn)物和/或目標(biāo)產(chǎn)物進行必要的純化，其工業(yè)應(yīng)用受到嚴(yán)重阻礙，例如，高附加值化 學(xué)品乙酰丙酸通常由稀無機酸降解生物質(zhì)得到，無機酸就需要在下游過程中，例如加氫生 成戊內(nèi)酯（Gamma valerolactone，簡稱GVL)前去除，如果酸不移除，下游過程就很易受 到酸的影響，從而難以控制。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，具有比 現(xiàn)有技術(shù)更高提取效率、生成副產(chǎn)物更少的效果。本方法中作為制備原料的生物質(zhì)包括甘 蔗渣、玉米芯、玉米秸桿、小麥秸桿、稻桿、甜高粱秸桿、桉木木屑等含有纖維素、半纖維素和 木質(zhì)素的農(nóng)業(yè)和林業(yè)廢棄物。
[0005] 本發(fā)明生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，先利用酸/有 機溶劑組合的體系處理生物質(zhì)原料，使得木質(zhì)素、半纖維素與纖維素分離，并使半纖維素轉(zhuǎn) 化成低聚木糖，纖維素轉(zhuǎn)化成無定形纖維素；然后用水提取低聚木糖，并使之轉(zhuǎn)化成糠醛利 用；最后將主要含無定形纖維素的殘渣進行兩步酸水解，先使殘渣中的無定形纖維素在第 一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成5-HMF，再將5-HMF通入酸性環(huán)境的第二反應(yīng)器中，酸水解生成產(chǎn)物L(fēng)A。
[0006] 本發(fā)明方法具體包括以下步驟：
[0007] 步驟一、生物質(zhì)的預(yù)處理：以生物質(zhì)為制備原料，在酸/有機溶劑體系中進行浸漬 或機械攪拌處理，使生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素分離，然后分離液相和殘渣；
[0008] 步驟二、糠醛的制備：用水清洗步驟一得到的殘渣，將水洗液加熱進行水解，使水 洗液中含有的低聚木糖轉(zhuǎn)化成為糠醛，通過蒸餾水解液回收糠醛；
[0009] 步驟三、乙酰丙酸的制備：將步驟二中所得的殘渣進行分步水解處理，所述分步水 解處理至少包括兩個步驟：（a)將步驟二所得的殘渣與pH彡1. 5酸性水溶液混合置于第 一反應(yīng)器中，溫度為160-180°C，反應(yīng)時間為20-60min，使無定形纖維素發(fā)生酸水解轉(zhuǎn)化成 5-HMF ; (b)將第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的5-HMF溶液8-10min內(nèi)通入pH彡1的酸性環(huán)境的第二 反應(yīng)器中，溫度為180-190°C，使5-HMF進一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物L(fēng)A。
[0010] 具體地，步驟一中所述的酸/有機溶劑為：其中，所述的酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、 硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種，均為分析純；所述的有 機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、1，4-丁二醇、異戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)中 的一種或幾種；酸和有機溶劑比例為v :vl:2-l:70 ;酸處理溫度：預(yù)冷-70°C ;酸處理時間： 45min-2h;有機溶劑浸泡時間：30min-lh。本步驟中選用的酸均為可以游離出氫離子、打斷 生物質(zhì)中三組分之間的鍵的作用，使半纖維素轉(zhuǎn)化為低聚木糖、使纖維素轉(zhuǎn)化為無定形態(tài) 同時使木質(zhì)素部分游離；選用的有機溶劑均為常用的提取木質(zhì)素的有機溶劑。其中，磷酸、 硫酸和鹽酸的價格和效果具有突出的優(yōu)勢，而丙酮和二氧六環(huán)具有價格低、易回收和效果 好的優(yōu)勢。
[0011] 步驟二中水和原料的體積質(zhì)量比為30:1 ;水洗液加熱水解溫度為110-150°C。
[0012] 具體地，所述步驟三（a)的酸性水溶液可以直接使用步驟二蒸餾過后的水解液， 步驟二的蒸餾過后水解液中仍含有步驟一殘余的酸。進一步地，若該酸性水溶液pH>l. 5， 可通過添加固體酸使得pH < 1. 5,固體酸在酸性水溶液中的添加比例是質(zhì)量百分比 0-1. 5wt%，添加固體酸更有利于第一反應(yīng)器中酸性的提高，有利于無定形纖維素降解為 5-HMF。所述步驟三（b)的酸性環(huán)境可以為磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、 甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種，濃度為0. 1-2. 5mol/L，由于鹽酸的價格便宜，產(chǎn)LA效 果很好，優(yōu)選鹽酸溶液；也可以是上述酸與固體酸的組合，固體酸的添加比例是質(zhì)量百分比 0-1. 5wt%，使用酸性水溶液和固體酸共存的組合作為水解催化劑，更有利于提高LA的產(chǎn) 率。
[0013] 所述步驟三（a)和（b)若添加固體酸，貝U包括但不限于Amberlyst樹脂、沸石分 子篩、Nafion樹脂中的一種或幾種，具體地，所述固體酸為Amberlyst-15、Amberlyst-70、 251\1-5、1123]\1-5、]^、磺化炭、絲光沸石、11型136七3沸石、8111;1^〇1^七6-31^-15中的一種或幾種。 而Nafion樹脂中，如Nafion RN50和Nafion SAC-13效果突出，但因Nafion樹脂含氟，操作時 需注意安全，因此本發(fā)明次要推薦。
[0014] 非必要地，步驟三（a)也可先在150-160°C預(yù)水解20-60min，無定形纖維素結(jié)構(gòu)進 一步破壞，更有利于5-HMF的產(chǎn)生。
[0015] 所述步驟三（b)的第二反應(yīng)器中還可以含有萃取LA用有機溶劑，所述有機溶劑為 高溫惰性，微溶或不溶于水，密度小于水，優(yōu)選甲基異丁基酮、二-異丁基甲醇，這樣LA-旦 產(chǎn)生就迅速轉(zhuǎn)移到有機層，更利于主反應(yīng)正方向的進行。萃取LA的步驟也可待步驟三反應(yīng) 完全結(jié)束，體系冷卻后再往第二反應(yīng)器中添加LA萃取用有機溶劑，所述有機溶劑為能夠萃 取LA的任何有機試劑及其組合，包括但不限于乙酸乙酯、正丁醇、乙酸丁酯、丁酮、正己烷 等。
[0016] 所述步驟三的第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器兩個反應(yīng)器平行放置，底部相連，中間有 可以微調(diào)壓力的閥門。第一反應(yīng)器只用小幅度增大壓力即可將5-HMF溶液壓入第二反應(yīng)器 中。
[0017] 本發(fā)明的生物質(zhì)經(jīng)過步驟一處理后，木質(zhì)素基本被有機溶劑吸收，通過分離有機 溶劑，可以回收大部分的木質(zhì)素另作利用；殘渣部分，主要包括由半纖維素轉(zhuǎn)化的低聚木糖 和由纖維素轉(zhuǎn)化的無定形纖維素。步驟二，殘渣經(jīng)水洗后，低聚木糖轉(zhuǎn)移到水洗液中，由于 步驟一中殘渣分離后還殘留有少量的酸，直接將水洗液加熱，低聚木糖也可發(fā)生水解反應(yīng) 轉(zhuǎn)化為FF，然后蒸餾水解液回收FF即可，蒸餾后的水洗液中基本只含有少量殘留的酸。步 驟三，經(jīng)過水洗后的殘渣主要成份為無定形纖維素（含量達到90-99% )，將水洗后的殘渣 與步驟二的蒸餾后水洗液混合，置于第一反應(yīng)器，第一反應(yīng)器條件利于5-HMF生成，生成的 5-HMF進入酸性環(huán)境的第二反應(yīng)器繼續(xù)水解，一方面防止5-HMF在第一反應(yīng)器時間過長產(chǎn) 生各種副反應(yīng)，另一方面進入第二反應(yīng)器中的5-HMF濃度必定在較低水平，低濃度5-HMF更 利于LA生成。反應(yīng)殘渣為剩余的木質(zhì)素，可回收再利用。在步驟三的第一反應(yīng)器中酸水 解的反應(yīng)液優(yōu)先選用驟二蒸餾過的水解液，可達到廢水循環(huán)利用、降低反應(yīng)成本、減少排放 污染的目的。利用本方法制備LA，5-HMF轉(zhuǎn)化成一份的LA同時也生產(chǎn)一份的甲酸（Formic acid，簡稱FA)。利用有機溶劑萃取LA的同時，F(xiàn)A也一同被萃取。
[0018] 本發(fā)明具有糖回收率極高、FF及LA產(chǎn)率很高、反應(yīng)雜質(zhì)少、成本低、設(shè)備要求不高 等優(yōu)勢。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例的方法原理流程圖。

【具體實施方式】
[0020] 下面實施例中用到的酸均采用市售分析純產(chǎn)品。
[0021] 實施例1 :
[0022] 該實施例的方法過程如圖1所示。
[0023] 10g玉米芯，用80mL磷酸50°C攪拌浸漬處理60min，添加預(yù)冷丙酮300mL，充分?jǐn)?拌后置于離心機，4000rpm離心20min后分離上清。300mL蒸餾水水洗離心后殘渣并過濾。 過濾后所得的殘渣備用，水洗液置于120°C高壓滅菌鍋水解反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，取出水解 液進行蒸餾，冷卻后由液相色譜檢測可知FF產(chǎn)率為63%。除去FF和微量有機溶劑的水解 液280mL，含有少量酸。蒸餾后的水解液和水洗后殘渣混合，添加固體酸Amberlyst-70 (占 反應(yīng)總加入液體量的1%，即1. 5wt% ),置于耐高壓反應(yīng)器1內(nèi)。反應(yīng)器1和耐高壓反應(yīng) 器2平行放置，底部相連，連接處有可以微調(diào)壓力的閥門。反應(yīng)器2內(nèi)有0. 2mol/LHCL溶 液200mL，甲基異丁基酮50mL。反應(yīng)按照以下步驟進行：（1)反應(yīng)器1在155°C保持35min ; (2)升至170°C反應(yīng)30min ; (3)期間反應(yīng)器2升溫到190°C; (4)開啟兩個反應(yīng)器之間閥門， lOmin內(nèi)反應(yīng)器1中生成的5-HMF溶液逐漸緩慢流入反應(yīng)器2的酸溶液中，迅速轉(zhuǎn)化為LA 和FA，LA和FA被上層甲基異丁基酮吸收，lOmin內(nèi)保持反應(yīng)器1的壓力始終比反應(yīng)器2高 0. 2MPa ; (5) lOmin結(jié)束后迅速向反應(yīng)器1中注入冷水，保護含木質(zhì)素的殘渣。反應(yīng)結(jié)束，反 應(yīng)器2中上下層溶液分離，上層減壓蒸發(fā)除去甲基異丁基酮和甲酸，LA產(chǎn)率為61. 3%，下層 酸溶液蒸餾出氯化氫和水，可回收部分磷酸。整個過程中木質(zhì)素的回收率是71% (包括丙 酮中的木質(zhì)素和反應(yīng)器1中的木質(zhì)素殘渣）。磷酸回收率是75% (包括丙酮中磷酸和反應(yīng) 器2回收磷酸）。
[0024] 依照本實施例的方法，表1列出了在5-HMF酸水解成LA的步驟中應(yīng)用不同的無機 酸作為催化劑對LA產(chǎn)率的影響：
[0025] 表1反應(yīng)器2中不同酸條件的LA產(chǎn)率（其他條件同上）

【權(quán)利要求】
1. 一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其特征在于先利用酸 /有機溶劑組合的體系處理生物質(zhì)原料，使得木質(zhì)素、半纖維素與纖維素分離，并使半纖維 素轉(zhuǎn)化成低聚木糖，纖維素轉(zhuǎn)化成無定形纖維素；然后用水提取低聚木糖，并使之轉(zhuǎn)化成糠 醛利用；最后將主要含無定形纖維素的殘渣進行兩步酸水解，先使殘渣中的無定形纖維素 在第一反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成5-羥甲基糠醛，再將5-羥甲基糠醛通入酸性環(huán)境的第二反應(yīng)器中， 酸水解生成產(chǎn)物乙酰丙酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其特 征在于包括以下步驟： 步驟一、生物質(zhì)的預(yù)處理：以生物質(zhì)為制備原料，在酸/有機溶劑體系中進行浸漬或機 械攪拌處理，使生物質(zhì)中的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素分離，然后分離液相和殘渣； 步驟二、糠醛的制備：用水清洗步驟一得到的殘渣，將水洗液加熱進行水解，使水洗液 中含有的低聚木糖轉(zhuǎn)化成為糠醛，通過蒸餾水解液回收糠醛； 步驟三、乙酰丙酸的制備：將步驟二中所得的殘渣進行分步水解處理，所述分步水解處 理至少包括兩個步驟：（a)將步驟二所得的殘渣與pH彡1. 5酸性水溶液混合置于第一反應(yīng) 器中，溫度為160-180°C，反應(yīng)時間為20-60min，使無定形纖維素發(fā)生酸水解轉(zhuǎn)化成5-羥甲 基糠醛；(b)將第一反應(yīng)器中生產(chǎn)的5-羥甲基糠醛溶液8-10min內(nèi)通入pH彡1的酸性環(huán) 境的第二反應(yīng)器中，溫度為180-190°C，使5-羥甲基糠醛進一步轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物乙酰丙酸。
3. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其特 征是，步驟一中所述的酸/有機溶劑為：其中，所述的酸選自磷酸、硫酸、鹽酸、硝酸、三氟乙 酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種；所述的有機溶劑選自甲醇、乙醇、異丙 醇、正丁醇、1，4-丁二醇、異戊醇、丙酮、乙酸乙酯、二氧六環(huán)中的一種或幾種；酸和有機溶 劑比例為v :vl:2-l:70 ;酸處理溫度：預(yù)冷-70°C ;酸處理時間：45min-2h ;有機溶劑浸泡時 間：30min_60min。
4. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其特 征是，步驟二中水和原料比例：30:l(mL :g);水洗液加熱水解溫度為110-150°C。
5. 如權(quán)利要求2所述的一種生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法， 其特征是，所述步驟三（a)中所述的酸性水溶液為步驟二中蒸餾過后的水解液，所述步驟 二中蒸餾過后的水解液含有步驟一中的酸。
6. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其 特征是，步驟三中（a)的酸性水溶液還可以添加固體酸，固體酸在酸性水溶液的添加比例 是質(zhì)量百分比0-1. 5wt% ;所述步驟三（b)中所述的酸性環(huán)境可以為磷酸、硫酸、鹽酸、硝 酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、甲酸、乙酸、乙二酸中的一種或幾種，濃度：0. 1-2. 5mol/L，也可 以是上述酸與固體酸的組合，固體酸在酸性環(huán)境中的添加比例是質(zhì)量百分比0-1. 5wt%。
7. 如權(quán)利要求6所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其特 征是，所述固體酸選自Amberlyst樹脂、沸石分子篩、Nafion樹脂中的一種或幾種。
8. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其特 征是，所述步驟三中第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器平行放置，底部相連，中間有可以微調(diào)壓力的 閥門。
9. 如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其特 征是，所述步驟三（b)的反應(yīng)體系中還可以含有萃取乙酰丙酸用有機溶劑；或在反應(yīng)結(jié)束， 體系冷卻后添加有機溶劑萃取乙酰丙酸。
10.如權(quán)利要求2所述的生物質(zhì)分級處理后制備糠醛和兩步制備乙酰丙酸的方法，其 特征是，步驟三（a)可先在150-160°C預(yù)水解20-60min。
【文檔編號】C07C59/185GK104292193SQ201410452622
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】定明月, 王鐵軍, 馬隆龍, 涂軍令, 張琦, 陳倫剛 申請人:中國科學(xué)院廣州能源研究所