一種利用稀酸預(yù)處理提高生物質(zhì)基醋酸纖維素質(zhì)量的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用稀酸預(yù)處理提高廢棄生物質(zhì)乙酰化制備醋酸纖維素質(zhì)量的方法。將洗凈的廢棄生物質(zhì)干燥粉碎，得到40~180目大小的粉末，制備固液比為1:2~1:20的生物質(zhì)粉末和磷酸水溶液的混合體系，倒入密閉反應(yīng)釜內(nèi)；攪拌并升溫至50~200℃并保持0~500min，迅速冷卻至室溫；對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相并干燥。之后將預(yù)處理后固相1~5g、乙酸?乙酸酐混合液20~60ml、0.5~6wt%硫酸充分混合后加入三口燒瓶中。升溫至40~90℃，反應(yīng)1~8h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。反應(yīng)物經(jīng)抽濾、旋蒸、抽提、干燥得到醋酸纖維素產(chǎn)品。本發(fā)明使用稀酸預(yù)處理活化廢棄生物質(zhì)，大幅提升后續(xù)乙?；苽浯姿崂w維素的產(chǎn)率和取代度，操作簡單，對環(huán)境污染很小。
【專利說明】
一種利用稀酸預(yù)處理提高生物質(zhì)基醋酸纖維素質(zhì)量的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)和新能源技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種利用稀酸預(yù)處理提高廢棄生物質(zhì)基醋酸纖維質(zhì)量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸纖維素(cellulose acetate, CA )是纖維素有機(jī)酸酯，可用于制造液晶材料、膠卷、塑料制品等。從1864年Schtzenberger在實(shí)驗(yàn)室中成功合成醋酸纖維素以來，工業(yè)上生產(chǎn)醋酸纖維素的原料主要是高纖維素含量的紙漿，這不僅造成經(jīng)濟(jì)性較低，也會引起環(huán)境污染，因此尋求低成本的原料十分有意義。盡管有很多文獻(xiàn)報(bào)道制備和使用醋酸纖維素，但是探索利用廢棄生物質(zhì)為原料制備醋酸纖維素的報(bào)道很少，使用稀酸預(yù)處理活化原料改善生物質(zhì)制備醋酸纖維素產(chǎn)率和品質(zhì)的報(bào)道還沒有。
[0003]本發(fā)明利用稀酸預(yù)處理廢棄生物質(zhì)所得固相為原料，制備高品質(zhì)醋酸纖維素，證明稀酸預(yù)處理可以有效提高醋酸纖維素的產(chǎn)率和取代度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種利用稀酸預(yù)處理提高生物質(zhì)基醋酸纖維素質(zhì)量的方法。
[0005]本發(fā)明提出的一種利用稀酸預(yù)處理提高生物質(zhì)基醋酸纖維素質(zhì)量的方法，所述醋酸纖維素質(zhì)量包括醋酸纖維素產(chǎn)率和取代度，具體步驟如下:
(1)對生物質(zhì)的稀酸預(yù)處理:
(1.1)將洗凈的廢棄生物質(zhì)干燥粉碎，得到40?180目大小的生物質(zhì)粉末，制備固液比為1:2-1:20的生物質(zhì)粉末和稀酸水溶液的混合體系，倒入密閉反應(yīng)釜內(nèi)；
(1.2)攪拌并升溫至50?200 °C，保持O?500min，迅速冷卻至室溫，收集反應(yīng)混合物；
(I.3)對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相，作為制備醋酸纖維素的原料；
(2)制備醋酸纖維素:
(2.1)將步驟(I)預(yù)處理后得到的固相產(chǎn)物卜5g、乙酸-乙酸酐混合液20?60ml、占步驟
(I)預(yù)處理后的固相0.5?6wt%的硫酸充分混合后，加入三口燒瓶中。升溫至40?90 °C，反應(yīng)I?8h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫;其中:乙酸-乙酸酐混合液中乙酸和乙酸酐的體積比1:1;
(2.2)將步驟(2.1)得到的反應(yīng)后的混合物倒入離心管中，于離心機(jī)中離心，將上清與沉淀分離，上清即為乙酰化后的產(chǎn)品，棄去沉淀。
[0006](2.3)將步驟(2.2)得到的上清蒸去大部分反應(yīng)溶劑，并用水洗，水洗后出現(xiàn)沉淀，然后抽濾，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，稱重。將此乙?；a(chǎn)物用乙醇抽提，得到的固體，即為醋酸纖維素。
[0007]本發(fā)明中，稀酸預(yù)處理中，所述稀酸溶液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?10%，所述酸為硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸或甲酸等中任一種。
[0008]本發(fā)明中，所用的廢棄生物質(zhì)包括農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實(shí)以外的秸桿或樹木、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、市政綠化廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中的禽畜糞便和廢棄物。
[0009]本發(fā)明的有益效果在于:工業(yè)上生產(chǎn)醋酸纖維素的原料主要是高纖維素含量的紙漿，這不僅造成經(jīng)濟(jì)性較低，也會引起環(huán)境污染，因此尋求低成本的原料十分有意義。盡管有很多文獻(xiàn)報(bào)道制備和使用醋酸纖維素，但是探索利用廢棄生物質(zhì)為原料制備醋酸纖維素的報(bào)道很少，并且制備的醋酸纖維素產(chǎn)率和品質(zhì)不高，本發(fā)明使用稀酸預(yù)處理活化廢棄生物質(zhì)，大幅提升后續(xù)乙?；苽浯姿崂w維素的產(chǎn)率和取代度，操作簡單，對環(huán)境污染很小。
【具體實(shí)施方式】
[0010]下面通過實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但不是對本發(fā)明的限定。
[0011]實(shí)施例1
預(yù)處理步驟:將廢棄稻草干燥，剪切磨碎到180目大小，取5g生物質(zhì)粉與25mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的磷酸溶液混合攪拌調(diào)成漿液，倒入250mL密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊升溫至50°C，保持600min，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物。對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相并干燥。
[0012]乙?；苽浯姿崂w維素:將預(yù)處理后固相3g、乙酸-乙酸酐混合液(體積比1:1)30ml、lwt%硫酸(占固相質(zhì)量百分比)充分混合后加入三口燒瓶中。升溫至60°C，反應(yīng)2h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物倒入離心管中，于離心機(jī)中離心，將上清與沉淀分離，上清即為乙?；蟮漠a(chǎn)品，棄去沉淀。將上清蒸去大部分反應(yīng)溶劑，并用水洗，水洗后出現(xiàn)沉淀，然后抽濾，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，稱重。將此乙?；a(chǎn)物用乙醇抽提，得到的固體即為粗三醋酸纖維素。預(yù)處理前后的松樹枝所得醋酸纖維素產(chǎn)率由7.1%提高到43.2%。取代度由2.20提高到2.87。
[0013]實(shí)施例2
預(yù)處理步驟:將廢棄松樹枝干燥，剪切磨碎到120目大小，取1g生物質(zhì)粉與10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的磷酸溶液混合攪拌調(diào)成漿液，倒入250mL密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊升溫至1000C，保持150min，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物。對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相并干燥。
[0014]乙?；苽浯姿崂w維素:將預(yù)處理后固相l(xiāng)g、乙酸-乙酸酐混合液(體積比1:1)20ml、0.5wt%硫酸充分混合后加入三口燒瓶中。升溫至40°C，反應(yīng)4h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物倒入離心管中，于離心機(jī)中離心，將上清與沉淀分離，上清即為乙?；蟮漠a(chǎn)品，棄去沉淀。將上清蒸去大部分反應(yīng)溶劑，并用水洗，水洗后出現(xiàn)沉淀，然后抽濾，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，稱重。將此乙?；a(chǎn)物用乙醇抽提，得到的固體即為粗三醋酸纖維素。預(yù)處理前后的松樹枝所得醋酸纖維素產(chǎn)率由8.1%提高到46.7%。，取代度由2.31提高到2.86。
[0015]實(shí)施例3
預(yù)處理步驟:將綠化廢棄柳樹葉干燥，剪切磨碎到80目大小，取15g生物質(zhì)粉與60mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的乙酸溶液混合攪拌調(diào)成漿液，倒入250mL密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊升溫至150 °C,保持300min，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物。對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相并干燥。
[0016]乙酰化制備醋酸纖維素:將預(yù)處理后固相4g、乙酸-乙酸酐混合液(體積比1:1)20ml、6wt%硫酸充分混合后加入三口燒瓶中。升溫至80 °C，反應(yīng)6h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物倒入離心管中，于離心機(jī)中離心，將上清與沉淀分離，上清即為乙?；蟮漠a(chǎn)品，棄去沉淀。將上清蒸去大部分反應(yīng)溶劑，并用水洗，水洗后出現(xiàn)沉淀，然后抽濾，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，稱重。將此乙酰化產(chǎn)物用乙醇抽提，得到的固體即為粗三醋酸纖維素。預(yù)處理前后的松樹枝所得醋酸纖維素產(chǎn)率由9.2%提高到45.6%。，取代度由2.31提高到2.86。
[0017]實(shí)施例4
預(yù)處理步驟:將廢棄豬糞干燥，剪切磨碎到40目大小，取5g生物質(zhì)粉與10mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液混合攪拌調(diào)成漿液，倒入250mL密閉的反應(yīng)釜內(nèi)，邊攪拌邊升溫至200 V，保持lmin，通自來水使冷卻至室溫，倒出反應(yīng)混合物。對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相并干燥。
[0018]乙?；苽浯姿崂w維素:將預(yù)處理后固相5g、乙酸-乙酸酐混合液(體積比1:1)60ml、3?丨%硫酸充分混合后加入三口燒瓶中。升溫至90 °C，反應(yīng)8h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫。將反應(yīng)后的混合物倒入離心管中，于離心機(jī)中離心，將上清與沉淀分離，上清即為乙?；蟮漠a(chǎn)品，棄去沉淀。將上清蒸去大部分反應(yīng)溶劑，并用水洗，水洗后出現(xiàn)沉淀，然后抽濾，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，稱重。將此乙酰化產(chǎn)物用乙醇抽提，得到的固體即為粗三醋酸纖維素。預(yù)處理前后的松樹枝所得醋酸纖維素產(chǎn)率由6.1%提高到43.1%。，取代度由2.11提高到2.80。
[0019]上述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基本說明，而依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種利用稀酸預(yù)處理提高生物質(zhì)基醋酸纖維素質(zhì)量的方法，所述醋酸纖維素質(zhì)量包括醋酸纖維素產(chǎn)率和取代度，其特征在于具體步驟如下: (1)對生物質(zhì)的稀酸預(yù)處理: (1.1)將洗凈的廢棄生物質(zhì)干燥粉碎，得到40?180目大小的生物質(zhì)粉末，制備固液比為1:2-1:20的生物質(zhì)粉末和稀酸水溶液的混合體系，倒入密閉反應(yīng)釜內(nèi)； (1.2 )攪拌并升溫至50?200 °C，保持O?500min，迅速冷卻至室溫，收集反應(yīng)混合物； (1.3)對反應(yīng)混合物進(jìn)行抽濾，收集固相，作為制備醋酸纖維素的原料； (2)制備醋酸纖維素: (2.1)將步驟(I)預(yù)處理后得到的固相產(chǎn)物I?5g、乙酸-乙酸酐混合液20?60ml、占步驟(I)預(yù)處理后的固相0.5?6wt%的硫酸充分混合后，加入三口燒瓶中；升溫至40?90 °C，反應(yīng)I?8h，反應(yīng)完畢后冷卻至室溫;其中:乙酸-乙酸酐混合液中乙酸和乙酸酐的體積比1:1; (2.2)將步驟(2.1)得到的反應(yīng)后的混合物倒入離心管中，于離心機(jī)中離心，將上清與沉淀分離，上清即為乙?；蟮漠a(chǎn)品，棄去沉淀； (2.3)將步驟(2.2)得到的上清蒸去大部分反應(yīng)溶劑，并用水洗，水洗后出現(xiàn)沉淀，然后抽濾，水洗至中性，粉碎、水煮、烘干，稱重，將此乙?；a(chǎn)物用乙醇抽提，得到的固體，即為醋酸纖維素。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述稀酸溶液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%?10%，酸為硫酸、鹽酸、磷酸、乙酸或甲酸中任一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所用的廢棄生物質(zhì)包括農(nóng)林業(yè)生產(chǎn)過程中除糧食、果實(shí)以外的秸桿或樹木、農(nóng)產(chǎn)品加工業(yè)下腳料、市政綠化廢棄物及畜牧業(yè)生產(chǎn)過程中的禽畜糞便和廢棄物中任一種。
【文檔編號】C08B3/06GK105820258SQ201610302543
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年5月10日
【發(fā)明人】張士成, 曹磊昌, 陳建民
【申請人】復(fù)旦大學(xué)