一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜及其制備方法
【專利摘要】針對(duì)傳統(tǒng)制膜過程用到大量難回收的有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染，高分子膜材料膜孔徑分布較寬，膜缺乏響應(yīng)性且容易污染等問題，本發(fā)明基于仿生學(xué)的思想，以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設(shè)計(jì)制備一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜。首先通過在金屬氯化物鹽水溶液中聚合制備溫敏性聚合物聚異丙基丙烯酰胺，然后通過聚異丙基丙烯酰胺均相接枝聚丙烯腈得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的親水通道。該過濾膜可望應(yīng)用于精細(xì)分離、溫度響應(yīng)膜開關(guān)等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜及其制備方法，屬于高分子材料和膜領(lǐng)域?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]膜技術(shù)由于其高效、能耗低和投資成本小等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中得到了廣泛應(yīng)用。我國在上世紀(jì)90年代開始探索納濾膜技術(shù)【化工裝備技術(shù)，2002，23(8): 14-17】，參與該技術(shù)的研究方包括國家海洋局杭州水處理中心、北京生態(tài)環(huán)化中心、中科院大連化物所、上海原子核所、天津工業(yè)大學(xué)等，如今對(duì)于納濾膜的研究大多數(shù)還是停留在實(shí)驗(yàn)室階段，由于受到多方面條件的限制，無法進(jìn)行更深入的研究。目前可以做到批量生產(chǎn)的只有二醋酸纖維素卷式納濾膜和三醋酸纖維素中空纖維納濾膜兩種【工業(yè)水處理，2004,24(3):5-8】。
[0003]聚丙烯腈在納濾膜方面近年來有著一定的發(fā)展。許陳燕等人以聚丙烯腈為原料、 二甲基亞砜為溶劑，聚乙二醇200為致孔劑制備基膜。將殼聚糖涂敷在聚丙烯腈基膜上【上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)2009年度學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.上海市化學(xué)化工學(xué)會(huì)，2009: 2】。經(jīng)甘油水溶液處理后，取出晾干后獲得殼聚糖/聚丙烯腈復(fù)合納濾膜，并研究了其對(duì)氨基酸的分離性能。
[0004]目前已應(yīng)用于生產(chǎn)的傳統(tǒng)意義上的膜材料并不能響應(yīng)環(huán)境的變化，其膜的孔徑大小不會(huì)隨環(huán)境變化而改變，當(dāng)對(duì)不同分子量的多組分物質(zhì)進(jìn)行分離時(shí)，往往需要采用孔徑不同的幾種過濾膜經(jīng)過多次過濾才能得到所需成分，從而使分離過程復(fù)雜化，增加生產(chǎn)成本，并影響分離的現(xiàn)代化進(jìn)程。因此，開發(fā)具有環(huán)境響應(yīng)性的分離膜新品種具有重要意義。 智能膜是仿生功能膜領(lǐng)域的重要技術(shù)進(jìn)展之一。智能膜就是對(duì)外界環(huán)境條件變化具有敏感反應(yīng)與自我調(diào)節(jié)的功能膜，如對(duì)外界環(huán)境中功能團(tuán)、離子強(qiáng)度、pH值、溫度、電場等的變化具有感應(yīng)及響應(yīng)功能的膜。Shtanko等通過Y射線照射將PNIPA接枝到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (卩￡!')或聚丙烯(？？)膜上制成溫度響應(yīng)型高分子復(fù)合膜【1161111^.5(^ 2000，179:155? 161】。王聞?dòng)畹纫跃燮蚁?PVDF)中空纖維為基膜，以溫度敏感的N-異丙基丙烯酰胺 (NIPAAm)和pH敏感的丙烯酸(AAc)為智能材料，通過一種堿處理方法對(duì)PVDF進(jìn)行表面改性， 在PVDF中空纖維膜表面接枝聚N-異丙基丙烯酰胺(P NIPAAm)凝膠、聚丙烯酸(PAAc)凝膠， 分別制備具有溫度敏感和pH敏感的PVDF中空纖維智能凝膠復(fù)合膜【J Appl Polym Sci 2006; 101 (2):833-837】。但是上述異相接枝的方法得到的異丙基丙烯酰胺接枝率較低，溫敏性較差。
[0005]通常高分子膜的制備過程不可避免地使用有機(jī)溶劑，造成環(huán)境污染。高分子膜材料膜孔徑分布較寬，膜缺乏響應(yīng)性且容易污染。本發(fā)明基于仿生學(xué)的思想，以金屬氯化物鹽水溶液為溶劑，設(shè)計(jì)制備一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜。首先通過在金屬氯化物鹽水溶液中聚合制備溫敏性聚合物聚異丙基丙烯酰胺，然后通過聚異丙基丙烯酰胺均相接枝聚丙烯腈得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水中，聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜。金屬離子和氯離子起到致孔的作用，而聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的親水通道。該過濾膜可望應(yīng)用于精細(xì)分離、溫度響應(yīng)膜開關(guān)等領(lǐng)域。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明擬解決的技術(shù)問題是制膜過程不可避免地使用有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染，膜孔徑分布較寬，膜缺乏溫度響應(yīng)性且容易污染等問題。
[0007]本發(fā)明解決所述制膜過程不可避免地使用有機(jī)溶劑造成環(huán)境污染，膜孔徑分布較寬，膜缺乏溫度響應(yīng)性且容易污染等問題的技術(shù)方案是設(shè)計(jì)一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜。
[0008]本發(fā)明提供了一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜及其制備方法，其特征是包括以下步驟:
[0009]a)用去離子水中配制質(zhì)量百分比濃度為10%_100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比1%_30%的異丙基丙烯酰胺，將異丙基丙烯酰胺溶解于金屬氯化物鹽水溶液中，得到異丙基丙烯酰胺金屬氯化物鹽水溶液，然后將異丙基丙烯酰胺金屬氯化物鹽水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?-30min，加入占異丙基丙烯酰胺質(zhì)量百分比 0.1%-2%的引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到聚異丙基丙烯酰胺金屬氯化物鹽水溶液；
[0010]b)在攪拌下向步驟a)的聚異丙基丙烯酰胺金屬氯化物鹽水溶液中加入占去離子水質(zhì)量百分比2%_30%的丙烯腈和占丙烯腈質(zhì)量百分比0.1%_10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)溫度5-90°C，反應(yīng)時(shí)間30-240min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；[〇〇11 ] c)用稀鹽酸配制pH為2-5的水溶液，作為凝固?。籟0〇12] d)將步驟b)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的溫度為5-90°C， 得到含部分金屬氯化物鹽的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度控制聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；
[0013]e)將步驟d)得到的含部分金屬氯化物鹽的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用 pH=l_3的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈納濾膜。
[0014]本發(fā)明所述的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物。所述的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、 偶氮二異丁腈、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物。
[0015]本發(fā)明制備的一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜抗污染，具有溫度敏感性，90% 的孔徑分布在0.34-0.44nm之間，其對(duì)分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率為90%-100%，對(duì)分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為5%-30%，0.11〇^下通量為40-100L/m2h〇〇【具體實(shí)施方式】
[0016]下面介紹本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明不受實(shí)施例的限制。[0〇17] 實(shí)施例h
[0018] a)用去離子水中配制質(zhì)量百分比濃度為10%的氯化鋅水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比1 %的異丙基丙烯酰胺，將異丙基丙烯酰胺溶解于氯化鋅水溶液中，得到異丙基丙烯酰胺氯化鋅水溶液，然后將異丙基丙烯酰胺氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?30min，加入占異丙基丙烯酰胺質(zhì)量百分比2%的過硫酸銨-硫酸亞鐵引發(fā)聚合，得到聚異丙基丙烯酰胺氯化鋅水溶液；
[0019]b)在攪拌下向步驟a)的聚異丙基丙烯酰胺氯化鋅水溶液中加入占去離子水質(zhì)量百分比30%的丙烯腈和占丙烯腈質(zhì)量百分比0.1%的叔丁基過氧化氫，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時(shí)間30min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0020]c)用稀鹽酸配制pH為2的水溶液，作為凝固??；[0021 ] d)將步驟b)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中120min，控制凝固浴的溫度為5°C，得到含部分氯化鋅的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度控制聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；[〇〇22] e)將步驟d)得到的含部分氯化鋅的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH=l的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈納濾膜，對(duì)660分子量的染料的截留率為95%，0.1MPa下通量為70L/m2h。[〇〇23] 實(shí)施例2.
[0024]a)用去離子水中配制質(zhì)量百分比濃度為100 %的氯化鋅水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比30%的異丙基丙烯酰胺，將異丙基丙烯酰胺溶解于氯化鋅水溶液中，得到異丙基丙烯酰胺氯化鋅水溶液，然后將異丙基丙烯酰胺氯化鋅水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?min，加入占異丙基丙烯酰胺質(zhì)量百分比0.1%的過硫酸鈉-亞硫酸氫鈉引發(fā)聚合，得到聚異丙基丙烯酰胺氯化鋅水溶液；
[0025]b)在攪拌下向步驟a)的聚異丙基丙烯酰胺氯化鋅水溶液中加入占去離子水質(zhì)量百分比2%的丙烯腈和占丙烯腈質(zhì)量百分比0.1%的過硫酸鈉-亞硫酸氫鈉，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)溫度5°C，反應(yīng)時(shí)間240min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；
[0026]c)用稀鹽酸配制pH為5的水溶液，作為凝固?。?br>[0027]d)將步驟b)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30min，控制凝固浴的溫度為90°C，得到含部分氯化鋅的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度控制聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；[〇〇28] e)將步驟d)得到的含部分氯化鋅的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH=3的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈納濾膜，對(duì)660分子量的染料的截留率為100%，0.1MPa下通量為74L/m2h。[〇〇29] 實(shí)施例3.
[0030] a)用去離子水中配制質(zhì)量百分比濃度為60%的氯化鈣水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比10%的異丙基丙烯酰胺，將異丙基丙烯酰胺溶解于氯化鈣水溶液中，得到異丙基丙烯酰胺氯化鈣水溶液，然后將異丙基丙烯酰胺氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛鮨Omin，加入占異丙基丙烯酰胺質(zhì)量百分比1%的過硫酸鉀引發(fā)聚合，得到聚異丙基丙烯酰胺氯化鈣水溶液；[〇〇31] b)在攪拌下向步驟a)的聚異丙基丙烯酰胺氯化鈣水溶液中加入占去離子水質(zhì)量百分比10%的丙烯腈和占丙烯腈質(zhì)量百分比0.5%的過硫酸鉀，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)溫度 30°C，反應(yīng)時(shí)間60min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；[〇〇32] c)用稀鹽酸配制pH為3的水溶液，作為凝固??；
[0033] d)將步驟b)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中60min，控制凝固浴的溫度為20°C，得到聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度控制聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；
[0034] e)將步驟d)得到的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH=l的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈納濾膜，對(duì)660分子量的染料的截留率為96%，0.1MPa下通量為80L/m2h。
[0035]實(shí)施例4.
[0036]a)用去離子水中配制質(zhì)量百分比濃度為50%的氯化鈣水溶液，稱量占去離子水質(zhì)量百分比150%的異丙基丙烯酰胺，將異丙基丙烯酰胺溶解于氯化鈣水溶液中，得到異丙基丙烯酰胺氯化鈣水溶液，然后將異丙基丙烯酰胺氯化鈣水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?0min，加入占異丙基丙烯酰胺質(zhì)量百分比0.8%的過硫酸銨引發(fā)聚合，得到聚異丙基丙烯酰胺氯化鈣水溶液；
[0037]b)在攪拌下向步驟a)的聚異丙基丙烯酰胺氯化鈣水溶液中加入占去離子水質(zhì)量百分比20%的丙烯腈和占丙烯腈質(zhì)量百分比1%的過硫酸銨，引發(fā)丙烯腈聚合，反應(yīng)溫度20 °C，反應(yīng)時(shí)間80min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；[〇〇38] c)用稀鹽酸配制pH為4的水溶液，作為凝固?。?br>[0039] d)將步驟b)得到的鑄膜液倒入干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中60min，控制凝固浴的溫度為20°C，得到聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度控制聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；
[0040] e)將步驟d)得到的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH = 2的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈納濾膜，對(duì)660分子量的染料的截留率為99%，0.1MPa下通量為68L/m2h。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜，其特征是基于仿生學(xué)的思想，首先通過在金屬 氯化物鹽水溶液中聚合制備溫敏性聚合物聚異丙基丙烯酰胺，然后聚異丙基丙烯酰胺均相 接枝聚丙烯腈得到鑄膜液，然后將其放入水的凝固浴中，金屬離子和氯離子逐漸擴(kuò)散到水 中，聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈聚合物發(fā)生相轉(zhuǎn)變成膜;金屬離子和氯離子起到致孔 的作用，而聚異丙基丙烯酰胺和聚丙烯腈發(fā)生微相分離，在其界面也形成離子致孔的親水 通道。2.—種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜的制備方法，其特征是包括以下步驟:a)用去離子水中配制質(zhì)量百分比濃度為10%_100%的金屬氯化物鹽水溶液，稱量占去 離子水質(zhì)量百分比1%_30%的異丙基丙烯酰胺，將異丙基丙烯酰胺溶解于金屬氯化物鹽水 溶液中，得到異丙基丙烯酰胺金屬氯化物鹽水溶液，然后將異丙基丙烯酰胺金屬氯化物鹽 水溶液倒入三口燒瓶中，通氮?dú)馀叛?-30min，加入占異丙基丙烯酰胺質(zhì)量百分比0.1 % -2%的引發(fā)劑引發(fā)聚合，得到聚異丙基丙烯酰胺金屬氯化物鹽水溶液；b)在攪拌下向步驟a)的聚異丙基丙烯酰胺金屬氯化物鹽水溶液中加入占去離子水質(zhì) 量百分比2%-30%的丙烯腈和占丙烯腈質(zhì)量百分比0.1%-10%的引發(fā)劑，引發(fā)丙烯腈聚 合，反應(yīng)溫度5-90°C，反應(yīng)時(shí)間30-240min，將聚合后的溶液真空脫泡，得到鑄膜液；c)用稀鹽酸配制pH為2-5的水溶液，作為凝固??；d)將步驟b)得到的鑄膜液倒在干燥清潔的玻璃片上，用刮膜棒刮出均勻的膜，然后將 膜連同玻璃片一起浸泡到步驟c)的凝固浴中30-120min，控制凝固浴的溫度為5-90°C，得到 含部分金屬氯化物鹽的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜;通過控制凝固浴的溫度控制聚 異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈的相轉(zhuǎn)變，從而調(diào)控膜孔徑大小及分布；e)將步驟d)得到的含部分金屬氯化物鹽的聚異丙基丙烯酰胺接枝聚丙烯腈膜用pH = 1-3的稀鹽酸漂洗，去除膜中的金屬離子，最后用去離子水反復(fù)漂洗，得到聚異丙基丙烯酰 胺接枝聚丙烯腈納濾膜。3.如權(quán)利要求2所述的一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜的制備方法，其特征是所述 的金屬氯化物鹽為氯化鋅、氯化鐵、氯化鈣中的任意一種或兩種以上混合物。4.如權(quán)利要求2所述的一種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜的制備方法，其特征是所述 的引發(fā)劑為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、偶氮二異丁 腈、亞硫酸氫鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵中的任意一種或兩種以上混合物。5.—種溫度敏感窄孔徑分布的過濾膜，其特征是制備的膜抗污染，具有溫度敏感性， 90 %的孔徑分布在0.34-0.44nm之間，其對(duì)分子量660以上的染料和聚乙二醇的截留率為 90%-100%，對(duì)分子量600以下的染料和聚乙二醇的截留率為5%-30%，0.1MPa下通量為 40-100I/m2h。
【文檔編號(hào)】B01D69/02GK106000134SQ201610546688
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年7月8日
【發(fā)明人】趙孔銀, 李金剛, 秦志, 王曉輝, 劉亮, 魏夢(mèng)夢(mèng), 武輝, 魏俊富
【申請(qǐng)人】天津工業(yè)大學(xué)